Настоящее изобретение относится к конкретным новым сложным эфирам 4-амино-6-(замещенный фенил)пиколиновых кислот и 6-амино-2-(замещенный фенил)-4-пиримидинкарбоновых кислот и к применению этих соединений в качестве гербицидов для борьбы с сорняками, особенно с теми видами, которые, как правило, встречаются в системах для выращивания риса и пшеницы и в программах улучшения пастбищ.
Многие пиколиновые кислоты и их пестицидные свойства описаны в области техники. Патент США 6784137 B2 и патент США 7314849 B2 раскрывают семейство 4-амино-6-арилпиколиновых кислот и их производные и их применение в качестве гербицидов избирательного действия, в частности, для риса и зерновых злаков, таких как пшеница и ячмень. WO 2005/063721 A1, WO 2007/082076 A1, патент США 7863220 B2, патент США 7300907 B2, патент США 7642220 B2 и патент США 7786044 B2 раскрывают конкретные 6-амино-2-замещенные-4-пиримидинкарбоновые кислоты и их производные и их применение в качестве гербицидов. В настоящее время обнаружено, что определенные сложные эфиры 4-амино-6-(замещенный фенил)пиколиновых кислот и 6-амино-2-(замещенный фенил)-4-пиримидинкарбоновых кислот могут обеспечивать превосходную борьбу с сорняками, особенно, в системах для выращивания риса и пшеницы и в программах улучшения пастбищ.
Определенные сложные арилалкиловые эфиры 4-амино-6-(замещенный фенил)пиколиновых кислот и 6-амино-2-(замещенный фенил)-4-пиримидинкарбоновых кислот являются превосходными гербицидами с широким спектром борьбы с широколиственными, травянистыми и осоковыми сорняками, особенно в системах для выращивания риса и пшеницы и в программах улучшения пастбищ. Соединения дополнительно обладают отличными токсикологическими или экологическими профилями.
Настоящее изобретение включает соединения формулы IA:
где
Y представляет собой С1-C8 алкил, C3-C6 циклоалкил или фенил, замещенный 1-4 заместителями, независимо выбранными из галогена, C1-C3 алкила, C3-C6 циклоалкила, C1-C3 алкокси, C1-C3 галогеналкила, C1-C3 галогеналкокси, циано, нитро, NR1R2, или где два смежных заместителя, взятые вместе, представляют собой -O(CH2)nO- или -O(CH2)n-, где n=1 или 2;
Z представляет собой галоген, C1-C3 алкокси или C2-C4 алкенил;
R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой H, C1-C6 алкил или C1-C6 ацил;
R3 представляет собой незамещенный или замещенный C7-C11 арилалкил.
Предпочтительные соединения включают такие, в которых Y представляет собой замещенный фенил, Z представляет собой Cl, -CH=CH2 или OCH3, R1 и R2 представляют собой H, R3 представляет собой незамещенный или орто-, мета- или пара-монозамещенный бензил.
Настоящее изобретение также включает соединения формулы IB:
где
X = H или F;
Y представляет собой галоген, C1-C8 алкил, C3-C6 циклоалкил или фенил, замещенный 1-4 заместителями, независимо выбранными из галогена, C1-C3 алкила, C3-C6 циклоалкила, C1-C3 алкокси, C1-C3 галогеналкила, C1-C3 галогеналкокси, циано, нитро, NR1R2, или где два смежных заместителя, взятые вместе, представляют собой -O(CH2)nO- или -O(CH2)n-, где n=1 или 2;
Z представляет собой галоген или C2-C4 алкенил;
R1 и R2 независимо представляют собой H, C1-C6 алкил или C1-C6 ацил;
R3 представляет собой незамещенный или замещенный C7-C11 арилалкил.
Предпочтительные соединения включают такие, в которых X представляет собой H или F, Y представляет собой замещенный фенил, Z представляет собой Cl, R1 и R2 представляют собой H, R3 представляет собой незамещенный или орто-, мета- или пара-монозамещенный бензил.
