СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛБЕНЗИЛАЛКОКСИСИЛАНОВ Российский патент 2015 года по МПК C08G77/18 

Описание патента на изобретение RU2565675C1

Изобретение относится к области химической технологии получения мономерных кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве исходных веществ для получения кремнийорганических полимеров. Кремнийорганические полимеры обладают уникальным комплексом ценных свойств и соответственно широким спектром практического применения. Их широкое использование и соответственно производство постоянно растет, и поиск новых соединений, расширяющих спектр полезных свойств, и экологичных способов их получения остается актуальной задачей. Разработка технологичных способов получения новых мономерных функциональных органосиланов является необходимым условием создания на их основе новых органосилоксановых полимеров.

Более конкретно, изобретение относится к способу получения новых функциональных органосиланов - метилбензилалкоксисиланов, арилсодержащих аналогов известных метилфенилалкоксисиланов.

Известно, что введение органических заместителей, содержащих ароматическую группу, дает ряд серьезных преимуществ. На примере соединений, содержащих фенильную группу у атома кремния, известно, что такие соединения более термостойки, более устойчивы к нагреванию и окислению, чем метилсилоксаны, причем введенные в молекулу полисилоксана фенильные группы определенным образом стабилизируют также метальные заместители. Введение фенильных заместителей приводит также к достижению более удовлетворительных механических свойств силоксановых полимеров. Получение их аналога - бензилсодержащих кремнийорганических полимеров не было осуществлено по причине отсутствия технологичных процессов получения функциональных бензилсиланов. Алкилфункциональные силаны являются предпочтительными, как более экологичные и по способу получения, и по условиям переработки, по сравнению с более изученными хлорфункциональными органосиланами.

Известно, что бензилхлорсиланы были синтезированы магнийорганическим синтезом [Journal of Organometallic Chemistry 1981, V. 218, №2, P. 147]. Выход бензилдиметилхлорсилана может достигать 70% при проведении реакции с использованием диэтилового эфира.

Известна реакция взаимодействия бензилхлорида с гидридхлорсиланами с использованием различного рода катализаторов, приводящая к получению бензилхлорсиланов [J. Am. Chem. Soc. - 1969, V. 91 №13, P. 3666; Organometallics - 2003, V. 22, P. 529].

Известны бензилсиланолы, полученные из соответствующих бензилхлорсиланов, синтезированных в свою очередь реакцией Гриньяра с использованием бензилмагнийхлорида [Nippon Kagaku Zassi 1960, Vol. 81 P. 11].

Перечисленные процессы используют в качестве исходных соединений агрессивные хлорсиланы, что делает их нетехнологичными и экологически небезопасными.

Известен способ получения метилфенилдиалкоксисиланов на основе метилтриалкоксисилана по реакции Гриньяра в среде эфирных растворителей (CN103113400), в результате чего процесс достаточно опасен и соответственно нетехнологичен.

Известен синтез метилфенилдиэтоксисилана магнийорганическим синтезом в отсутствие органических растворителей взаимодействием метилтриэтоксисилана, хлористого фенила и металлического магния (Патент №470505 Италия, 1952). Условия процесса жесткие, реакцию вели в автоклаве при давлении и высокой температуре 150-160°C в течение 10 ч, при этом выход продуктов составил 70%.

Известен способ получения бензилалкоксисиланов магнийорганическим синтезом на основе тетраметоксисилана и триэтоксисилана [ЖОХ 1955, №25, С. 1124]. Выход целевых соединений очень невысок, не превышает 10%.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения смеси бензилэтоксисиланов взаимодействием бензилмагнийхлорида и триэтоксисилана при кипении в среде безводного эфира [JACS 1951, V. 73 №2, P. 865-865]. Недостатками процесса являются опасное и соответственно нетехнологичное кипение эфирного реакционного раствора и низкий выход целевого бензилдиэтоксисилана, который не превышал 12%.

Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в создании нового безопасного и технологичного способа получения функциональных кремнийорганических мономерных соединений - метилбензилалкоксисиланов, пригодных для синтеза новых метилбензилсилоксановых полимеров.

Задача решается тем, что разработан способ получения метилбензилалкоксисиланов, заключающийся в том, что проводят реакцию метилалкоксисилана, бензилхлорида и металлического магния в отсутствие органических растворителей. Метилалкоксисилан выбирают из ряда: метилтриалкоксисилан и диметилдиалкоксисилан, где алкоксигруппа является метоксильной или этоксильной группой.

В частности, проводят реакцию с использованием метилтриалкоксисилана. Общая схема реакции имеет следующий вид:

В частности, проводят реакцию с использованием диметилдиалкоксисилана. Общая схема реакции имеет следующий вид:

В частности, в качестве исходных соединений используют метилалкоксисиланы, в которых алкоксильная группа является этоксильной.

В частности, в качестве исходных соединений используют метилалкоксисиланы, в которых алкильная группа является метоксильной.

