ФОРМОВОЧНЫЕ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩИЕ СУЛЬФАТНЫЕ И/ИЛИ НИТРАТНЫЕ СОЛИ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2015 года по МПК C04B14/00 

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Кварцевый песок (SiO₂, кварц) широко используют в качестве заполнителя в металлолитейной промышленности для изготовления литейных форм и литейных стержней. Его используют как для получения сырой формовочной смеси (песка, связанного водой и глиной), так и для получения химически связанного песка. Используют различные неорганические и органические связующие, в том числе фенолуретановые, фурановые, эпоксиакриловые, фенольные связующие, отверждаемые сложными эфирами.

Связующие смешивают с песком, и смесь уплотняют в модели, чтобы она приняла форму желаемой литейной формы или литейного стержня, затем связующее отверждается и связывает зерна песка друг с другом. Затем детали формы и стержня собирают с получением формы в сборке и заливают в форму металл, который заполняет ее внутренние полости, принимая форму желаемой отливки. Тепло от жидкого металла, в частности - в случае сплавов на основе железа с температурами плавления, превышающими 1100°С, начинает разлагать органическое связующее и нагревать песок. При нагревании кварцевого песка происходит его термическое расширение. Это расширение является относительно линейным до тех пор, пока температура не достигнет примерно 570°С, когда трансформируется кристаллическая структура зерен песка. Эта трансформация структуры сопровождается быстрым изотермическим расширением, за которым следует стадия термической усадки до примерно 980°С, когда происходит другое изменение кристаллической структуры с большим термическим расширением.

Считается, что эти быстрые изменения объема зерен песка вызывают механические напряжения в слоях песка, расположенных вблизи поверхности отливки, что может привести к растрескиванию поверхности формы или стержня, которая контактирует с горячим расплавленным жидким металлом, находящимся в форме. Расплавленный жидкий металл может затечь в эти трещины и сформировать просечки или заливины на поверхности отливки. Это нежелательно, и для удаления таких дефектов требуются время и труд. В критических прикладных задачах с мелкими внутренними проходами в формах просечки могут проходить поперек проходов и блокировать их. Примерами таких критических отливок являются блоки цилиндров и головки двигателей с водяными рубашками охлаждения, которые могут быть блокированы просечками, которые трудно обнаружить и еще труднее удалить.

Для получения «песчаных» литейных форм и стержней можно использовать также другие типы заполнителей, в том числе природный циркон, хромит, оливин и искусственную керамику, а также другие заполнители. Для них характерны меньшие скорости расширения без фазовых изменений и значительно сниженная тенденция к образованию дефектов типа просечек, однако они существенно дороже.

Для того чтобы уменьшить тенденцию к образованию просечек, вместе с кварцевым песком были использованы добавки к формовочным смесям. Эти добавки к формовочным смесям обычно можно разделить на три основные категории в зависимости от механизма их действия.

Первая категория состоит из «заполнителей с низким термическим расширением»; примером является смесь кварцевого и цирконового песка в соотношении 90:10, которая обладает меньшим термическим расширением, чем чистый кварцевый песок. Кроме природных заполнителей можно использовать искусственные заполнители, такие как керамические (муллитовые) шарики, «микросферы» из силиката алюминия или плавленый кварц.

Вторая категория состоит из «органических демпфирующих материалов», таких как древесная мука, декстрин и крахмал. При смешивании с кварцевым песком они занимают определенный объем между зернами песка. Поэтому, когда расплавленный металл заливают в форму, тепло от расплавленного металла быстро выжигает дополнительный органический материал. Объем, который ранее был занят органическим материалом, затем может служить «амортизатором» или пространством для расширения песка, что снижает развитие напряжений в песке.

