КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ Российский патент 2015 года по МПК C07C5/32 C07C5/333 C07C11/08 C07C11/167 C07C11/06 B01J23/22 B01J37/08 

Настоящее изобретение касается каталитических способов, в особенности, но не исключительно, дегидрирования углеводородных соединений и катализаторов, применяемых для таких способов.

Каталитическое дегидрирование углеводородных цепей, в особенности алканов, представляет собой важный коммерческий способ получения ненасыщенных соединений. В частности, получение алкенов, таких как пропен и бутены, путем дегидрирования соответствующих алканов, т.е. пропана и бутана, образует важный источник сырья для производства полиолефинов и других продуктов.

Способы дегидрирования алканов хорошо известны и широко применяются в промышленности. Способы неокислительного дегидрирования можно проводить, используя катализаторы на основе переходных металлов, таких как оксид ванадия или оксид хрома, при температурах приблизительно до 550°С. Эти катализаторы быстро дезактивируются в условиях реакции из-за образования углеродных отложений на катализаторе. Катализатор периодически регенерируют, сжигая углерод на стадии окисления. Например, GB-А-837707 описывает дегидрирование углеводородов с использованием регенерируемого оксиднохромового катализатора, где часть оксида хрома окисляется до шестивалентного состояния во время процесса окислительной регенерации. Данное описание указывает, что теплота сгорания побочного углерода во время стадии регенерации может подавать тепло, требуемое для реакции дегидрирования, и что восстановление соединения шестивалентного хрома, которое происходит во время стадии реакции, может пополнять тепло. Этот тип способа все еще широко применяется для получения пропена и бутена, но необходимость регенерировать катализатор, обычно после 20-30 минут процесса, увеличивает стоимость и сложность способа и требуемой установки. US5087792 описывает альтернативный способ дегидрирования углеводорода, выбранного из группы, состоящей из пропана и бутана, с использованием катализатора, содержащего платину и несущий материал, где использованный катализатор реставрируется в зоне регенерации, которая использует, в следующем порядке, зону сгорания, зону сушки и зону редиспергирования металла, чтобы удалять кокс и реставрировать частицы катализатора.

В US5220091 и ЕР-А-0556489 алканы дегидрируют путем их контакта с катализатором, содержащим оксид ванадия на носителе, при повышенной температуре в течение менее чем 4 секунд; упоминается, что время контакта от 0,02 до 2 секунд дает очень хорошие результаты. Алканы подают на катализатор в виде коротких импульсов, прерывающих непрерывный поток аргона. Непрерывная регенерация катализатора для удаления кокса, подобная регенерации, выполняемой в реакции каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем, является предпочтительной.

US-А-2008/0071124 описывает применение нанесенного наноуглеродного катализатора для окислительного дегидрирования алкилароматики, алкенов и алканов в газовой фазе. Эта ссылка, однако, не описывает или не предполагает, что углеродные наноструктуры являются стабильными и каталитически активными для реакций дегидрирования в неокислительных условиях, т.е. в отсутствие кислородсодержащего газа.

Способы окислительного дегидрирования алканов также практикуют использование различных металлоксидных катализаторов и смешанных оксидов металлов. Такие способы имеют тот недостаток, что окислительные условия могут вызывать образование кислородсодержащих побочных продуктов, таких как спирты, альдегиды, оксиды углерода, а также превращать по меньшей мере часть получаемого водорода в воду. Существует необходимость в улучшенных способах дегидрирования, в частности, для получения низших алкенов, таких как пропен и бутен.

Согласно данному изобретению авторы обеспечивают способ проведения химической реакции, содержащий стадию подачи потока сырья, содержащего по меньшей мере один реагент, над катализатором, содержащим каталитически активную углеродную фазу, где упомянутый катализатор образуют путем пропускания углеводородсодержащего газа над предшественником катализатора при повышенной температуре в течение времени, достаточного для образования активной углеродной фазы.

Химическая реакция предпочтительно представляет собой реакцию дегидрирования, а реагент предпочтительно представляет собой углеводород, в частности, алкан. В предпочтительном способе предшественник катализатора содержит соединение металла. В альтернативном варианте осуществления данного изобретения катализатор или предшественник катализатора содержит предварительно образованный углеродный нановолокнистый материал.

Повышенная температура предпочтительно равна по меньшей мере 650°С, в особенности от 650°С до 750°С, в особенности больше чем 670°С и наиболее предпочтительно в интервале 670-730°С. Авторы обнаружили, что данный способ является очень удовлетворительным при температуре реакции приблизительно 700°С.

Согласно дополнительному аспекту данного изобретения авторы обеспечивают способ дегидрирования углеводорода, содержащий стадию контактирования потока сырья, содержащего упомянутый углеводород, с катализатором, содержащим соединение металла или углеродную наноструктуру, при температуре по меньшей мере 650°С, предпочтительно от 650°С до 750°С, в особенности в интервале 680-730°С, например, приблизительно 700°С. Поток сырья, содержащий углеводород, контактирует при упомянутой температуре больше чем 650°С с катализатором в течение времени, достаточного для образования углерода на поверхности катализатора. Предпочтительно, достаточно углерода образуется на катализаторе, так, что по меньшей мере 3%, более предпочтительно по меньшей мере 5% катализатора по массе составляет углерод, образованный при реакции потока углеводородсодержащего сырья с катализатором при упомянутой повышенной температуре больше чем 650°С. Данный способ предпочтительно выполняется путем контакта упомянутого потока сырья с упомянутым катализатором или предшественником при упомянутой повышенной температуре в течение по меньшей мере 1 часа, более предпочтительно по меньшей мере 3 часов, в особенности по меньшей мере 6 часов. Этот контакт позволяет образовываться активной фазе углерода на катализаторе.

