СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЦИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2005 года по МПК A01N55/08 A01N33/12 C07F5/04 

Описание патента на изобретение RU2260278C2

Настоящее изобретение относится к области нефтехимического и основного органического синтеза, точнее к способам получения обладающих биологической активностью, водорастворимых и стойких к гидролизу борных эфиров многоатомных спиртов путем химической переработки высококипящих побочных продуктов (ВПП) процесса синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 (I стадия производства изопрена из изобутилена и формальдегида).

Борные эфиры многоатомных спиртов, как и многие другие производные борной кислоты, обладают токсичностью по отношению к грибам и бактериям и нашли практическое применение в качестве антисептиков для защиты древесины от биоразрушения и дезинфицирующих средств [Kliegel W., Bor in Biologie, Medizin und Pharmazie. - Berlin: Academic Verlag. - 1980. Попова Н.М., Харук Е.В., Консервирование древесины: проблемы, решения, экологические аспекты. - Новосибирск, 1991. - 171 с. Эрмуш Н.А., Борсодержащие антисептики и антипирены для защиты древесины. - Обзорная информация. Рига: ЛатНИИНТИ, 1988. - 63 с.].

Известен способ получения смеси обладающих биологической активностью, водорастворимых борных эфиров многоатомных спиртов С56, среди которых преобладают эфиры 3-метилпентантриола-1,3,5; 2-гидрокси-4-метил-4-гидроксиэтил-1,3,2-диоксаборинан и бис(2-гидрокси-4-метил-4-оксиэтил-1,3,2-диоксаборинан)-гидроксиборан (условное название "Аквабор", свидетельство на товарный знак №125140) из ВПП и борной кислоты, заключающийся в том, что широкая фракция ВПП (без разделения ее на отдельные компоненты) контактирует с кристаллической борной кислотой при 140÷160°С и давлении 4÷6 атм в присутствии 0,05÷0,10% мас. щавелевой, муравьиной и фосфорной кислот с последующей отгонкой выделяющихся при реакции воды и формальдегида [патент РФ №2054429, опубл. бюлл. изобретений №5, 1996].

Известен также способ получения "Аквабора" путем взаимодействия ВПП с нагретым до кипения водным раствором борной кислоты, содержащим 0,05÷0,10% мас. щавелевой, муравьиной и фосфорной кислот, при нагревании до 140÷160°С и давлении 4÷6 атм с непрерывной отгонкой воды и формальдегида. ВПП предварительно обрабатывают водой при массовом соотношении 1:(1,0÷1,5) при 180÷190°С в течение 1,5÷2,0 ч, а затем охлаждают до 100°С [патент РФ №2052461, опубл. бюлл. изобретений №2, 1996]. Недостатком полученной по этим способам смеси борных эфиров является образование при 140÷160°С и давлении 4-6 атм смолообразных веществ, ухудшающих технологические свойства "Аквабора".

Известен также способ получения \Аквабора\ из широкой фракции ВПП при нагревании при 110÷115°С с борной кислотой, взятой в массовом соотношении кислота:ВПП, равном (0,47÷0,45):1 соответственно, в присутствии инертного углеводорода, образующего гетероазеотроп с водой, с непрерывной отгонкой выделяющихся по реакции воды и формальдегида при атмосферном давлении, с последующим гидролизом образовавшихся борных эфиров при 80-85°С. Этерификация исходных ВПП и гидролиз полученных в процессе промежуточных продуктов протекают в отсутствие катализаторов. После охлаждения реакционной массы отфильтровывают выпавшие кристаллы борной кислоты (около 60÷65% от исходной загрузки), а из двухфазного фильтрата отгоняют при пониженном давлении азеотропную смесь толуола с водой, а затем воду [патент РФ №2052460, опубл. бюлл. изобретений №2, 1996]. Этот способ обеспечивает достаточно высокий выход "Аквабора" со стабильными физико-химическими и биологическими свойствами, который не содержит смолообразных примесей, образующихся при повышенной температуре.