Третья категория добавок к формовочной смеси состоит из «флюсов», которые реагируют с поверхностью зерен песка и химически изменяют поверхностный слой песка и соответствующие характеристики расширения песка. Примерами таких флюсов являются оксиды железа - гематит (Fe₂O₃) и магнетит (Fe₃O₄), которые издавна используют в качестве добавок к формовочным смесям. Другим добавками к формовочным смесям типа флюсов являются материалы, содержащие оксид титана (TiO₂) и оксид лития (Li₂O), например сподумен. Также было показано, что использование комбинации нескольких различных добавок типа флюсов может обеспечить полезный эффект. Это относится, в частности, к использованию гематита совместно с другими добавками.

Существующие категории добавок к формовочным смесям могут снизить образование просечек в отливках, но все три категории добавок к формовочным смесям обладают определенными важными недостатками. Агрегаты с низким термическим расширением обычно являются более дорогими, чем кварцевый песок, и их необходимо использовать в относительно больших количествах (более 10% от массы песка). Органические демпфирующие материалы имеют тенденцию увеличивать общее количество газа, выделяемого литейной формой или стержнем при воздействии жидкого металла, и могут значительно снизить прочность формы/стержня, если их используют в количестве, превышающем примерно 1 процент. Добавки к формовочным смесям типа флюсов в настоящее время являются наиболее широко используемыми добавками, однако они также имеют определенные недостатки. Например, оксиды железа при использовании в количестве, превышающем примерно 2 масс.% от массы песка, могут приводить к повышенной проницаемости металла и снижать прочность формы/стержня при использовании в больших количествах. Сподумены, содержащие литий, являются дорогими и обычно их используют в больших количествах, например в количестве от 4 до 8 масс.% от массы песка.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В заявке описана формовочная смесь, содержащая заполнитель и определенные сульфатные и/или нитратные соли. Сульфатные и/или нитратные соли можно использовать в количествах менее 4,0 масс.% от массы заполнителя и даже в количествах 1,0 масс.% и менее, для эффективного снижения образования просечек на металлической отливке, изготовленной с использованием формовочной смеси. Также описано применение формовочной смеси для изготовления литейных форм с использованием способов warm-box (ворм-бокс), hot-box (хот-бокс), no-bake (ноу-бэйк) и cold-box (колд-бокс), применение этих литейных форм для изготовления металлических отливок и металлические отливки, изготовленные таким способом. При использовании формовочной смеси согласно настоящему изобретению в металлических отливках, изготовленных с использованием литейных форм для литья металлических деталей, снижается или устраняется образование просечек.

Было удивительно обнаружить, что сульфатные соли можно использовать в формовочной смеси для устранения образования просечек, поскольку известно, что эти вещества являются термически стабильными при высоких температурах, при которых находятся расплавленные металлы, поэтому было неожиданным то, что они могут разлагаться и образовывать флюсующий материал (флюс). Эти неожиданные свойства термического разложения обеспечивают двойной положительный эффект. Первоначальное разложение сопровождается уменьшением объема и высвобождением газа, который выходит из формы (стержня). Это может обеспечивать демпфирующий эффект, аналогичный эффекту органических добавок. Затем продукты разложения обеспечивают флюсующий эффект, аналогичный эффекту соединений, содержащих оксид лития, и аналогичных добавок. Было удивительно обнаружить, что нитратные соли можно использовать в формовочной смеси для устранения образования просечек, поскольку известно, что эти вещества являются сильными окислителями и могут интенсивно реагировать при температурах, при которых происходит литье металлов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сульфатными и нитратными солями, используемыми в качестве добавок к формовочной смеси, являются сульфаты и нитраты, такие как сульфат натрия, сульфат калия, сульфат кальция, сульфат магния, нитрат натрия, нитрат калия, нитрат кальция, нитрат магния и их смеси. Можно использовать чистые сульфатные и/или нитратные соли и/или природные минералы, содержащие сульфатные и/или нитратные соли. Примером природного минерала, содержащего сульфатные соли, является гипс, примером природного минерала, содержащего нитратные соли, является селитра. Гипс обладает преимуществами в качестве источника сульфатных солей благодаря его доступности и низкой цене.