Данное соединение металла предпочтительно содержит соединение переходного металла, в особенности соединение металла, выбранного из V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ni, Au, Pt, Pd, Ru и Rh. Данное соединение металла может содержать металл в элементарной форме, или это может быть соединение, такое как оксид (включая оксиды металлов, где металл образует более чем один оксид), карбонат, нитрат, сульфат, сульфид или гидроксид. Более чем одно соединение металла может присутствовать в катализаторе. В частности, катализатор может содержать металл в более чем одном состоянии окисления, например, в виде смеси элементарного металла и оксида металла или более чем одного оксида металла. В предпочтительной форме соединение металла содержит по меньшей мере один оксид металла. Промотирующий металл также может присутствовать в катализаторе. Соединение металла может быть нанесенным или не нанесенным, но предпочтительно является нанесенным на пористый носитель. Подходящие носители включают в себя оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид церия, оксид магния и углерод. Предпочтительным носителем является промежуточный оксид алюминия. Катализатор с нанесенным соединением металла может быть образован с использованием любых известных способов, таких как осаждение, соосаждение, отложение или пропитка носителя соединением металла. За этим может следовать прокаливание в кислородсодержащем газе при повышенной температуре с образованием оксида металла. Количество металла в катализаторе меняется соответственно используемому металлу. Например, авторы обнаружили, что, когда металлом является ванадий, катализатор наиболее эффективен, когда он содержит от 0,5% V до 5% V. Предпочтительно содержание металла составляет от 0,1% до 50%, более предпочтительно от 0,1% до 10%, например, 0,5-10% и особенно 0,5-5%.

WO 03/086625 описывает способ дегидрирования углеводородов с использованием сложного катализатора, содержащего металлический компонент VIII группы, металлический компонент группы IA или IIA и компонент, выбранный из группы, состоящей из олова, германия, свинца, индия, галлия, таллия или их смесей, на носителе тета-оксид алюминия, имеющем площадь поверхности 50-120 м²/г, насыпную объемную плотность по меньшей мере 0,5 г/см³ и мольное отношение благородного металлического компонента VIII группы к компонентам, выбранным из группы, состоящей из олова, германия, свинца, индия, галлия, таллия или их смесей, в интервале от 1,5 до 1,7. Родственный US 2005/0033101 описывает подобный способ с использованием катализатора, имеющего такие же металлические компоненты, площадь поверхности и объемную плотность, как WO 03/086625, но в котором мольное отношение металлического компонента группы IA или IIA к компонентам, выбранным из группы, состоящей из олова, германия, свинца, индия, галлия, таллия или их смесей, больше, чем приблизительно 16. В этих документах способ дегидрирования описывается как эндотермический, и поток сырья нагревают. Выполняют повторный нагрев потока сырья путем осуществления реакции селективного окисления путем введения некоторого количества кислорода, чтобы окислить водород, полученный при дегидрировании углеводорода. Напротив, способ данного изобретения представляет собой неокислительное дегидрирование и выполняется в отсутствие кислорода. Предпочтительно, если ни катализатор, ни предшественник катализатора, используемый в способе настоящего изобретения, не содержит сложного катализатора, содержащего металлический компонент VIII группы, металлический компонент группы IA или IIA и компонент, выбранный из группы, состоящей из олова, германия, свинца, индия, галлия, таллия или их смесей, на носителе тета-оксид алюминия, как описано в WO 03/086625 или US 2005/0033101. Предпочтительно, если катализатор или предшественник катализатора не содержит и олово, и платину. Предпочтительно, если катализатор не хлорируют до его применения.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что при температурах выше приблизительно 650°С определенная форма углерода осаждается на поверхности катализатора, которая, как считается, может быть каталитически активна в дегидрировании алканов. Данный углерод может быть графитным, в форме графеновых слоев и/или в форме наноструктур, таких как нановолокна или нанотрубки. Роль углерода, образованного на катализаторе при температурах больше чем 650°С, не известна с определенностью. Например, возможно, что присутствие углерода модифицирует поверхность катализатора преимущественным образом. По этой причине, данное изобретение не ограничивается формами, в которых образованный углерод активно катализирует реакцию дегидрирования, хотя кажется вероятным, что углерод имеет некоторую каталитическую функцию.

