ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КАРБОКСИЛАНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ТРИС(ГАММА-ТРИФТОРПРОПИЛ)СИЛИЛЬНУЮ ГРУППУ Российский патент 2001 года по МПК C07F7/12 C07F7/14 C07F7/08 C07F7/04 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к новым функциональным карбосиланам, содержащих трис( γ -трифторпропил)силильную группу, которые могут быть широко использованы в кремнийорганической химии в качестве модификаторов полимеров, благодаря специфическим поверхностным свойствам. Введение таких молекулярных фрагментов в состав полимеров обусловливает их низкую поверхностную энергию, что существенным образом расширяет возможности их применения для обработки различных материалов с целью придания им требуемых свойств. Монофункциональные фторсодержащие соединения, такие, например, как трис( γ -трифторпропил)хлорсилан (К. А. Андрианов, Технология элементоорганических мономеров и полимеров. Химия, Москва, 1973, 400 с.), являются универсальными модификаторами полимеров. Наиболее ярко их модифицирующие свойства проявляются в полимерных системах с высокой функциональностью, в частности дендримеров (А.М.Музафаров, Е.А.Ребров, В.С.Папков. Успехи химии, 1991, 60, 1596). Известна высокая эффективность модификации химической структуры кремнийорганических дендримеров и сверхразветвленных полимеров с высокой концентрацией двойных связей (Г.М.Игнатьева, Е. А. Ребров, В. Д.Мякушев, Т.Б.Ченская, А.М.Музафаров, Высокомолек. соединения, А, 1997, 39, 1271) путем гидросилилирования последних замещенными гидридсиланами (E.V.Getmanova, T.B.Chenskaya, E.A.Rebrov, N.G.Vasilenko, A. M. Muzafarov, Reactive & Functional Polymers, 1997, 33, 289; Liming Wang and Willian P. Weber, Macromolecules, 1993, 26, 969; Mark A. Hempenius, Rob. G.H.Lammertink, G.Julius Vancso, Macromol. Rapid Commun., 1996, 17, 299).

Недостатком этих модификаторов является низкая реакционная способность, что не позволяет рассматривать их в качестве модификаторов, пригодных для промышленного освоения. Наиболее близкий по химической структуре с заявляемыми соединениями - известный трис (γ- трифторпропил)силан, также не может быть использован как универсальный реагент модификации полимеров, так как функциональная группа Si-H сильно экранирована и по этой причине мало реакционноспособна, особенно в реакциях с пространственно затрудненными реагентами.

Задачей при создании изобретения являлся синтез целого ряда монофункциональных кремнийорганических соединений, каждое из которых бы содержало наряду с трис (γ- трифторпропил)силильным структурным фрагментом и по крайней мере одну неэкранированную функциональную группу из ряда: -CH₂-CH=CH₂С, Cl, H, OH, OR, ONa или R'_mNH_2-m. Это предопределяет их высокую реакционную способность. Поставленная задача решается с помощью синтеза новых функциональных карбосиланов, содержащих трис (γ- трифторпропил)силильную группу, общей формулы: (CF₃CH₂CH₂)₃Si-A, где A = -CH₂-CH=CH₂ или -(CH₂)₃Si(CH₃)_3-nX_n, в которой X = Cl, H, OH, OR, ONa, или R'_mNH_2-m, где n = целое число из ряда 1, 2 или 3; m = целое число из ряда 0, 1 или 2; R = алкил с количеством атомов углерода от 1 до 5, R' = -CH₃ или -C₂H₅.

Синтез заявляемых соединений осуществляют путем последовательных химических процессов, описываемых общей схемой, данной в конце описания.