В частности, соотношение реагентов метилалкоксисилана, бензилхлорида и металлического магния составляет 2.5:1:1.5.

Синтезированные соединения анализировались с использованием ГЖХ и 1H ЯМР-спектроскопии. Результаты анализов полностью подтверждали строение соединений.

В отличие от известного способа, недостатками которого являются низкий выход целевого бензилдиэтоксисилана, который не превышал 12%, а также присутствие органического растворителя - эфира, достоинством данного метода является высокий выход целевого продукта, ~70%, значительно превышающий ранее достигнутый, а также отсутствие органических эфирных растворителей, делающих процесс опасным и соответственно нетехнологичным. Это позволило получить новый технический результат, заключающийся в создании эффективного и технологичного способа получения бензилметилалкоксисиланов, благодаря тому, что проводят реакцию метилалкоксисилана, бензилхлорида и металлического магния в отсутствие органических растворителей.

Роль растворителя играет избыток реагента метилалкоксисилана. Оптимальным соотношением является 2,5-й избыток триэтоксисилана и 1,5-й избыток магния относительно количества введенного бензилхлорида. При дальнейшем увеличении содержания этих реагентов выход целевого продукта не растет.

Важной особенностью магнийорганического процесса с участием бензилхлорида является отсутствие необходимости активации реакции стандартными активаторами - дибромэтаном, йодом, фенилбромидом, используемыми в реакции фенилхлорида с этоксисиланами. Это объясняется достаточно высокой активностью хлористого бензила по сравнению с хлористым фенилом в реакции Гриньяра.

Влияние типа органического радикала алкоксильной группы у атома кремния было незначительным, выход целевого продукта в случае исходного метилтриметоксисилана составил 67%. Нужно отметить, что это является важным преимуществом бензилсодержащих соединений по сравнению с фенилсодержащими, для которых невозможно проведение синтеза с использованием метоксисиланов.

На Фиг. 1 приведена ГЖХ-кривая метилбензилдиэтоксисилана, полученного по примеру 1.

На Фиг. 2 приведен 1H ЯМР (CDCl3) спектр метилбензилдиэтоксисилана, полученного по примеру 1.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Синтез метилбензилдиэтоксисилана.

К 36 г (1,5 моля) магния приливают смесь, состоящую из 445 г (2,5 моль) метилтриэтоксисилана и 126,5 г (1 моль) бензилхлорида, при кипячении. Реакционную смесь перемешивают 6 часов при температуре 150°C. Далее реакционную массу фильтруют, отгоняют избыток метилтриэтоксисилана. Продукт выделяют фракционированием в вакууме. Tкип.=120-122°C (14 мБар). Бесцветная жидкость. Выход 70%. Спектр 1H ЯМР (CDCl3), δ (ppm): 0.05 (с, 3H, SiCH3) 2.19 (с, 2H, SiCH 2C6H5), 7.21-7.09 (м, 5Н, SiCH2 C 6 H 5), 3.78-3.70 (м, 4H, Si(OCH 2CH3)), 1.19 (т, 6H, Si(OCH2CH 3)).

Пример 2. Синтез метилбензилдиметоксисилана

К 36 г (1,5 моля) магния приливают смесь, состоящую из 340 г (2,5 моль) метилтриметоксисилана и 126,5 г (1 моль) бензилхлорида, при кипячении. Далее кипятят реакционную смесь в течение 6 часов при температуре 112°C. Далее реакционную массу фильтруют, отгоняют метилтриметоксисилан. Продукт выделяют фракционированием в вакууме. Tкип.=95-96°C (14 мБар). Бесцветная жидкость. Выход 67%. Спектр 1H ЯМР (CDCl3), δ (ppm): 0.08 (с, 3H, SiCH3) 2.22 (с, 2H, SiCH 2C6H5), 7.27-7.08 (м, 5H, SiCH2 C 6 H 5, 3.51 (с, 9H, Si(OCH3)3).

Пример 3. Синтез диметилбензилэтоксисилана

К 36 г (2 моля) магния прибавляют смесь, состоящую из диметилдиэтоксисилана 370 г (2,5 моля) и бензилхлорида 126,5 г (1 моля). Далее кипятят реакционную смесь 6 часов при температуре 130°C. Далее реакционную массу фильтруют, отгоняют метилтриметоксисилан. Продукт выделяют фракционированием при атмосферном давлении. Tкип=199°C. Бесцветная жидкость. Выход 65%. Спектр 1H ЯМР (CDCl3), δ (ppm): 0.08 (с, 6H, SiCH3) 2.18 (с, 2H, SiCH 2C6H5), 7.21-7.04 (м, 5H, SiCH2 C 6 H 5), 3.69-3.60 (м, 2H, Si(OCH 2CH3)), 1.17 (т, 3H, Si(OCH2CH 3)).