Данный способ включает в себя стадию контактирования углеводородного сырья с катализатором при температуре по меньшей мере и предпочтительно больше чем 650°С, более предпочтительно по меньшей мере 675°С. Авторы обнаружили, что, когда температура устанавливается при температуре больше чем 650°С, конверсия и селективность достигают стационарного состояния после приблизительно 1-5 часов, во время которого конверсия и селективность изменяются очень мало или увеличиваются очень слабо во время дальнейшего периода по меньшей мере 10 часов. Авторы провели способ дегидрирования пропана согласно данному изобретению, успешно используя катализатор, содержащий оксид ванадия (3,5% V), в течение более чем 100 часов. Данный способ может осуществляться непрерывно или полунепрерывно. Верхний предел температуры зависит от экономики способа и природы оксида металла и носителя (если присутствует), где фазовые изменения или спекание могут происходить, если температура повышается выше определенной точки, причем эта температура зависит от особенностей и формы металла или носителя. Обычно данный способ осуществляют ниже 850°С и предпочтительно ниже 750°С. Авторы обнаружили в дегидрировании пропана, что, хотя при 750°С конверсия высока, селективность по пропилену и, таким образом, выход пропилена меньше при 750, чем при 700°С. Предпочтительно, данный способ выполняют при температуре в интервале 650-750°С, особенно 680-720°С. Данный способ можно выполнять ниже 650°С после периода работы или выше 650°С в течение достаточного времени, чтобы сформировалась активная фаза катализатора. Когда способ не выполнялся при температуре по меньшей мере 650°С, катализатор дезактивируется с увеличением времени работы. Когда способ выполняют при температуре по меньшей мере 650°С и предпочтительно больше чем 650°С, как указано выше, авторы обнаружили, что после начального периода от 1 до приблизительно 6 часов (в зависимости от используемого катализатора), во время которого конверсия углеводородного сырья падает, катализатор затем сохраняет свою активность и в некоторых случаях увеличивает активность на протяжении периодов в несколько часов, так что необходимость в регенерации катализатора сильно уменьшается по сравнению со способами предшествующего уровня техники. Достижение "стационарной" работы, когда и конверсия, и выход дегидрированного углеводородного продукта остаются стабильными или медленно увеличиваются, является признаком способа настоящего изобретения. При стационарной работе способа конверсия углеводородного сырья предпочтительно не уменьшается более чем на 2% за период в десять часов.

В предпочтительном способе углеводород содержит алкан, который дегидрируется, образуя ненасыщенное соединение, предпочтительно алкен. Данный алкан может быть любым алканом, который восприимчив к дегидрированию. Линейные или разветвленные алканы могут дегидрироваться. Предпочтительные алканы имеют от 2 до 24 атомов углерода, особенно 3-10 атомов углерода. Дегидрирование пропана и н-бутана являются особенно предпочтительными реакциями из-за коммерческой важности их продуктов дегидрирования, т.е. пропена, бутенов и бутадиена. Углеводород может содержать другие соединения, которые восприимчивы к дегидрированию, в частности, соединения, содержащие алкильные заместители, такие как этилбензол, например.

Поток сырья может содержать инертный разбавитель, такой как азот или другой инертный газ. Когда данный способ включает в себя рецикл в реактор, поток сырья может также содержать некоторые полученные соединения, такие как образовавшиеся алкены, водород и любые побочные продукты. В одной форме, поток сырья состоит, по существу, из углеводородного реагента, например, алкана, и возможно одного или нескольких инертных газов, и одного или нескольких полученных соединений. Предпочтительно, поток сырья не включает в себя больше, чем следовые количества кислорода. Более предпочтительно, данный способ выполняется по существу в отсутствие кислорода. Способ данного изобретения не является способом окислительного дегидрирования.

Реактор, и/или слой катализатора, и/или поток сырья нагревают до температуры, достаточной, чтобы обеспечить требуемую температуру реакции. Нагрев выполняют путем обеспечения нагревающего средства обычного типа, известного инженерам химических процессов.

Часть продукта, образованного в способе, может возвращаться в реактор с надлежащий стадией нагрева, если требуется. Поток продукта разделяют, удаляя водород, до или после отбора любого потока рецикла. Продукты затем дополнительно разделяют на полученные алкены и непрореагировавшее алкановое сырье, и любые побочные продукты удаляют, если требуется. Данный способ, однако, является более селективным, чем способы дегидрирования предшествующего уровня техники, и поэтому цепочка разделения может быть сильно уменьшена по сравнению с цепочкой, обнаруживаемой в установке дегидрирования предшествующего уровня техники, снижая, тем самым, и капитальные, и эксплуатационные расходы. Эта экономия является дополнительной к снижению расходов, полученному от более высокой конверсии и селективности, которые возможны при использовании способа данного изобретения, по сравнению с известными коммерческими способами, например, использующими промотированный платиновый катализатор при температурах реакции меньше чем 625°С. Например, известные коммерческие способы обычно работают при конверсии менее чем 30%. Способ настоящего изобретения может работать при конверсии 50-60%, так что величина рецикла сырья может быть сильно уменьшена, снижая, таким образом, общую объемную скорость потока и соответствующие размеры оборудования.

Согласно дополнительному аспекту данного изобретения, авторы обеспечивают способ формирования катализатора, содержащего форму углерода, которая активна в дегидрировании алканов, путем контакта предшественника катализатора, содержащего соединение металла, с углеводородом при температуре по меньшей мере и предпочтительно выше чем 650°С. Авторы обнаружили, что активный углерод эффективно образуется, когда предшественник катализатора контактирует с углеводородом при температуре в интервале 650-750°С в течение по меньшей мере 1 и предпочтительно по меньшей мере 3 часов. Авторы, следовательно, также обеспечивают катализатор, содержащий соединение металла и каталитически активную форму углерода, образованного с помощью вышеуказанного способа. Углеводород обычно является алканом. В предпочтительной форме данного способа, углеводород, используемый для формирования активного катализатора, содержит алкан, содержащийся в потоке сырья для реакции дегидрирования. Соединения металла и подходящие носители для соединений металла описаны выше. Катализатор, включающий в себя активную углеродную фазу, может быть образован ex-situ или in-situ в реакторе, в котором он должен применяться в качестве катализатора. Особенно выгодно, когда катализатор может быть образован в реакторе, используемом для дегидрирования, путем контакта предшественника оксида металла с углеводородом при температуре по меньшей мере 650°С и затем использоваться, чтобы катализировать дегидрирование упомянутого алкана.