Взаимодействие аллилмагнийхлорида с трис (γ- трифторпропил)хлорсиланом проводят в одну стадию согласно рекомендациям, приведенным в работе по синтезу аллилсиланов (В. И.Жунь, А.Л.Цветков, В.Д.Шелудяков, И.А.Лавыгин, О.В. Лейтан, Н.В.Чалбашев, В.Н.Бочкарев, Т.Ф.Слюсаренко, Журн. общ. химии, 1988, 58, 1599). Трис (γ- тфифторпропил)аллилсилан выделяют с выходом 93% дистилляцией в вакууме. Высокий выход этого соединения свидетельствует о полном отсутствии взаимодействия аллилмагнийхлорида по связи C-F, что также согласуется с литературными данными.

3-[трис (γ- Трифторпропил)силил] пропилхлорсиланы получают из трис (γ- трифторпропил)аллилсилана путем реакции гидросилилирования соответствующими хлорсиланами. Известно, что наличие электроотрицательных группировок у двойной связи снижает ее активность в реакции полиприсоединения (Henry.-W.Hu, James R.Griffith, Leonard J.Backley, and Arthur W. Snow, Polym. Prepr., 37, 1996, 823), однако, использование в данной реакции трис (γ- трифторпропил)аллилсилана, в котором двойная связь отделена от электроотрицательных трифторметильных групп этиленовым мостиком, позволяет рассчитывать на ее высокую реакционную способность. Для проведения реакции можно использовать, в частности, два различных катализатора: комплекс нуль валентной платины (катализатор Карстэда) и октакарбонилдикобальта. В первом случае выход 3-[трис (γ- трифторпропил)силил] пропилдиметилхлорсилана составляет 87%. Во втором случае реакция носит более сложный характер, содержание основного продукта в реакционной смеси не превышает 25-30% (ГЖХ).

Восстановление 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилхлорсиланов осуществляют действием LiAlH₄, получают с выходом 50-70% соответствующие гидридсиланы. Наличие в структуре гидридсилана активной, стерически не затрудненной группировки SiH, в сочетании с достаточно высокой температурой кипения и хорошей растворимостью, как в полярных, так и в неполярных растворителях позволяет рассматривать полученное соединение как перспективный модифицирующий агент для полимеров, содержащих непредельные группировки в составе, а также для обработки различных материалов.

Другие функциональные производные также получают из продуктов гидросилилирования трис (γ- трифторпропил)аллилсилана соответствующими хлорсиланами с последующей обработкой полученных продуктов аммиаком или органическими аминами, водой, спиртом или алкоголятом Na, используя хорошо известные реакции химии кремнийорганических соединений (К.А.Андрианов. Кремнийорганические соединения. Москва, Госхимиздат, 1955), что значительно расширяет синтетические возможности новых соединений в качестве реагентов для модификации полимеров.

Индивидуальность синтезированных соединений подтверждена методом ГЖХ, строение методом ЯМР ¹H спектроскопии. Спектры ЯМР ¹H регистрировали на приборе Брукер-WM-250, рабочая частота на ядрах ¹H - 250,13 МГц. Растворитель - CDCl₃. Хим. сдвиги измеряли относительно сигнала CHCl₃ (7,25 м.д.). ГЖХ-анализ осуществляли на хроматографе марки 3700 в изотермическом режиме или при программировании в интервале от 140 до 260^oC со скоростью 20^oС/мин. Детектор - по теплопроводности, длина колонок - 2 м, диаметр - 2 мм, газ-носитель - гелий (скорость 60 мл/мин), неподвижная фаза - SE-30, нанесенная на Chromaton-N-AW-HMDS (5% SE-30).