Количество сульфатной и/или нитратной соли, используемое в формовочной смеси, - это количество, эффективно снижающее или устраняющее образование просечек в металлических отливках, изготовленных с использованием литейных форм (т.е. форм и стержней), используемых для литья металлических деталей. Эффективное количество сульфатной и/или нитратной соли обычно составляет от 0,25 масс.% до 5,0 масс.% от массы заполнителя в формовочной смеси, предпочтительно - от 0,5 масс.% до 3,0 масс.% от массы заполнителя в формовочной смеси, и наиболее предпочтительно - от 0,75 масс.% до 2,0 масс.% от массы заполнителя в формовочной смеси.

Кроме сульфатной и/или нитратной соли формовочная смесь может также содержать известные добавки для формовочных смесей, такие как красный оксид железа, черный оксид железа и литийсодержащие соединения. Особо предпочтительно использовать совместно с сульфатной и/или нитратной солью красный оксид железа. Если с сульфатной и/или нитратной солью используют красный оксид железа, то его обычно используют в массовом отношении сульфатной и/или нитратной соли к красному оксиду железа в диапазоне от 1:1 до 5:1, предпочтительно - от 2:1 до 4:1.

Формовочная смесь также может содержать связующее для формовочных смесей. Эти связующие для формовочных смесей хорошо известны в данной области техники. Можно использовать любое неорганическое или органическое связующее для способов warm-box, hot-box, no-bake или cold-box, если оно будет в достаточной степени фиксировать литейную форму, и будет полимеризоваться в присутствии катализатора отверждения. Примерами таких связующих являются, среди прочих, фенольные смолы, фенолуретановые связующие, фурановые связующие, щелочные фенолрезольные связующие и эпоксиакриловые связующие. Фенолуретановые связующие описаны в Патентах США №№3,485,497 и 3,409,579, содержание которых полностью включено в данную заявку посредством ссылки. В основе этих связующих лежит двухкомпонентная система, одна часть которой является компонентом фенольной смолы, а вторая часть - полиизоцианатным компонентом. Эпоксиакриловые связующие, отверждаемые диоксидом серы в присутствии окислителя, описаны в Патенте США №4,526,219, содержание которого также полностью включено в данную заявку посредством ссылки.

Необходимое количество связующего является эффективным количеством, обеспечивающим поддержание формы и эффективное отверждение, то есть количеством, которое позволит получить литейную форму, с которой можно будет обращаться после отверждения, или которая после отверждения будет самоподдерживающейся. Эффективное количество связующего обычно превышает примерно 0,1 масс.% от массы заполнителя формовочной смеси. Предпочтительно количество связующего лежит в диапазоне от примерно 0,5 масс.% до примерно 5 масс.%, более предпочтительно - от примерно 0,5 до примерно 2 масс.%.

Отверждение формовочной смеси в случае no-bake способа происходит после смешивания жидкого катализатора отверждения с формовочной смесью (альтернативно - после первоначального смешивания жидкого катализатора отверждения с формовочной смесью), формования формовочной смеси, содержащей катализатор, и отверждения сформованной формовочной смеси (обычно при температуре окружающей среды без использования тепла). Warm-box и hot-box способы сходны с no-bake способом, за исключением используемого оборудования и/или того, что литейную форму нагревают для ускорения отверждения. Предпочтительным жидким катализатором отверждения для no-bake способа является третичный амин, описанный в Патенте США №3,485,797, содержание которого полностью включено в данную заявку посредством ссылки. Конкретными примерами таких жидких катализаторов отверждения являются 4-алкилпиридины, алкильная группа которых содержит от одного до четырех атомов углерода, изохинолин, арилпиридины, например фенилпиридин, пиридин, акридин, 2-метоксипиридин, пиридазин, 3-хлорпиридин, хинолин, N-метилимидазол, N-этилимидазол, 4,4'-дипиридин, 4-фенилпропилпиридин, 1-метилбензимидазол и 1,4-тиазин. Если фурановое связующее используют в warm-box, hot-box или no-bake способах, то типичным используемым катализатором является неорганическая или органическая кислота, например - сильные кислоты, такие как толуолсульфокислота, ксилолсульфокислота, бензолсульфокислота, HCl и H₂SO₄. Также можно использовать слабые кислоты, например фосфорную кислоту.