Существенное различие между способом данного изобретения и способами дегидрирования, известными в технике, состоит в том, что отложения кокса, образующиеся в реакции дегидрирования, не удаляются путем окисления или других стадий регенерации катализатора. В способе данного изобретения кокс, образованный в реакции, остается на катализаторе в реакторе. Кокс, образованный при температурах больше чем 650°С, считается каталитически активным. Следовательно, способ дегидрирования данного изобретения работает в отсутствие стадии регенерации катализатора. Регенерация катализатора предшествующего уровня техники обычно использует окисление кокса, осажденного на катализаторе, и это обычно выполняют часто, возможно более одного раза на час времени реакции. Признаком настоящего изобретения является то, что данный способ предпочтительно работает в течение более чем 12 часов, особенно более чем 24 часа, без регенерации катализатора.

Согласно еще одному аспекту данного изобретения авторы обеспечивают способ неокислительного дегидрирования углеводорода, содержащий стадию контактирования потока сырья, содержащего, по меньшей мере, один углеводород, с катализатором, содержащим форму углерода, которая активна в дегидрировании алканов. Под неокислительным дегидрированием авторы понимают дегидрирование алканов в отсутствие кислорода. Без связи с теорией, считается, что активная форма углерода представляет собой структурно упорядоченное отложение углерода, возможно в форме наноструктуры. Под углеродной наноструктурой авторы понимают нановолокна, нанотрубки и другие упорядоченные наноразмерные формы углерода. Углеродная наноструктура может быть не нанесенной или нанесенной. Когда она нанесена, может быть использован любой обычный каталитический носитель, включая углерод, оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид церия и оксид магния в форме гранул, частиц, волокон и т.д., но не ограничиваясь этим. Соединение металла, как описано выше, может присутствовать на носителе. Катализатор может быть образован путем контакта предшественника катализатора, содержащего соединение металла, с углеводородом при температуре по меньшей мере и предпочтительно больше чем 650°С. Данный углеводород был описан выше. В предпочтительной форме данного изобретения углеводород содержит по меньшей мере один алкан, и данный способ представляет собой дегидрирование данного алкана с образованием ненасыщенного соединения, особенно алкена.

Краткое описание чертежей

Фиг.1: схема, показывающая способ, использованный для выполнения реакций дегидрирования, описанных в примерах.

Фиг.2: график, показывающий конверсию от времени для оксиднованадиевого катализатора, работающего при разных температурах.

Фиг.3: график, показывающий выход пропилена от времени для оксиднованадиевого катализатора, работающего при разных температурах.

Фиг.4: график, показывающий конверсию от времени для различных оксиднованадиевых и железных катализаторов, работающих при 700°С.

Фиг.5: график, показывающий выход пропилена от времени для различных оксиднованадиевых и железных катализаторов, работающих при 700°С.

Фиг.6: график, показывающий конверсию от времени для оксиднованадиевого катализатора, работающего сначала при 700°С, а затем при температуре 600, 625 или 650°С.

Фиг.7: график, показывающий выход пропилена от времени для оксиднованадиевого катализатора, работающего сначала при 700°С, а затем при температуре 600, 625 или 650°С.

Фиг.8: график, показывающий выход пропилена и конверсию от времени для оксиднованадиевого катализатора, работающего сначала при 700°С, затем охлажденного и работающего в интервале температур от 600°С.

Данный способ будет продемонстрирован в последующих примерах и со ссылкой на сопровождающие чертежи.

Пример 1. Катализатор А

Получали водный раствор NH₄VO₃ (>99%, Aldrich), содержащий щавелевую кислоту, чтобы гарантировать растворение NH₄VO₃ [NH₄VO₃/щавелевая кислота = 0,5 (мольное отношение)]. Раствор использовали для пропитки экструдированного каталитического носителя θ-Al₂O₃, имеющего площадь поверхности по БЭТ 101 м²·г^-1 и объем пор 0,60 мл·г^-1, используя методологию появляющейся влажности. Используемый раствор рассчитывали, чтобы обеспечить конечный катализатор, содержащий 1% масс. ванадия. После пропитки предшественник катализатора тщательно перемешивали в течение 2 ч при 77°С, гарантируя однородное распределение оксида ванадия на носителе. Катализатор (обозначенный катализатор А) затем сушили на воздухе при 120°С в течение ночи и прокаливали на воздухе в течение 6 часов при 550°С. Анализ катализатора А с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF) обнаруживал 0,80% масс. V.

Данные по каталитической активности получали, используя непрерывный проточный кварцевый реактор с неподвижным слоем (350 мм × 12 мм в.д.), присоединенный к подключенному газохроматографическому (ГХ) аппарату (Agilent 6890 Series-FID, использующий колонку Agilent HP-5), как изображено на фиг.1. Перед применением экструдаты катализатора измельчали и просеивали до размера частиц 75-90 мкм. Катализатор (2,6 см³) нагревали (5°С·мин^-1) до 700°С в 5% О₂/N₂ (0,5 бар избыт., 40 мл·мин^-1) и поддерживали при этой температуре в течение 2 ч. Затем устанавливали поток Не (0,5 бар избыт., 42 мл·мин^-1), и температуру доводили до установленной температуры реакции 700°С (измеренной при 690°С), и поддерживали при этой температуре, стабилизируя в течение по меньшей мере 30 мин. Затем вводили 3% н-бутан в N₂ (0,5 бар избыт., 60 мл·мин^-1) в течение 3 ч. ГХ измерения проводили с регулярными интервалами, и композиция газовой фазы выходного потока показана в таблице 1. После 3 ч катализатор охлаждали до комнатной температуры в потоке Не и удаляли для анализа ex situ.