Исходный трис (γ- трифторпропил)хлорсилан получен по известной методике, (Л.М.Хананашвили, К.А.Андрианов. Технология элементоорганических мономеров и полимеров, 2-е изд. , Москва, Химия, 1983, 27 с.) и является промышленным продуктом.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Синтез трис (γ- трифторпропил)аллилсилана (1). В атмосфере инертного газа к смеси 10,5 г (0,43 моля) стружки магния и 50 мл абс. ТГФ добавляют 1 мл хлористого аллила. После инициирования реакции при перемешивании в реакционную массу прикапывают раствор 106,4 г (0,3 моля) трис (γ- трифторпропил)хлорсилана в смеси 250 мл абс. ТГФ и 27,5 г (0,36 моля) хлористого аллила. По окончании прикапывания реакционную смесь кипятят при перемешивании в течение 5 часов. Выпавший осадок MgCl₂ отфильтровывают, промывают на фильтре н-гексаном, фильтрат упаривают от растворителей, остаток перегоняют в вакууме (1 Торр). В результате получают 100,7 г (93,2%) соединения 1 с т.кип. = 62-63^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 99%, d₄²⁵ 1.2635, n_D²⁰ 1.3833. Найдено (%): Si, 7.78; C, 40.05; H, 4,73; F, 47.51. Si₁C₁₂H₁₇F₉. Вычислено (%): Si, 7.80; C, 39.99; H, 4.76; F, 47.45. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ м.д): 0,37 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂; 1.00 (д, 2H, SiCH₂); 1.55 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 4.81 (т, 2H, CH₂=CH); 5.35 (м, 1H, CH₂CH).

Пример 2. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилдиметилхлорсилана (2). В атмосфере инертного газа к раствору 36 г (0,1 моля) соединения 1 в 50 мл абс. н-гексана добавляют 100 мкл платинового катализатора PC072. К полученной смеси при перемешивании прикапывают избыток 18,9 г (0,2 моля) диметилхлорсилана. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 7 часов. Завершенность реакции контролируют по исчезновению в ЯМР ¹H-спектрах сигналов протонов аллильных групп. н-Гексан и избыток диметилхлорсилана отгоняют при атмосферном давлении. Остаток перегоняют в вакууме (1 Торр). В результате получают 44,5 г (87%) соединения 2 с т.кип. = 120-121^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d₄²⁵ 1.2325, n_D²⁰ 1.4022. Найдено (%): Si, 12.29; C, 37.10; H, 5.30; F, 37.61; Cl, 7.80. Si₂C₁₄H₂₄F₉Cl₁. Вычислено (%): Si, 12.35; C, 36.96; H, 5.32; F, 37.58; Cl, 7.79. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м. д. ): 0.42 (д, 6H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂).

Пример 3. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилметилдихлорсилана (3). Аналогично, из 36 г (0,1 моля) соединения 1 и 23,0 г (0,2 моля) метилдихлорсилана получают 42,2 г (89%) соединения 3 с т.кип. = 134-135^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d₄²⁵ 1.2338, n_D²⁰ 1.4029. Найдено (%): Si, 11.58; C, 32.81; H, 4.40; F, 36.00; Cl, 14.74. Si₂C₁₃H₂₁F₉Cl₂. Вычислено (%): Si, 11.82; C, 32.85; H, 4.45; F, 35.97; Cl, 14.92. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.42 (д, 3H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂).

Пример 4. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилтрихлорсилана (4). Аналогично, из 36 г (0,1 моля) соединения 1 и 27,1 г (0,2 моля) трихлорсилана получают 40,9 г (82,4%) соединения 4 с т.кип. = 158-160^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 97%. d₄²⁵ 1.2435, n_D²⁰ 1.4117. Найдено (%): Si, 11.52; C, 28.99; H, 3.40; F, 34.80; Cl, 21.04. Si₂C₁₂H₁₈F₉Cl₃. Вычислено (%): Si, 11.33; C, 29.07; H, 3.66; F, 34.49; Cl, 21.45. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂).