Отверждение литейной формы в cold-box способе происходит при вдувании или набивке формовочной смеси в форму и контакте литейной формы с парообразным или газообразным катализатором. Можно использовать различные пары или смеси паров и газов или газы, например - третичные амины, диоксид углерода, метилформиат и диоксид серы, в зависимости от выбранного химического связующего. Специалист в данной области техники сможет определить, какой газообразный отверждающий агент является подходящим для используемого связующего. Например, смесь парообразных/газообразных аминов используют с фенолуретановыми смолами. Диоксид серы (совместно с окислителем) используют с эпоксиакриловой смолой. См. Патент США №4,526,219, содержание которого включено в данную заявку посредством ссылки. Диоксид углерода (см. Патент США №4,985,489, содержание которого включено в данную заявку посредством ссылки) или сложные метиловые эфиры (см. Патент США №4,750,716, содержание которого включено в данную заявку посредством ссылки) используют с щелочными фенолрезольными смолами. Диоксид углерода также используют со связующими на основе силикатов. См. Патент США №4,391,642, содержание которого включено в данную заявку посредством ссылки.

Связующим предпочтительно является фенолуретановое cold-box связующее, отверждаемое посредством пропускания газообразного третичного амина, например триэтиламина, через сформованную формовочную смесь способом, описанным в Патенте США №3,409,579, или эпоксиакриловое связующее, отверждаемое диоксидом серы в присутствии окислителя, как описано в Патенте США №4,526,219.

Специалисту в данной области техники будет очевидно, что к формовочной смеси могут быть добавлены другие добавки, например - разделительные композиции, растворители, средства, увеличивающие время обработки, силиконовые соединения и т.п.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В Примере А (сравнительный пример) и в Примерах 1-2 литейные стержни для испытаний (цилиндрические стержни диаметром 2" и высотой 2") были изготовлены с использованием warm-box процесса посредством смешивания кварцевого песка Badger 5574 с фурановым связующим CHEM-REZ® (коммерчески доступным в компании Ashland Inc.) в количестве, равном 1,25% от массы песка, катализатором CHEM-REZ FC521 (коммерчески доступным в компании Ashland Inc.) в количестве, равном 20% от массы связующего, и добавкой для формовочной смеси, вид и количество которой (в процентах от массы песка) указаны в Таблице 1, и вдувания смеси в стержневой ящик, температуру которого поддерживали на уровне примерно 235°С.

В Примере В (сравнительный пример) и в Примерах 3-5 литейные стержни для испытаний были изготовлены с использованием cold-box процесса посредством смешивания кварцевого песка Wedron 540 с фенолуретановым связующим ISOCURE® TKW 10/20 (двухкомпонентное фенолуретановое связующее, коммерчески доступное в компании Ashland Inc., в котором соотношение Части I к Части II равно 1:1) в количестве, равном 1,25% от массы песка, катализатором CHEM-REZ FC521 (коммерчески доступным в компании Ashland Inc.) в количестве, равном 1% и указанном в Таблице 1, вдувания смеси в стержневой ящик с цилиндрическими полостями диаметром 2" и высотой 2" и отверждения стержней с использованием катализатора триэтилалюминия (TEA).