Биологическая активность борных эфиров может быть многократно усилена путем введения в их состав небольших количеств четвертичных аммониевых солей (ЧАС), также обладающих биологической активностью, причем полученная в результате смешения этих веществ смесь имеет признаки синергитического эффекта. Так, при введении 2-5% мас. ЧАС - Катамина АБ (R2(СН3)2NH2С6Н5Cl, где R - смесь прямоцепных алкильных остатков C10-C18) в состав препарата \Аквабор\ образуется композиция, активность которой превышает аддитивную токсичность обоих препаратов в отношении наиболее распространенных грибов и бактерий. Полученная композиция подавляет также рост некоторых культур, в отношении которых компоненты композиции по отдельности не проявляли никакой активности.

Характерной особенностью биопрепаратов на основе борной кислоты и ее производных является их безопасность по отношению к человеку и окружающей среде. В частности, препарат Аквабор отнесен к 4 классу химических веществ - веществам малоопасным и малотоксичным. Катамин АБ в виде 49-51%-ного водного раствора алкилдиметилбензиламмонийхлорида используется как дезинфектант и фунгицид, обладает большей биоактивностью, чем Аквабор, однако относится к веществам 3 класса опасности, и применение его в виде концентрированных растворов ограничивается тем, что он является довольно сильным аллергеном [Н.А.Заикина, А.Н.Разин, М.В.Соловский. Микология и фитопатология, 1994. т.28, вып.6, с.32-34. Березовская И.В. и др., Хим. - фарм. журнал, 1978, вып.12, с.61-68]. В то же время смесь Аквабора и 2-5% Катамина АБ классифицируется как вещество 4 класса опасности.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу получения биоцидной композиции на основе \Аквабора\ является способ получения указанного препарата из т.н. легкой фракции ВПП с температурой кипения 150÷180°С (100÷200 мм рт.ст.), выделенной из общей фракции побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 [пат. РФ №2183973, опубл. 27.06.2002 - прототип]. Согласно прототипу, синтез проводят в двух аппаратах, снабженных перемешивающими устройствами, в первом из которых получают борные эфиры, разлагают гидролитически нестойкие бораты и отделяют реакционную жидкость от выпавших в осадок кристаллов борной кислоты, а во втором - отгоняют из фильтрата избыточную воду, легколетучие органические вещества, формальдегид; добавляют к полученной смеси борных эфиров компонент, повышающий биологическую активность, - Катамин АБ, и получают готовую биоцидную композицию \Аквабор-Катамин АБ\. В соответствии с прототипом получение указанной композиции осуществляют следующим образом. В аппарат 1 загружают воду и кристаллическую борную кислоту, взятые в массовом соотношении 1:(0,35÷0,40). Борная кислота растворяется после закипания воды, образуя 28÷30%-ный раствор. В кипящий при 104°С раствор Н3ВО3 вводят нагретую до 70÷80°С легкую фракцию ВПП, взятую в массовом отношении к воде, равном 1:1. После загрузки всего количества ВПП кипение в аппарате поддерживают еще 7 ч, так чтобы полное время синтеза составило 8 ч, считая от момента введения первой порции ВПП.

Отключают обогрев и охлаждают аппарат 1 до комнатной температуры. В процессе охлаждения выпадают кристаллы борной кислоты. Отсасывают жидкую фазу в аппарат 2 под вакуумом с помощью резинового шланга с фильтром (сеткой) на конце, установленного в донной части аппарата 1. В аппарате 1 остается около 2/3 количества загруженной борной кислоты и 12÷13% от массы загруженной жидкости. Содержимое аппарата 2 нагревают при включенной мешалке до 100°, а затем упаривают в течение 1÷2 ч при 100÷130°С, отгоняя воду, формальдегид и легкокипящие органические продукты. Затем охлаждают реакционную массу аппарата 2 до 60÷70°С и добавляют при перемешивании 49÷51%-ный водный раствор алкилдиметилбезиламмоний хлорида (Катамин АБ) в количестве 2÷5% в расчете на массу образующейся в аппарате 2 композиции. После охлаждения до 50°С выгружают готовую композицию, содержащую не менее 2.3% мас. бора. В аппарат 1 загружают воду и 1/3 расчетного количества Н3ВО3 (2/3 осталось после синтеза) и все операции повторяют заново.