Пример 5. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилдиметилсилана (5). В атмосфере инертного газа к суспензии 1,0 г (0,02 моля) алюмогидрида лития в 100 мл абс. эфира при перемешивании прикапывают раствор 42,4 г (0,10 моля) соединения 2 в 130 мл абс. эфира. Реакционную смесь кипятят в течение 8 часов. Выпавший осадок LiCl и AlCl₃ отфильтровывают, фильтрат отмывают водой, сушат над Na₂SO₄. После упаривания эфира остаток перегоняют в вакууме (1 Торр). В результате получают 24,5 г (68,5%) соединения 5 с т.кип. = 112-113^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d₄²⁵ 1.1617, n_D²⁰ 1.3939. Найдено (%): Si, 13.33; C, 40.01; H, 5.98; F, 40.53. Si₂C₁₄H₂₅F₉. Вычислено (%): Si, 13.36; C, 39.98; H, 5.99; F, 40.67. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц δ, м.д.): 0,06 (д, 6H, Me); 0.68 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.79 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.38 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,85 (м, 1H, SiH).

Пример 6. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилметилсилана (6). Аналогично, из 47,5 г (0,10 моля) соединения 3 получают 26,5 г (65,3%) соединения 6 с т.кип. = 126-127^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d₄²⁵ 1.1602, n_D²⁰ 1.3932. Найдено (%): Si, 13.53; C, 38.09; H, 5.8; F, 42.64. Si₂C₁₃H₂₃F₉. Вычислено (%): Si, 13.82; C, 38.41; H, 5.70; F, 42.06. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц δ, м.д.): 0,06 (д, 3H, Me); 0.68 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.79 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.38 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,85 (м, 2H, SiH).

Пример 7. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилсилана (7). Аналогично, из 49,6 г (0,10 моля) соединения 4 получают 26,6 г (67,8%) соединения 7 с т.кип. = 137-138^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 97%. d₄²⁵ 1.1598, n_D²⁰ 1.3930. Найдено (%): Si, 14.93; C, 36.21; H, 5.5; F, 43.69. Si₂C₁₂H₂₁F₉. Вычислено (%): Si, 14.31; C, 36.73; H, 5.39; F, 43.57. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц δ, м.д.): 0.68 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.79 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.38 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,85 (м, 3H, SiH).

Пример 8. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилдиметилсиланола (8). К смеси 600 г льда и 400 мл диэтилового эфира при интенсивном перемешивании одновременно прикапывают раствор 15,2 г (0,0334 моля) соединения 2 в 100 мл абс. эфира и 0,57 г (0,0334 моля) NH₃ (2,78 мл 22%-ного водного раствора). Подачу реагентов осуществляют таким образом, чтобы pH среды составляло 6-7. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 0^oC. Органический слой отделяют от водного, несколько раз промывают дистиллированной водой, фильтруют, сушат над Na₂SO₄ и получают 13,8 г (95%) соединения 8 (5%-ный раствор в эфире). Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 99%. Найдено (%): Si, 12.91; F, 39.34; OH, 3.84. Si₂C₁₄H₂₅F₉O₁. Вычислено (%): Si, 12.87; F, 39.17; OH, 3.89.

Пример 9. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилметилсиландиола (9). Аналогично, из 14,2 г (0,03 молей) соединения 3 получают 12,2 г (93%) соединения 9 (5%-ный раствор в эфире). Найдено (%): Si, 12.89; F, 39.14; OH, 3.83. Si₂C₁₃H₂₃F₉O₂. Вычислено (%): Si, 12.81; F, 38.99; OH, 3.88.

Пример 10. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилсилантриола (10). Аналогично, из 14,9 г (0,03 молей) соединения 4 получают 11,9 г (90%) соединения 10 (5%-ный раствор в эфире). Найдено (%): Si, 12.91; F, 38.98; OH, 3.82. Si₂C₁₂H₂₁F₉O₃. Вычислено (%): Si, 12.75; F, 38.82; OH, 3.86.