Похожие патенты RU2565675C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЩЕТОК 2021
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Обрезкова Марина Алексеевна
  • Селифонова Алина Анатольевна
  • Ревенко Виктория Константиновна
  • Калинина Александра Александровна
  • Василенко Наталия Георгиевна
  • Быстрова Александра Валерьевна
  • Меллер Мартин
RU2783679C1
ГРЕБНЕОБРАЗНЫЕ ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2010
  • Обрезкова Марина Алексеевна
  • Бычкова Александра Александровна
  • Василенко Наталия Георгиевна
  • Музафаров Азиз Мансурович
RU2440382C1
ПОЛИМЕТИЛБЕНЗИЛСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2014
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Миленин Сергей Александрович
  • Калинина Александра Александровна
  • Василенко Наталия Георгиевна
RU2565674C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ НА ОСНОВЕ ОРГАНОАЛКОКСИСИЛАНОВ 2009
  • Рыжова Ольга Георгиевна
  • Поливанов Александр Николаевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Конторов Андрей Михайлович
  • Кожевников Борис Евгеньевич
  • Жигалин Григорий Яковлевич
  • Ершов Олег Леонидович
  • Апальков Александр Васильевич
  • Первеев Михаил Николаевич
RU2428438C2
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КАРБОКСИЛАНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ТРИС(ГАММА-ТРИФТОРПРОПИЛ)СИЛИЛЬНУЮ ГРУППУ 1999
  • Музафаров А.М.
  • Мякушев В.Д.
  • Демченко Н.В.
RU2164516C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ ДИМЕТИЛДИАЛКОКСИСИЛАНОВ В АКТИВНОЙ СРЕДЕ 2010
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Бычкова Александра Александровна
  • Василенко Наталия Георгиевна
  • Демченко Нина Васильевна
  • Кондракова Наталья Николаевна
RU2456308C2
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ В ТВЕРДОЙ ФОРМЕ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ 2013
  • Каур Сукхдееп
  • Сингх Гурмеет
  • Банту Бхаскер
  • Кумар Нареш
  • Капур Гурпреет Сингх
  • Кант Шаши
  • Басу Бисваджит
  • Малхотра Равиндер Кумар
RU2615128C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ 2022
  • Казакова Валентина Васильевна
  • Василенко Наталия Георгиевна
  • Калинина Александра Александровна
  • Яхонтов Никита Геннадьевич
  • Горбацевич Ольга Борисовна
  • Демченко Нина Васильевна
  • Музафаров Азиз Мансурович
RU2797942C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ 2015
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Калинина Александра Александровна
  • Холодков Дмитрий Николаевич
  • Мешков Иван Борисович
  • Эльманович Игорь Владимирович
  • Пигалёва Марина Алексеевна
  • Галлямов Марат Олегович
  • Молодцова Юлия Алексеевна
RU2615507C1
ПРЕКУРСОР ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ 2013
  • Сингх Гурмеет
  • Банту Бхаскер
  • Каур Сукхдееп
  • Кумар Нареш
  • Капур Гурпреет Сингх
  • Кант Шаши
  • Басу Бисваджит
  • Малхотра Равиндер Кумар
RU2623228C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 565 675 C1

Реферат патента 2015 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛБЕНЗИЛАЛКОКСИСИЛАНОВ

Изобретение относится к химической технологии получения функциональных органосиланов. Предложен способ получения метилбензилалкоксисиланов взаимодействием метилалкоксисилана, бензилхлорида и металлического магния в отсутствие органических растворителей. Технический результат - предложенный способ технологичен и позволяет с хорошим выходом получать метилбензилалкоксисиланы, пригодные для синтеза новых метилбензилсилоксановых полимеров. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

Формула изобретения RU 2 565 675 C1

1. Способ получения метилбензилалкоксисиланов, заключающийся в том, что проводят реакцию метилалкоксисилана, бензилхлорида и металлического магния в отсутствие органических растворителей.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что метилалкоксисилан выбран из ряда: метилтриалкоксисилан и диметилдиалкоксисилан, где алкоксигруппа является метоксильной или этоксильной группой.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят реакцию с использованием метилтриалкоксисилана.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят реакцию с использованием диметилдиалкоксисилана.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используют метилалкоксисиланы, в которых алкоксильная группа является этоксильной.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используют метилалкоксисиланы, в которых алкильная группа является метоксильной.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение реагентов метилалкоксисилана, бензилхлорида и металлического магния составляет 2,5:1:1,5.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2565675C1

Воронков М.Г., Якубовская А.Я
Изучение реакции кремнеметилового эфира с магнийорганическими соединениями
ЖОХ, 1955, т.XXV, вып.6, с.1124-1128
Albert L
Reilly, Howard W
Post
Studies in Silico-organic Compounds
XI
Products Resulting from the Action of Benzylmagnesium Chloride on Triethoxysilane
JACS, 1951, vol.73, No.2, p.865
CN 103113400 A

RU 2 565 675 C1

Авторы

Музафаров Азиз Мансурович

Миленин Сергей Александрович

Калинина Александра Александровна

Василенко Наталия Георгиевна

Даты

2015-10-20Публикация

2014-05-30Подача