Данная технология обеспечивает получение биоцидной композиции на основе Аквабора высокой степени чистоты, практически не содержащей смолообразных продуктов и обладающей хорошими потребительскими свойствами. Однако недостатками технологии, предложенной в изобретении-прототипе, является невысокая производительность процесса этерификации, продолжительность которого составляет не менее 8 ч.

С целью увеличения производительности процесса предложено этерификацию легкой фракции ВПП (Ткип 150-180°С/100-200 мм рт. ст.) борной кислотой осуществлять также в двух реакторах, в первом из которых процесс этерификации проводят при температуре 104-110°С с постепенной подачей нагретой до 90-95°С легкой фракции ВПП, содержащей каталитические количества ЧАС (0,3-0,5% мас. в расчете на ВПП) с объемной скоростью, не превышающей по крайней мере 0,6-0,8 час-1, и с последующим гидролизом и отделением выпадающих при гидролизе кристаллов борной кислоты на фильтре, установленном в донной части реактора, с рециклом отделенных кристаллов в процесс, а во втором реакторе отгоняют из фильтрата избыточную воду, формальдегид и легкокипящие органические соединения и приготовляют биоцидную композицию, добавляя к кубовому продукту основное количество Катамина АБ.

Существенным отличительным признак предлагаемого способа является введение Катамина АБ в количестве 0,3-0,5% мас на стадии этерификации в составе легкой фракции ВПП, при этом объемная скорость подачи исходного сырья не должна превышать, по крайней мере 0,6-0,8 час-1. Вместо Катамина АБ могут быть использованы и другие ЧАС, обладающие его свойствами, например препарат «Роккал» (бензалконий хлорид, R=C14H2916Н33) [Хим.-фарм. журнал, 1978, вып. 12, с.61-68].

Введение в реакционную массу ЧАС облегчает контакт между борной кислоты (водная фаза) и ВПП (органическая фаза) и ускоряет протекание реакции, одновременно вовлекая в нее компоненты фракции, практически не растворимые в водной фазе, например эфиры и формали диоксановых спиртов:

что позволяет быстрее достичь требуемой концентрации бора в готовом продукте. В зависимости от концентрации ЧАС время проведения стадии этерификации может быть снижено в 1.3-1.7 раза, по сравнению с прототипом.

Промышленная применимость и эффективность предлагаемого способа получения Аквабора и биоцидной композиции на его основе подтверждается следующими примерами.

ПРИМЕР 1

В 3-горлую колбу емкостью 750 мл, снабженную мешалкой, обогреваемой загрузочной воронкой, термометром и обратным холодильником, загружают 100 г кристаллической борной кислоты и 250 г воды, содержащей 0.75 г Катамина АБ. Содержимое колбы нагревают до растворения борной кислоты, образующей примерно 28%-ный раствор, кипящий при 104°С.

В кипящий раствор кислоты при включенной мешалке вводят по каплям в течение 3 часов со скоростью 0.8 час-1 через обогреваемую воронку 250 г легкой фракции ВПП, предварительно нагретой до 70÷80°С.

Состав легкой фракции ВПП (мас.%):

- триметилкарбинол (ТМК)- 0,20,- диметилвинилкарбинол- 0,01,- метилдигидропиран- 0,01,- изобутенилкарбинол- 0,09,- 4,4-диметил-1,3-диоксан- 0,85,- эфир ТМК и МБД- 2,34,- 4-метил-4-окситетрагидропиран- 3,76,- 3-метил-1,3-бутандиол (МБД)- 6,14,- 4-оксиизопропил-1,3-диоксан- 9,93,- 4-метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан- 31,39,- 4,4-диметил-5-оксиметил-1,3-диоксан- 6,32,- эфиры указанных спиртов- 10,88,- формали указанных спиртов- 15,05,- неидентифицированные продукты (Σx)- 12,94

Температура кипения фракции 150÷160°С (100÷120 мм рт.ст.).