Таблица 1 Время (мин) Композиция газовой фазы (%) продукты крекинга 1-бутен 1,3-бутадиен другие диены н-бутан 2-бутены высшие угле-водороды 5 0,41 99,06 0,00 0,00 0,53 0,00 0,00 30 0,08 91,23 0,00 0,00 0,03 0,00 8,66 55 0,15 90,90 0,00 0,00 0,02 0,00 8,93 80 0,21 91,14 0,00 0,00 0,02 0,00 8,63 110 0,26 91,71 0,00 0,00 0,02 0,00 8,01 130 0,32 91,18 0,00 0,00 0,03 0,00 8,47 150 0,43 91,36 0,00 0,00 0,03 0,00 8,18 180 0,47 91,62 0,00 0,00 0,06 0,00 7,86

Пример 2. Катализатор В

Катализаторы оксид ванадия на оксиде алюминия, содержащие, согласно вычислениям, 3,5% масс. V, получали, используя методы, описанные в примере 1, меняя концентрацию раствора NH₄VO₃. Было обнаружено, что данный катализатор (катализатор В) содержал 3,68% V по анализу с помощью XRF.

Катализатор В испытывали в дегидрировании бутана, как описано в примере 1. Композиции газовой фазы отходящего газа показаны в таблице 2.

Таблица 2 Время (мин) Композиция газовой фазы (%) продукты крекинга 1-бутен 1,3-бутадиен другие диены н-бутан 2-бутены высшие углеводороды 5 0,00 86,96 0,00 0,00 0,00 0,00 13,04 30 1,13 47,32 11,10 0,00 35,94 0,72 3,79 110 0,04 26,46 16,98 0,20 55,46 0,62 0,24 180 0,02 26,33 17,50 0,19 55,14 0,66 0,16

Пример 3. Катализатор С

Катализаторы оксид ванадия на оксиде алюминия, содержащие номинально 8% масс. V, получали и испытывали, используя методы, описанные в примере 1, меняя концентрацию раствора NH₄VO₃. Анализ катализатора (катализатор С) с помощью XRF обнаруживал 7,9% масс. V. Композиции газовой фазы отходящего газа от реакции дегидрирования показаны в таблице 3.

Катализаторы А, В и С удаляли из реактора и изучали с помощью микроанализа, определяя количество углерода, образовавшегося во время реакции. Результаты показаны в таблице 4 и предполагают, что очень высокая конверсия и селективность по образованию 1-бутена при 690°С при использовании катализатора А может быть из-за существенно большей массы углерода, который образуется на этом катализаторе в условиях реакции.

Таблица 3 Время (мин) Композиция газовой фазы (%) продукты крекинга 1-бутен 1,3-бутадиен другие диены н-бутан 2-бутены высшие угле-водороды 5 0,00 95,65 3,60 0,30 0,00 0,05 0,42 30 0,68 28,33 13,45 0,20 55,96 0,63 0,75 110 0,00 23,70 16,51 0,22 58,91 0,50 0,17 180 0,00 23,78 16,72 0,21 58,66 0,46 0,15

Таблица 4 Катализатор Количество С (% масс.) А 6,67 В 2,25 С 3,58 носитель Al₂O₃ 0,96

Пример 4

Свежий образец катализатора В испытывали в дегидрировании бутана, используя реакцию, описанную в примере 1, при заданной температуре реакции 675°С (реальная температура приблизительно 665°С). Результаты показаны в таблице 5.

Таблица 5 Время (мин) Композиция газовой фазы (%) продукты крекинга 1-бутен 1,3-бутадиен другие диены н-бутан 2-бутены высшие угле-водороды 5 0,00 81,48 12,89 4,56 0,48 0,60 0,00 30 0,65 18,56 8,22 0,19 69,42 1,43 1,54 110 0,00 11,50 8,77 0,23 78,78 0,59 0,13 180 0,00 10,93 8,85 0,23 79,23 0,69 0,07

Сравнительные примеры 5 и 6

Свежие образцы катализатора В испытывали в дегидрировании бутана, используя реакцию, описанную в примере 1, при измеренных температурах 625 и 550°С. Результаты показаны в таблицах 6 и 7, соответственно. Примеры 2 и 4-6 показывают, что при температурах больше чем 650°С, конверсия н-бутана и селективность по 1-бутену в качестве продукта существенно больше, чем при меньших температурах. Таблицы 6 и 7 показывают, что выход С4 продуктов (бутены и бутадиены) уменьшается с увеличением времени в потоке при температурах 625°С и ниже и остается относительно стабильным или увеличивается при более высоких температурах, использованных в примерах 2 и 4.