Настоящее изобретение включает гербицидные композиции, содержащие гербицидно эффективное количество соединения формулы IA или IB в смеси с приемлемым с точки зрения сельского хозяйства вспомогательным средством или носителем. Настоящее изобретение также включает способ применения соединений и композиций по настоящему изобретению для уничтожения или борьбы с нежелательной растительностью путем применения гербицидного количества соединения к растительности или к локусу растительности, а также к почве до появления растительности или к поливной или заливаемой воде до или после появления всходов. Настоящее изобретение дополнительно включает способ избирательной борьбы с нежелательной растительностью на послевсходовой стадии в присутствии риса, пшеницы или кормовых растений, включающий применение к указанной нежелательной растительности гербицидно эффективного количества соединения по настоящему изобретению. Настоящее изобретение также включает способ получения соединений по настоящему изобретению.
Гербицидные соединения по настоящему изобретению являются сложными арилалкиловыми эфирами 4-амино-6-(замещенный фенил)пиколиновых кислот и 6-амино-2-(замещенный фенил)-4-пиримидинкарбоновых кислот и их производных. Пиколиновые кислоты, из которых получают сложные эфиры формулы IB, представляют собой новый класс соединений, обладающих гербицидным действием. Многие соединения пиколиновых кислот описаны в патенте США 6784137 B2 и патенте США 7314849 B2, включая inter alia, 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метокси-фенил)пиколиновую кислоту, 4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиколиновую кислоту и 4-амино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-метоксифенил)пиколиновую кислоту. Пиримидинкарбоновые кислоты, такие, из которых получают сложные эфиры формулы IA, также представляют собой новый класс соединений, обладающих гербицидным действием. Многие соединения пиримидинкарбоновых кислот описаны в WO 2005/063721 A1, WO 2007/082076 A1, патенте США 7863220 B2, патенте США 7300907 B2, патенте США 7642220 B2 и патенте США 7786044 B2. Эти пиколиновые и пиримидинкарбоновые кислоты действуют против однолетних травянистых сорняков, широколиственных сорняков и осоковых сорняков в рисе и пшенице, но сложные арилалкиловые эфиры по настоящему изобретению демонстрируют более эффективное действие, чем известные сложные эфиры, особенно против сорняков, встречающихся в системах для выращивания риса и пшеницы и в программах улучшения пастбищ.
Предпочтительными сложноэфирными группами являются те, которые обеспечивают больший уровень борьбы с сорняками по сравнению с нормой внесения сложных метиловых эфиров в экв.иваленте кислоты. Предпочтительные сложноэфирные группы включают незамещенный сложный бензиловый эфир и орто-, мета- и пара-монозамещенные сложные бензиловые эфиры.
Сложные арилалкиловые эфиры 6-амино-2-(замещенный фенил)-4-пиримидинкарбоновых кислот могут быть получены путем реакции пиримидинкарбоновых кислот с арилалкилгалогенидом в присутствии основания.
Схема 1
Сложные арилалкиловые эфиры пиколиновых кислот могут быть получены путем связывания пиколиновой кислоты со спиртом с применением любого из числа подходящих активаторов, таких как применяемые для связывания пептидов, таких как дициклогексилкарбодиимид (DCC) или карбонилдиимидазол (CDI), или путем реакции соответствующей кислоты с соответствующим арилалкиловым спиртом в присутствии кислотного катализатор. Альтернативно, сложные арилалкиловые эфиры могут быть получены путем реакции пиколиновой кислоты с арилалкилгалогенидом в присутствии основания.
Схема 2
Считается, что некоторые реагенты и условия реакции, раскрытые в настоящем описании или в химической литературе с получением соединения формулы IA или IB, могут не быть совместимы с определенными функциональными свойствами, присущими промежуточным продуктам. В этих случаях введение блокирующих/снятие блокирующих последовательностей или взаимное превращение функциональных групп в ходе синтеза будет способствовать получению желаемых продуктов. Применение и выбор блокирующих групп будут очевидны специалисту области химического синтеза.
Термины «алкил», «алкенил» и «алкинил», а также производные термины, такие как «алкокси», «ацил» и «алкилтио», как используется в настоящем описании, охватывают фрагменты с прямой и разветвленной цепью. Если не указано иначе, каждый из них может быть незамещенным или замещенным одним или более заместителями, выбранными из, но не ограничиваясь ими, галогена, алкокси, алкилтио или аминоалкила, при условии, что заместители являются стерически совместимыми, и соблюдаются условия образования химической связи и энергии деформации. Термины «алкенил» и «алкинил» предназначены для обозначения включения одной или более ненасыщенных связей.