После загрузки всего количества ВПП кипение в аппарате при 104÷106°С поддерживают еще 3 ч с тем, чтобы полное время синтеза составило примерно 6 ч, считая от момента введения первой капли ВПП.

Отключают обогрев и охлаждают содержимое колбы до комнатной температуры в течение примерно 12 ч, установив вместо загрузочной воронки отсасывающую стеклянную трубку с металлической сеткой на конце (фильтр). В процессе охлаждения реакционной массы протекает гидролиз части образовавшихся эфиров, и на дно колбы постепенно выпадают кристаллы борной кислоты.

Затем присоединяют трубку с фильтром к водоструйному насосу и отсасывают под вакуумом во вторую колбу большую часть жидкости (примерно 85÷90% от массы загруженной воды и ВПП). При этом в первой колбе остается около 2/3 от всего количества загруженной борной кислоты.

Содержимое второй колбы (фильтрат) нагревают при включенной мешалке до 100°, а затем упаривают в течение 1÷2 ч при 100÷130°. Отгон содержит воду, около 2,5% формальдегида и 2% легколетучих органических веществ. Периодически из колбы отбирают пробы, которые анализируют на содержание бора. По достижении 2,3%-ной концентрации бора в кубовой жидкости отгон прекращают (в случае необходимости содержание бора может быть доведено до 4,0÷4,2 мас.%).

Охлаждают кубовый продукт до 60÷70°C и добавляют к нему при перемешивании 50%-ный водный раствор алкилдиметилбензиламмоний хлорида (Катамин АБ) в количестве 10,4 г (5,00% в расчете на массу композиции) и после смешения выгружают из колбы 206,2 г прозрачной, вязкой жидкости, окрашенной в желтый цвет. Содержание бора в готовом продукте составляет 2,66%, воды - 6,05%.

В первую колбу загружают 250 г воды и 34 г борной кислоты. Нагревают содержимое колбы до кипения, постепенно добавляют 250 г предварительно нагретой легкой фракции ВПП и проводят синтез повторно.

Результаты синтеза представлены в табл. 1.

ПРИМЕР 2

Синтез Аквабора проводят аналогично примеру 1, однако в реактор 1 загружают 250 г воды, содержащей 1.25 г (0,05 мас.%) Катамина АБ. Общая продолжительность стадии этерификации составляет 4.5 часа.

Результаты опыта представлены в табл.1.

ПРИМЕР 3 И 3А

Синтез биоцидной композиции проводят аналогично примеру 1 с тем лишь различием, что в качестве катализатора на стадии этерификации используют в виде 50%-ного водного раствора аналог Катамина АБ -препарат «Роккал» (бензалконий хлорид), отличающийся от него фракционным составом гидрофобного радикала R. В молекуле «Роккал» R= C14H2916Н33. Препарат загружают в аппарат в количестве 0.3 и 0.5 мас.%.

Синтез борных эфиров проводят при массовом соотношении борная кислота:исходная легкая фракция ВПП:вода, равном 0.35:1:1. В аппарат 2 загружают Катамин АБ в количестве 9.8 г (5% в расчете на массу композиции, 5.26% в расчете на массу Аквабора).

Выгружают из колбы 209 г прозрачной, текучей жидкости темно-желтого цвета. Содержание бора в продукте составляет 2.74%, воды -7.1%.

ПРИМЕР 4

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако подают нагретые ВПП в кипящий раствор борной кислоты в течение 4 часов со скоростью 0.6 час-1. Общая продолжительность синтеза составляет 6 часов. Результаты опыта представлены в табл. 1.