Таблица 6 Время (мин) Композиция газовой фазы (%) продукты крекинга 1-бутен 1,3-бутадиен другие диены н-бутан 2-бутены высшие углеводороды 5 0,00 28,73 13,42 0,31 46,85 6,65 4,03 30 0,58 8,20 4,21 0,18 84,58 1,53 0,74 110 0,00 3,88 2,59 0,23 92,37 0,82 0,11 180 0,00 3,20 2,42 0,24 93,49 0,61 0,04

Таблица 7 Время (мин) Композиция газовой фазы (%) продукты крекинга 1-бутен 1,3-бутадиен другие диены н-бутан 2-бутены высшие углеводороды 5 3,20 2,93 0,22 89,28 3,61 0,04 0,72 30 0,39 2,41 2,01 0,19 90,66 3,75 0,58 110 0,00 1,09 0,85 0,21 95,88 1,72 0,25 150 0,00 0,93 0,74 0,22 96,81 1,15 0,15 180 0,00 0,87 0,70 0,22 96,93 1,14 0,14

Пример 7

Пример 2 повторяли за исключением того, что образец катализатора прокаливали в газовой смеси 5% О₂/N₂ при 550°С вместо 700°С. Заданная температура реакции была 700°С. Результаты показаны в таблице 8. Меньшая температура прокаливания приводит к небольшому снижению конверсии, которая стабильна после приблизительно 1 часа при приблизительно 44%, по сравнению с конверсией приблизительно 50%, когда катализатор прокаливали при 700°С.

Таблица 8 Время (мин) Конверсия Композиция газовой фазы (%) продукты крекинга 1-бутен 1,3-бутадиен другие диены н-бутан 2-бутены высшие угле-водороды 5 100,00 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 30 55,95 0,52 28,71 12,03 0,18 56,32 0,66 1,56 55 48,20 0,10 22,06 13,63 0,21 63,03 0,65 0,34 130 44,08 0,00 20,78 15,01 0,21 63,14 0,75 0,12 180 44,23 0,00 20,96 15,43 0,21 62,64 0,63 0,13

Пример 8

Пример 1, т.е. используя катализатор А, повторяли за исключением того, что поток сырья для реакции дегидрирования представлял собой 100% бутан, а не 3% н-бутана в N₂, использованный в примере 1. Результаты показаны в таблице 9. После приблизительно 30 минут конверсия сохранялась при приблизительно 95%.

Таблица 9 Время (мин) Композиция газовой фазы (%) продукты крекинга 1-бутен 1,3-бутадиен другие диены н-бутан 2-бутены высшие угле-водороды 5 0,07 94,05 3,32 0,00 0,32 0,05 2,19 30 1,27 67,96 17,03 0,00 8,98 0,81 3,95 110 0,99 61,81 22,64 0,00 10,39 0,84 3,32 180 0,97 59,66 23,18 0,00 11,89 0,96 3,34

Пример 9

Пример 2, т.е. используя катализатор В, повторяли за исключением того, что поток сырья для реакции дегидрирования представлял собой 100% бутан, а не 3% н-бутана в N₂, использованный в примере 2. Результаты показаны в таблице 10. После приблизительно 30 минут конверсия сохранялась при приблизительно 95%.

Таблица 10 Время (мин) Композиция газовой фазы (%) продукты крекинга 1-бутен 1,3-бутадиен другие диены н-бутан 2-бутены высшие углеводороды 5 0,00 94,34 1,00 0,00 0,22 0,03 4,40 30 0,00 60,51 22,15 0,00 12,85 0,37 4,12 110 0,00 60,16 23,17 0,00 12,22 0,41 4,05 180 0,00 58,75 23,42 0,00 13,32 0,44 4,07

Пример 10

Реакцию дегидрирования, описанную в примере 1, включая прокаливание при 700°С, проводили, используя коммерчески доступный катализатор, содержащий 0,5% платины, нанесенной на сформированный носитель оксид алюминия. Результаты, показанные в таблице 11, указывают, что реакция не поддерживает стационарной конверсии во время эксперимента, хотя конверсия относительно высокая. Это может быть из-за активности восстановленной платины как катализатора дегидрирования олефинов и диолефинов.

Таблица 11 Время (мин) Композиция газовой фазы (%) продукты крекинга 1-бутен 1,3-бутадиен другие диены н-бутан 2-бутены высшие углеводороды 5 0,00 94,53 0,00 0,00 0,00 0,00 5,47 30 0,00 81,05 3,07 0,00 1,10 0,04 14,74 110 0,00 78,86 8,81 0,00 5,43 0,19 6,72 180 0,00 70,86 11,89 0,00 12,47 0,36 4,42

Пример 11

Реакцию дегидрирования, описанную в примере 1, включая прокаливание при 700°С, проводили, используя коммерчески доступный катализатор, содержащий 0,3% палладия, нанесенной на сформированный носитель оксид алюминия. Результаты, показанные в таблице 12, указывают, что конверсия является стационарной при 100% с очень высокой селективностью по 1-бутену.

Таблица 12 Время (мин) Композиция газовой фазы (%) продукты крекинга 1-бутен 1,3-бутадиен другие диены н-бутан 2-бутены высшие углеводороды 5 0,00 100,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 30 0,00 95,37 0,00 0,00 0,00 0,00 4,63 110 0,00 95,33 0,00 0,00 0,00 0,00 4,67 180 0,00 95,64 0,00 0,00 0,00 0,00 4,36

Пример 12

Реакцию дегидрирования, описанную в примере 1, включая прокаливание при 700°С, проводили, используя коммерчески доступный катализатор, содержащий 35% железа, нанесенного на оксид алюминия. Результаты, показанные в таблице 13, указывают, что конверсия является стационарной при >99% с очень высокой селективностью по 1-бутену.