Пример 11. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилдиметилметоксисилана (11). К смеси 3,5 г (0,11 моля) абс. метанола, 7,9 г (0,1 моля) пиридина и 100 мл бензола при перемешивании прикапывают 42,4 г (0,1 моля) соединения 2, реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 1 час, затем кипятят в течение 3 часов. Выпавший осадок соли пиридина отфильтровывают, фильтрат отмывают водой, сушат над Na₂SO₄. После упаривания бензола остаток перегоняют в вакууме (1 Торр). В результате получают 26,3 г (58,5%) соединения 11 с т.кип. = 105-107^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 96%. d₄²⁵ 1.2196, n_D²⁰ 1.3718. Найдено (%): Si, 12.98; C, 39.52; H, 6.15; F, 38.09. Si₂C₁₅H₂₇F₉O₁. Вычислено (%): Si, 12.47; C, 39.99; H, 6.04; F, 37.95. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц δ, м.д.): 0,06 (д, 6H, Me); 0.68 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.79 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.38 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,85 (м, 1H, SiH); 0,1 (д, 3H, OCH₃).

Пример 12. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилметилдипропоксисилана (12). Аналогично, из 6,6 г (0,11 моля) абс. пропанола, 7,9 г (0,10 моля) пиридина и 47,5 г (0,1 моля) соединения 3 получают 28,6 г (54,8%) соединения 12 с т.кип. = 139-141^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 95%. d₄²⁵ 1.2538, n_D²⁰ 1.3894. Найдено (%): Si, 10.91; C, 43.42; H, 6.81; F, 32.58. Si₂C₁₉H₃₅F₉O₂. Вычислено (%): Si, 10.75; C, 43.66; H, 6.75; F, 32.72. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц δ, м.д.): 0,06 (д, 3H, Me); 0.68 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.79 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.38 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,85 (м, 3H, SiH); 2,1 (м, 4H, OCH₂CH₂CH₃); 1,6 (м, 4H, OCH₂CH₂CH₃); 0,75 (д, 6H, OCH₂CH₂CH₃).

Пример 13. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилтриамилоксисилана (13). Аналогично, из 9,7 г (0,11 моля) абс. амилового спирта, 7,9 г (0,10 моля) пиридина и 49,6 г (0,1 моля) соединения 4 получают 34,0 г (52,2%) соединения 13 с т. кип. = 198-200^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 94%. d₄²⁵ 1.1579, n_D²⁰ 1.4184. Найдено (%): Si, 8.75; C, 49.58; H, 7.95; F, 26.62. Si₂C₂₇H₅₁F₉O₃. Вычислено (%): Si, 8.63; C, 49.83; H, 7.90; F, 26.27. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц δ, м.д.): 0.68 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.79 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.38 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,85 (м, 3H, SiH); 2,10 (м, 4H, OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃); 1,90 (м, 4H, OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃); 1,20 (м, 4H, OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃); 0,96 (м, 4H,
OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃); 0,75 (д, 6H, OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃).

Пример 14. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилдиметилсиланолята натрия (14). К раствору 2,04 г (0,03 моля) этилата натрия в 50 мл сухого эфира при -10^oC и перемешивании прикапывают раствор 13,1 г (0,03 моля) соединения 8 в 100 мл эфира. Реакционную смесь перемешивают 1,5 часа, при этом температура повышается до комнатной. После упаривания эфира получают 11,6 г (84%) соединения 14 (содержание натрия - 4,8%, теоретическое содержание - 5,0%), при обработке которого триметилхлорсиланом получают соответствующее триметилсилокси-производное с выходом 98,5%,
Пример 15. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилдиметиламиносилана (15). Через раствор 13,6 г (0,03 моля) соединения 2 в 100 мл абс. бензола при комнатной температуре и интенсивном перемешивании пропускают сухой аммиак до полной нейтрализации хлорида. По окончании реакции отфильтровывают осадок хлористого аммония, фильтрат промывают 0,1% водным раствором Na₂CO₃, отгоняют бензол, остаток фракционируют в вакууме. В результате получают 10,2 г (78%) соединения 15. В результате получают 44,5 г (87%) соединения 2 с т.кип. = 96-98^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 97%. d₄²⁵ 1.1364, n_D²⁰ 1.3782. Найдено (%): Si, 12.75; C, 38.34; H, 6.10; F, 39.42; N, 3,20. Si₂C₁₄H₂₆F₉N₁. Вычислено (%): Si, 12.90; C, 38.61; H, 6.02; F, 39.26; N, 3.22. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.42 (д, 6H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 4,20 (м, 2H, NH₂).