ПРИМЕР 5

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако подают нагретые ВПП в кипящий раствор борной кислоты единовременно (по достижению в реакторе 1 температуры кипения). Общая продолжительность синтеза составляет 6 часов. Результаты опыта представлены в табл. 1.

В табл.2 сопоставлены физико-химические константы биоцидных композиций «Аквабор-Катамин АБ», полученных в разных примерах.

Таблица 1
Результаты опытов по получению композиции «95% Аквабора - 5% ЧАС»
Условия процесса: 1 реактор (Т 104-106°С, мас.отн. ВПП:Н2О:Н3ВО3 равно 1:1:0.4)
2 реактор (Т 100-130°С)
№№ примеровКонцентрация ЧАС на стадии этерификации, % мас.Общая продолжительность стадии этерификации, часПродолжительность подачи ВПП в реактор 1, часОбъемная скорость подачи ВПП, час-1Результаты опытаВыход Аквабора на загруженные ВПП,% мас.Содержание бора в товарном продукте, % мас.Содержание воды в товарном продукте, % мас.1Катамин АБ, 0.36.03.00.882.42.666.052Катамин АБ, 0.54.53.00.883.82.387.703Роккал, 0.36.03.00.882.92.557.00Роккал,0.54.53.00.883.62.747.104Катамин АБ, 0.36.04.00.683.12.756.155Катамин АБ, 0.56.01 мин-80.82.298.00

Таблица 2
Основные физико-химические показатели биоцидной композиции \95% Аквабора - 5% Катамина АБ\, полученной в примерах 1-5
Наименование показателяНормаФактические показателиПрим.1Прим.2Прим.3Прим.4Прим. 5Плотность при 20°С, г/см3, не менее1.101.141.111.121.151.10Цветот коричневого до черногоСветло-коричневыйКоричневыйТемно-желтыйТемно-желтыйТемно-коричневыйВязкость кинематическая при 20°С, Ст, не более3,002,772,513,002,972,45рН 10%-ного водного раствора4-85,26,05,45,94,8Массовая доля бора, % не менее2,32,662,382,742,752,29Массовая доля воды, %, не более30,06,057,77,16,158,9Массовая доля Катамина АБ, %2,0-5,05,055,05,05,05,0

Эффективность полученного препарата в качестве дезинфектанта оценивалась по результатам испытаний его активности, проводимых согласно \Методических указаний по оценке эффективности дезинфицирующих средств, предназначенных для обеззараживания различных объектов и санитарной обработки людей\ Минздрава СССР №859-70 от 20.08.1970. В качестве примера приведены данные по оценке эффективности обеззараживания поверхностей препаратами, полученными в примерах 1,3 и 5. Испытания проводились методом отпечатков (с каждой поверхности по 3 отпечатка) через 2 ч после обработки поверхностей (крашеная древесина, метлахская плитка, линолеум) 10%-ными водными растворами испытуемых препаратов. Во всех случаях эффективность обеззараживания составила не менее 99,99%, что соответствует требованиям, предъявляемым к дезсредствам.