Таблица 13 Время (мин) Композиция газовой фазы (%) продукты крекинга 1-бутен 1,3-бутадиен другие диены н-бутан 2-бутены высшие угле-водороды 5 15,51 84,22 0,00 0,00 0,26 0,00 0,00 30 0,23 99,08 0,00 0,00 0,47 0,00 0,00 110 0,78 98,94 0,00 0,00 0,27 0,00 0,00 180 2,25 96,22 0,00 0,00 1,53 0,00 0,00

Пример 13

Реакцию дегидрирования, описанную в примере 1, включая прокаливание при 700°С, проводили, используя коммерчески изготовленное не нанесенное углеродное нановолокно PYROGRAF^TM III, тип PR24XT-LHT, полученное от Applied Sciences Inc. Результаты показаны в таблице 14.

Таблица 14 Время (мин) Композиция газовой фазы (%) продукты крекинга 1-бутен 1,3-бутадиен другие диены н-бутан 2-бутены высшие углеводороды 5 0,00 74,62 12,63 0,00 12,50 0,25 0,00 30 0,00 51,72 18,54 0,00 27,00 0,20 2,54 55 0,16 51,36 18,47 0,00 26,61 0,17 3,23 80 0,42 51,10 18,42 0,00 26,57 0,13 3,34 110 0,43 51,21 18,38 0,00 26,46 0,15 3,37 130 0,43 51,25 18,36 0,00 26,41 0,15 3,40 150 0,43 51,07 18,42 0,00 26,49 0,16 3,43 180 0,42 50,99 18,40 0,00 26,61 0,12 3,46

Пример 14

Пример 1 повторяли, используя исходный газ для дегидрирования, состоящий из 100% пропана вместо смеси 3% н-бутана в N₂. Результаты показаны в таблице 15 и указывают, что способ является стабильным и очень эффективным для дегидрирования пропана.

Таблица 15   Композиция газовой фазы (%) Время (мин) продукты крекинга пропен пропан другие углеводороды 5 0,00 100,00 0,00 0,00 30 0,00 100,00 0,00 0,00 55 0,00 87,99 8,65 3,17 80 0,00 83,98 11,69 4,08 110 0,00 77,55 16,98 5,09 130 0,00 74,62 19,35 5,58 150 0,00 72,89 21,00 5,62 180 0,00 71,60 22,15 5,69

Пример 15

Катализатор, содержащий 3,2% V (по XRF), получали пропиткой частиц экструдированного катализатора тета-Al₂O₃ в трехлепестковой форме водным раствором NH₄VO₃, как описано в примере 1, но путем перемешивания каталитического носителя в течение 2 ч при комнатной температуре вместо 77°С. Катализатор прокаливали, как описано в примере 1.

Данные по каталитической активности получали, используя непрерывный проточный высокотемпературный реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем (1000 мм × 18 мм внутр.д.), присоединенный к подключенному газохроматографическому (ГХ). Катализатор (9 см³) нагревали (5°С·мин^-1) до 700°С в 5% О₂/N₂ (0,5 бар избыт., 140 мл·мин^-1) и поддерживали при этой температуре в течение 2 ч. Поток N₂ (1 бар избыт., 193 мл·мин^-1) затем устанавливали, и температуру доводили до требуемой температуры реакции и поддерживали при этой температуре, стабилизируя в течение по меньшей мере 30 мин. Затем вводили 3,6% пропана (7 мл·мин^-1) в N₂ (полный поток 1 бар избыт., 200 мл·мин^-1). ГХ измерения проводили с регулярными интервалами, определяя композицию газовой фазы (пропан, пропен, метан, этан и этен). В конце опыта поток пропана останавливали, и катализатору позволяли остывать до комнатной температуры в потоке N₂ (1 бар избыт., 193 мл·мин^-1). В отдельных опытах данный способ выполняли в стационарном состоянии при следующих температурах: - 450, 500, 550, 600, 650, 700 и 750°С. Конверсию пропана и выход пропилена вычисляли, используя следующий метод, и они показаны на фиг.2 и 3.

Конверсия пропана (%) = (1-[пропан на выходе]/[пропан на входе])*100

Выход пропилена (%) = 100*[пропилен на выходе]/[пропан на входе]

Хотя стационарная конверсия при 750°С выше, чем при 700°С, количество продуктов крекинга, наблюдаемых в этом реакторе при 750°С, было существенно выше, чем при 700°С. Стационарный выход пропилена максимален при 700°С. Под "стационарным состоянием" авторы понимают состояние реакции после непрерывной работы в течение по меньшей мере двух часов, после которых реакция, характеризуемая конверсией, например, не показывает существенного изменения. Считается, что это период после формирования активной углеродной фазы катализатора.

Пример 16

Катализаторы, состоящие из различных количеств соединений металла на оксиде алюминия трехлепестковой формы, получали и использовали в дегидрировании пропана, как описано в примере 15, используя температуру реакции 700°С. Использованные катализаторы содержали, в виде металлов, ванадий (1,0%, 3,2%, 7,0%) и железо (0,8% и 2,7%). Конверсия пропана и выход пропилена показаны на фиг.4 и 5. Результаты указывают, что после начального периода времени, во время которого конверсия уменьшается, а выход пропилена увеличивается, каждая из реакций, использующих тестируемые катализаторы, достигает "стационарного состояния", во время которого и конверсия, и выход остаются стабильными или медленно увеличиваются. Было обнаружено, что это стационарное состояние сохраняется в течение более чем 4 дней, когда реакции позволяли протекать. 3,2% V катализатор достигал стационарного состояния быстрее, чем другие катализаторы.