Пример 16. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилметилдиаминосилана (16). Аналогично, из 14,3 г (0,03 моля) соединения 3 получают 8,9 г (68%) соединения 16 с т.кип. = 118-120^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d₄²⁵ 1.1896, n_D²⁰ 1.3824. Найдено (%): Si, 12.90; C, 35.24; H, 5.80; F, 39.30; N, 6.28. Si₂C₁₃H₂₅F₉N₂. Вычислено (%): Si, 12.87; C, 35.77; H, 5.77; F, 39.17; N, 6.40. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.42 (д, 3H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 4,20 (м, 4H, NH₂).

Пример 17. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилтриаминосилана (17). Аналогично, из 14,9 г (0,03 моля) соединения 4 получают 7,9 г (54,2%) соединения 17 с т.кип. = 139-141^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 95%. d₄²⁵ 1.1926, n_D²⁰ 1.3925. Найдено (%): Si, 12.95; C, 32.68; H, 5.62; F, 39.21; N, 9.32. Si₂C₁₂H₂₄F₉N₃. Вычислено (%): Si, 12.84; C, 32.94; H, 5.53; F, 39.08; N, 9.60. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 4,20 (м, 6H, NH₂).

Пример 18. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилдиметил(метиламино)силана (18). Через 50 мл безводного толуола, охлажденного до 0^oC, пропускают ток 1,86 г (0,06 моля) газообразного метиламина, после чего прикапывают 18,2 г (0,04 моля) соединения 2. Реакционную смесь перемешивают 4 часа при комнатной температуре до полного испарения избытка метиламина. По окончании реакции (pH ~ 9) удаляют осадок солянокислого метиламина, фильтрат промывают серным эфиром, повторно фильтруют, от фильтрата отгоняют эфир, толуол, остаток фракционируют в вакууме. В результате получают 12,8 г (71%) соединения 18 с т.кип. = 148-152^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d₄²⁵ 1.1858, n_D²⁰ 1.4120. Найдено (%): Si, 12.72; C, 39.95; H, 6.35; F, 38.31; N, 3.06. Si₂C₁₅H₂₈F₉N₁. Вычислено (%): Si, 12.49; C, 40.08; H, 6.28; F, 38.03; N, 3.12. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.42 (д, 6H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 4,00 (д, 1H, NHCH₃); 2,91 (м, 3H, NHCH₃).

Пример 19. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил)пропилметилди(метиламино)силана (19). Аналогично, из 19,0 г (0,04 моля) соединения 3 получают 12,7 г (68,5%) соединения 19 с т.кип. = 173-176^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 96%. d₄²⁵ 1.1962, n_D²⁰ 1.4228. Найдено (%): Si, 12.36; C, 38.44; H, 6.32; F, 36.95; N, 5.97. Si₂C₁₅H₂₉F₉N₂. Вычислено (%): Si, 12.09; C, 38.78; H, 6.29; F, 36.81; N, 6.03. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.42 (д, 3H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 4,00 (д, 2H, NHCH₃); 2,91 (м, 6H, NHCH₃).

Пример 20. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилтри(метиламино)силана (20). Аналогично, из 19,8 г (0,04 моля) соединения 4 получают 12,09 г (63,1%) соединения 20 с т.кип. = 184-186^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 97%. d₄²⁵ 1.2106, n_D²⁰ 1.4284. Найдено (%): Si, 11.92; C, 37.07; H, 6.40; F, 35.91; N, 8.68. Si₂C₁₅H₃₀F₉N₃. Вычислено (%): Si, 11.71; C, 37.57; H, 6.31; F, 35.65; N, 8.76. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 4,00 (д, 3H, NHCH₃); 2,91 (м, 9H, NHCH₃).