Похожие патенты RU2260278C2

название год авторы номер документа
БИОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2000
  • Дыкман А.С.
  • Идлис Г.С.
  • Федорцова Е.В.
  • Афанасьев А.М.
  • Головачев А.М.
RU2167525C1
БИОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2001
  • Дыкман А.С.
  • Идлис Г.С.
  • Федорцова Е.В.
RU2183973C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ БОРНЫХ ЭФИРОВ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ 2000
  • Дыкман А.С.
  • Идлис Г.С.
  • Федорцова Е.В.
  • Афанасьев А.М.
  • Головачев А.М.
RU2169733C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЦИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ 2012
  • Дыкман Аркадий Самуилович
  • Федорцова Елена Владимировна
  • Сибагатуллин Гамиль Габдрахманович
  • Флегонтов Алексей Михайлович
  • Максименко Сергей Анатольевич
  • Максименко Нина Алексеевна
RU2565201C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСЕПТИКА ДРЕВЕСИНЫ "БОРОКСАН" 2013
RU2513017C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСЕПТИКА ДЛЯ ЗАЩИТЫ ДРЕВЕСИНЫ 1992
  • Тульчинский Э.А.
  • Кипер А.И.
  • Дыкман А.С.
  • Федорцова Е.В.
  • Идлис Г.С.
  • Максименко Н.А.
  • Зиненков А.В.
  • Гильмутдинов Г.З.
RU2054429C1
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОПРЕНА 2020
  • Бабынин Александр Александрович
  • Тульчинский Эдуард Авраамович
RU2765441C2
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОБУТЕНИЛКАРБИНОЛА ИЗ ФРАКЦИИ ВОЗВРАТНОГО 4,4-ДИМЕТИЛДИОКСАНА-1,3 1990
  • Федорцова Е.В.
  • Идлис Г.С.
  • Тульчинский Э.А.
  • Баталин О.Е.
  • Зиненков А.В.
  • Дыкман А.С.
RU2028285C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 1997
  • Павлов С.Ю.
  • Суровцев А.А.
  • Карпов О.П.
  • Чуркин В.Н.
RU2128637C1
Способ получения диоксановых спиртов 1985
  • Лазутин Сергей Борисович
  • Слюнина Валентина Михайловна
  • Ганкин Виктор Юдкович
  • Шапиро Арон Лейбович
  • Смородинский Александр Яковлевич
  • Покорская Ольга Владимировна
SU1308607A1

Реферат патента 2005 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЦИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ

Описывается способ получения биоцидной композиции на основе смеси водорастворимых, стойких к гидролизу борных эфиров многоатомных спиртов - «Аквабор», содержащей 2-5% мас. Катамина АБ, в двух реакторах путем этерификации легкой фракции высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 борной кислотой при 104-110°С с последующим гидролизом и отделением выпадающих при гидролизе кристаллов борной кислоты на фильтре, установленном в донной части первого реактора, с рециклом отделенных кристаллов в процесс и отгонкой из фильтрата избыточной воды, формальдегида, легкокипящих органических соединений, отличающийся тем, что часть Катамина АБ в составе легкой фракции высококипящих побочных продуктов (0.3-0.5% мас.) постепенно вводят в первый реактор на стадию этерификации со скоростью, не превышающей 0.6-0.8 час-1. Данная технология позволяет увеличить производительность процесса, обеспечивает получение биоцидной композиции высокой степени чистоты и обладающей хорошими потребительскими свойствами. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения RU 2 260 278 C2

1. Способ получения биоцидной композиции на основе смеси водорастворимых стойких к гидролизу борных эфиров многоатомных спиртов - «Аквабор», содержащей 2-5% Катамина АБ, в двух реакторах путем этерификации легкой фракции высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 при 104-110°С с последующим гидролизом и отделением выпадающих при гидролизе кристаллов борной кислоты на фильтре, установленном в донной части первого реактора, с рециклом отделенных кристаллов в процесс и отгонкой из фильтрата избыточной воды, формальдегида, легко кипящих органических соединений, отличающийся тем, что 0,3-0,5 мас.% Катамина АБ в составе легкой фракции высококипящих продуктов постепенно вводят в первый реактор на стадии этерификации.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость подачи легкой фракции высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3, содержащей каталитические количества Катамина АБ, в первый реактор на стадию этерификации не превышает по крайней мере 0,6-0,8 ч-1.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии этерификации в первом реакторе используют четвертичную аммониевую соль «Роккал».

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2260278C2

БИОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2001
  • Дыкман А.С.
  • Идлис Г.С.
  • Федорцова Е.В.
RU2183973C1
БИОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2000
  • Дыкман А.С.
  • Идлис Г.С.
  • Федорцова Е.В.
  • Афанасьев А.М.
  • Головачев А.М.
RU2167525C1
RU 2052460 C1, 20.01.1996
RU 2052461 C1, 20.01.1996.

RU 2 260 278 C2

Даты

2005-09-20Публикация

2003-01-14Подача