Пример 17

Дополнительные образцы катализатора, полученного в примере 15, использовали в дегидрировании пропана, как описано в примере 16, за исключением того, что после работы при 700°С в течение приблизительно 3-5 часов (время, указанное по быстрому уменьшению конверсии, показанному на фиг.6 и 7), температуру реактора снижали до 650, 625 или 600°С. Результаты показаны на фиг.6 и 7 вместе с данными из фиг.2 и 3 для опыта при 700°С. Результаты показывают, что, по сравнению с работой при постоянной температуре 650 и 600°С (показанной на фиг.2 и 3), стационарная работа достигается быстрее при первоначальном выполнении реакции при 700°С. Реакция при 650°С успешно продолжалась в течение более чем 100 часов. Выход пропилена при 116 часах был 12%. Средний выход пропилена между 10 часами и 15 часами был 11,1%, а средний выход пропилена между 100 часами и 105 часами был 11,9%.

Пример 18

Образец катализатора, содержащий 3,5% V на трехлепестковых частицах носителя оксида алюминия, использовали в способе дегидрирования, описанном в примере 15, используя температуру реакции 700°С. После приблизительно 4 часов подачу пропана останавливали, и катализатору позволяли остывать в азоте (193 мл/мин). Катализатор извлекали из реактора, и обнаруживали, что количество углерода, измеряемое пиролизом и инфракрасным определением, используя анализатор углерода LECO^TM, составляло 9,6%. Катализатор затем помещали обратно в реактор, пускали поток азота (193 мл/мин), и температуру повышали до 600°С. После 15 минут стабилизации при 600°С включали поток пропана (7,4 мл/мин). Композицию газа анализировали с помощью ГХ, температуру затем повышали до 620, 640, 660, 680 и затем 700°С. Конверсия и выход пропилена при каждой температуре показаны на фиг.8.

Пример 19

Способ выполняли, как описано в примере 15, при 700°С, используя катализатор, содержащий оксид ванадия (3,5% V). Было обнаружено, что образец катализатора, удаленный после 3 часов, содержит приблизительно 10% масс. углерода. Было обнаружено, что образец катализатора, удаленный после 6 часов, содержит приблизительно 11% масс. углерода.

Изобретение относится к двум вариантам способа дегидрирования углеводорода. Один из вариантов содержит стадию подачи потока сырья, содержащего по меньшей мере один углеводород, над катализатором, содержащим каталитически активную углеродную фазу. При этом упомянутый катализатор образуют путем пропускания углеводородсодержащего газа над предшественником катализатора при температуре в интервале от 650°C до 750°C в течение по меньшей мере 5 минут для образования активной углеродной фазы, где упомянутый предшественник катализатора содержит либо соединение металла, нанесенное на пористый носитель, либо предварительно сформированный углеродный нановолокнистый материал, где дегидрирование выполняют по существу в отсутствие кислорода. Предлагаемое изобретение является улучшенным вариантом способа дегидрирования. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 8 ил., 15 табл., 19 пр.

1. Способ дегидрирования углеводорода, содержащий стадию подачи потока сырья, содержащего по меньшей мере один углеводород, над катализатором, содержащим каталитически активную углеродную фазу, где упомянутый катализатор образуют путем пропускания углеводородсодержащего газа над предшественником катализатора при температуре в интервале от 650°C до 750°C в течение по меньшей мере 5 минут для образования активной углеродной фазы, где упомянутый предшественник катализатора содержит либо соединение металла, нанесенное на пористый носитель, либо предварительно сформированный углеродный нановолокнистый материал, где дегидрирование выполняют по существу в отсутствие кислорода.

2. Способ по п. 1, где упомянутое соединение металла представляет собой соединение металла, выбранного из V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Pt, Pd, Ru, Au, Mo и Rh.

3. Способ по п. 1 или 2, где данное соединение металла содержит металл в элементарной форме или оксид, карбонат, нитрат, сульфат, сульфид или гидроксид данного металла.

4. Способ по п. 1, где упомянутый углеводород содержит алкан, имеющий от 2 до 24 атомов углерода, который дегидрируют с образованием алкена.

5. Способ по п. 1, где упомянутый углеводородсодержащий газ пропускают над упомянутым предшественником катализатора при упомянутой температуре в течение по меньшей мере одного часа.

6. Способ формирования катализатора дегидрирования алканов, содержащий стадию контактирования предшественника катализатора с углеводородом при температуре в интервале от 650°C до 750°C, в течение по меньшей мере 5 минут, где упомянутый предшественник катализатора содержит либо соединение металла, нанесенное на пористый носитель, либо предварительно сформированный углеродный нановолокнистый материал.

7. Способ по п. 6, где упомянутый металл выбирают из V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Pt, Pd, Ru и Rh.

8. Способ по п. 6, где упомянутое соединение металла содержит оксид металла.

9. Способ по п. 6, где упомянутый углеводород содержит алкан, и катализатор формируют in-situ в реакторе, подходящем для проведения неокислительного дегидрирования упомянутого алкана, и способ дополнительно включает стадию использования катализатора для катализа дегидрирования упомянутого алкана в упомянутом реакторе.