Пример 21. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилдиметил(диэтиламино)силана (21). К раствору 3,7 г (0,05 моля) диэтиламина, свежеперегнанного над щелочью, в 100 мл безводного гептана при перемешивании медленно добавляют 18,2 г (0,04 моля) соединения 2. Реакционную смесь нагревают до 48-52^oC и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов до полной нейтрализации хлорида. По окончании реакции отфильтровывают выпавший осадок солянокислого диэтиламина, от фильтрата отгоняют избыток амина, гептан, остаток фракционируют в вакууме. В результате получают 16,5 г (84%) соединения 21 с т.кип. = 139-142^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d₄²⁵ 1.1684, n_D²⁰ 1.4185. Найдено (%): Si, 11.57; C, 43.29; H, 7.01; F, 34.92; N, 2.81. Si₂C₁₈H₃₄F₉N₁. Вычислено (%): Si, 11.43; C, 43.98; H, 6.97; F, 34.78; N, 2.85. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.42 (д, 6H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,10 (т, 4H, CH₂CH₃); 1,50 (т, 6H, CH₂CH₃).

Пример 22. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилметилди(диэтиламино)силана (22). Аналогично из 7,3 г (0,1 моля) диэтиламина и 19,0 г (0,04 моля) соединения 3 получают 14,2 г (64,5%) соединения 22 с т. кип. = 169-171^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 95%. d₄²⁵ 1.2274, n_D²⁰ 1.4214. Найдено (%): Si, 10.62; C, 45.32; H, 7.60; F, 31.25; N, 5.08. Si₂C₂₁H₄₁F₉N₂. Вычислено (%): Si, 10.24; C, 45.97; H, 7.53; F, 31.16; N, 5.11. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, м.д.): 0.42 (д, 3H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,10 (т, 8H, CH₂CH₃); 1,50 (т, 12H, CH₂CH₃).

Пример 23. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилтри(диэтиламино)силана (23). Аналогично из 11,0 г (0,15 моля) диэтиламина и 19,8 г (0,04 моля) соединения 4 получают 13,4 г (55,2%) соединения 23 с т. кип. = 198-201^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 97%. d₄²⁵ 1.3215, n_D²⁰ 1.4254. Найдено (%): Si, 9.51; C, 46.92; H, 8.02; F, 28.45, N, 6.72. Si₂C₂₄H₄₈F₉N₃. Вычислено (%): Si, 9.27; C, 47.58; H, 7.99; F, 28.22; N, 6.94. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,10 (т, 12H, CH₂CH₃); 1,50 (т, 18H, CH₂CH₃).

Описываются новые функциональные карбосиланы, содержащие трис(гамма-трифторпропил) силильную группу (СF₃СН₂СН₂)Si-А, где А - -СН₂-СН=СН₂ или (СН₂)₃Si(СН₃)_3-nХn, в которой Х - Сl, Н, ОН, OR, ONa или R'mNH_2-m, где n - целое число из ряда 1, 2 или 3; m - целое число из ряда 0, 1 или 2; R - алкил с количеством атомов углеродов от 1 до 5, R' - СН₃ или -С₂Н₅. Техническим результатом является то, что новые соединения обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с известными модификаторами полимеров.

Функциональные карбосиланы, содержащие трис(γ-трифторпропил)силильную группу общей формулы (CF₃CH₂CH₂)₃ Si-A, где A - -CH₂-CH=CH₂ или (CH₂)₃Si(CH₃)_3-nXn, в которой X - Cl, H, OH, OR, ONa, или R'mNH_2-m, где n - целое число из ряда 1,2 или 3; m - целое число из ряда 0,1 или 2; R - алкил с количеством атомов углеродов от 1 до 5; R' - -CH₃ или -C₂H₅.