Характеристики образования просечек на стержнях для испытаний были измерены после проведения пробного литья для испытания на «пенетрацию», для которого стержни для испытаний были вклеены в литейную форму в сборке. Затем в литейную форму в сборке, содержавшую стержни для испытаний, залили расплавленный серый литейный чугун Класса 30, имевший температуру около 1450°С. Результаты испытания на пенетрацию в отношении образования просечек и механической пенетрации описаны авторами Tordoff and Tenaglia в AFS Transactions, стр.149-158 (84-е ежегодное совещание AFS, Сент-Луис, Миссури, 21-25 апреля 1980 г.). Дефекты поверхности определяли посредством визуального наблюдения, а оценка отливок была основана на опыте исследователей и фотографиях испытательных отливок.

Отливку охлаждали, очищали посредством пескоструйной обработки и внутренние поверхности полостей, образованных стержнями, оценивали на образование просечек, сравнивали друг с другом и оценивали по шкале от 1 до 5, где 5 обозначает наиболее выраженное образование просечек, а 1 обозначает отсутствие просечек. Результаты представлены в Таблице 1, приведенной ниже.

Таблица 1 Характеристики образования просечек на стержнях для испытаний Пример Добавка Общее количество добавки, препятствующей образованию просечек(в % от массы песка) Образование просечек(оценка)

A (warm-box) Нет Нет 4,0 1 (warm-box) Сульфат натрия нет В общей сложности 1 процент² 1,5 2 (warm-box) Сульфат калия В общей сложности 1 процент² 1,0 В (cold-box) Нет Нет 3,0 3 (cold-box) Сульфат кальция В общей сложности 1 процент² 1,0 4 (cold-box) Нитрат натрия В общей сложности 1 процент³ 1,0 5 (cold-box) Нитрат калия В общей сложности 1 процент³ 1,0 ¹ - без добавления оксида железа ² - для контроля пенетрации также добавлено 0,5 процента оксида железа ³ - для контроля пенетрации также добавлен 1 процент оксида железа

Данные Таблицы 1 четко показывают, что стержни для испытаний, изготовленные из формовочной смеси, содержащей сульфатную и/или нитратную соль, снижают образование просечек в исследуемой отливке даже в концентрации, равной 1 масс.% от массы песка.

В описании и примерах осуществления настоящего изобретения возможны различные комбинации, модификации и изменения параметров, которые входят в объем формулы изобретения, так что формулу изобретения следует толковать как включающую альтернативные варианты его осуществления.

Изобретение относится к литейному производству. Смесь содержит заполнитель формовочной смеси, неорганическую соль и оксид железа. Неорганическая соль выбрана из группы, состоящей из сульфата натрия, сульфата калия, сульфата кальция, сульфата магния, нитрата натрия, нитрата калия, нитрата кальция, нитрата магния и их смесей, в количестве от 0,25 мас.% до 5,0 мас.% от массы заполнителя в формовочной смеси. Оксид железа выбран из группы, состоящей из красного оксида железа, черного оксида железа и их смесей. Обеспечивается уменьшение образования просечек. 7 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Формовочная смесь, содержащая
(а) заполнитель формовочной смеси, и
(б) неорганическую соль, выбранную из группы, состоящей из сульфата натрия, сульфата калия, сульфата кальция, сульфата магния, нитрата натрия, нитрата калия, нитрата кальция, нитрата магния и их смесей, в количестве от 0,25 мас.% до 5,0 мас.% от массы заполнителя в формовочной смеси и
(в) оксид железа, выбранный из группы, состоящей из красного оксида железа, черного оксида железа и их смесей.

2. Формовочная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что оксидом железа является красный оксид железа.

3. Формовочная смесь по п. 2, отличающаяся тем, что заполнитель для формовочной смеси содержит кварцевый песок.

4. Формовочная смесь по п. 3, отличающаяся тем, что неорганическая соль выбрана из группы, состоящей из сульфатов натрия, калия, кальция и магния, и их смесей.

5. Формовочная смесь по п. 4, отличающаяся тем, что в качестве источника сульфата кальция она содержит гипс.

6. Формовочная смесь по п. 3, отличающаяся тем, что неорганическая соль выбрана из группы, состоящей из нитрата натрия, нитрата калия, нитрата кальция и нитрата магния, и их смесей.

7. Формовочная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит доломит.

8. Формовочная смесь по пп. 4, 5 или 6, отличающаяся тем, что массовое соотношение сульфатной и/или нитратной соли и красного оксида железа лежит в диапазоне от 1:1 до 4:1.

9. Формовочная смесь по п. 8, отличающаяся тем, что массовое соотношение сульфатной и/или нитратной соли и красного оксида железа лежит в диапазоне от 1:1 до 2:1.

10. Формовочная смесь по п. 9, отличающаяся тем, что она содержит органическое связующее.

11. Формовочная смесь по п. 10, отличающаяся тем, что связующим является фенолуретановое связующее или эпоксиакрилатное связующее.

12. Формовочная смесь по п. 10, отличающаяся тем, что она содержит жидкий катализатор.

13. Формовочная смесь по п. 10, отличающаяся тем, что количество сульфатной и/или нитратной соли в формовочной смеси лежит в диапазоне от 0,5 мас.% до 4,0 мас.% от массы заполнителя для формовочной смеси.

14. Формовочная смесь по п. 10, отличающаяся тем, что количество сульфатной и/или нитратной соли в формовочной смеси лежит в диапазоне от 0,5 мас.% до 2,5 мас.% от массы заполнителя для формовочной смеси.

15. Способ изготовления литейной формы методом cold-box, включающий
(а) помещение формовочной смеси по п. 10 или 11 в модель для получения литейной формы,
(б) обеспечение контакта литейной формы, полученной на стадии (а), с парообразным или газообразным катализатором отверждения, способным отвердить форму,
(в) отверждение литейной формы, полученной на стадии (б) при контакте с парообразным или газообразным катализатором отверждения, до тех пор, пока эта литейная форма не станет пригодной для обращения, и
(г) извлечение указанной отвержденной литейной формы из модели.

16. Способ литья металлических деталей, включающий:
(а) изготовление литейной формы способом по п. 15 и введение отвержденной литейной формы в форму в сборе,
(б) заливку металла, находящегося в жидком состоянии, в форму в сборе,
(в) охлаждение и отверждение металла, и
(г) отделение отлитой металлической детали от формы в сборе.

17. Способ изготовления литейной формы методом no-bake, включающий
(а) помещение формовочной смеси по п. 12 в модель для получения литейной формы,
(б) отверждение литейной формы, полученной на стадии (а), до тех пор, пока эта литейная форма не станет пригодной для обращения, и
(в) извлечение указанной отвержденной литейной формы из модели.

18. Способ литья металлической детали, включающий
(а) изготовление литейной формы способом по п. 17 и введение отвержденной литейной формы в форму в сборе,
(б) заливку металла, находящегося в жидком состоянии, в форму в сборе,
(в) охлаждение и отверждение металла, и
(г) отделение отлитой металлической детали от формы в сборе.

19. Способ изготовления литейной формы методом warm-box, включающий
(а) помещение формовочной смеси по п. 12 в модель для получения литейной формы,
(б) нагревание литейной формы до температуры в диапазоне от 150°С до 260°С, и
отверждение литейной формы, полученной на стадиях (а) и (б), до тех пор, пока эта литейная форма не станет пригодной для обращения, и
(в) извлечение указанной отвержденной литейной формы из модели.

20. Способ литья металлической детали, включающий:
(а) изготовление литейной формы способом по п. 19 и введение отвержденной литейной формы в форму в сборе,
(б) заливку металла, находящегося в жидком состоянии, в форму в сборе,
(в) охлаждение и отверждение металла, и
(г) отделение отлитой металлической детали от формы в сборе.