Термин «арилалкил», как используется в настоящем описании, относится к фенилзамещенной алкильной группе, содержащей в общей сложности 7-11 углеродных атомов, такой как бензил (-CH2C6H5), 2-метилнафтил(-CH2C10H7) и 1- или 2-фенэтил (-CH2CH2C6H5 или -CH(CH3)C6H5). Фенильная группа может быть сама по себе незамещенной или замещенной одним или более заместителями, независимо выбранными из галогена, нитро, циано, C1-C6 алкила, C1-C6 алкокси, галогенированного C1-C6 алкила, галогенированной C1-C6 алкокси, C1-C6 алкилтио, C(O)OC1-С6алкила, или где два смежных заместителя, взятые вместе, представляют собой O(CH2)nO-, где n=1 или 2, при условии, что заместители являются стерически совместимы, и соблюдаются условия образования химической связи и энергии деформации.
Если иначе конкретно не ограничено, термин "галоген" включает фтор, хлор, бром и иод.
Обнаружено, что соединения формулы IA или IB являются подходящими в качестве предвсходовых и послевсходовых гербицидов для системах для выращивания риса и зерновых злаков и для программ улучшения пастбищ. Термин "гербицид" используется в настоящем описании для обозначения активного ингредиента, уничтожающего, регулирующего или иным образом неблагоприятно модифицирующего рост растений. Гербицидно эффективным или регулирующим рост растительности количеством активного ингредиента является количество, которое вызывает неблагоприятный модифицирующий эффект, включающий отклонения от естественного развития, уничтожение, регулирование, высушивание, задержку роста и т.п. Термины "растения" и "растительность" включают прорастающие семена, появляющиеся всходы, надземные и подземные части растений, такие как побеги, корни, клубни, ризома и т.п. и установившуюся растительность.
Гербицидное действие, демонстрируемое соединениями по настоящему изобретению, при их применении непосредственно к растению или к локусу растения на любой стадии роста или до посадки или всхода. Наблюдаемый эффект зависит от видов растений, с которыми необходимо бороться, стадии роста растения, параметров разведения для применения и размера разбрызгиваемых капель, величины частиц твердых компонентов, условий окружающей среды во время применения, конкретного применяемого соединения, конкретных вспомогательных средств и применяемых носителей, типа почвы, качества воды и т.п., а также от количества применяемого химиката. Эти и другие факторы могут быть отрегулированы так, как известно в области техники, для усиления избирательного гербицидного действия. В целом, для достижения максимального результата борьбы с сорняками предпочтительно применение соединений формулы IA или IB на послевсходовой стадии путем разбрызгивания или с поливной водой к относительно незрелой нежелательной растительности.
Нормы внесения 1-500 грамм на гектар (г/га), в целом, применяют при листовых и водных обработках на послевсходовой стадии. Предпочтительные нормы внесения составляют 10-300 г/га. Для применений на довсходой стадии, в целом, применяют нормы внесения 5-500 г/га. Предпочтительные нормы внесения составляют 30-300 г/га. Более высокие указанные нормы внесения, в целом, приводят к неизбирательной борьбе с широким спектром нежелательной растительности. Более низкие нормы внесения, как правило, приводят к избирательной борьбе и могут быть применены к локусам сельскохозяйственных культур.
Гербицидные соединения по настоящему изобретению часто применяют вместе с одним или более другими гербицидами для борьбы с более широким спектром нежелательной растительности. При применении вместе с другими гербицидами, представленые в настоящем описании соединения могут быть составлены в композицию с другим гербицидом или гербицидами, смешаны с другим гербицидом или гербицидами в резервуаре или применены последовательно с другим гербицидом или гербицидами. Некоторые гербициды, которые могут быть применены вместе с соединениями по настоящему изобретению, включают: соли 2,4-Д, сложные эфиры и амины, ацетохлор, ацифлуорфен, алахлор, амидосульфурон, аминопиралид, аминотриазол, тиоциатат аммония, анилифос, атразин, азимсульфурон, бенфуресат, бенсульфурон-метил, бентазон, бентиокарб, бензобициклон, бензофенап, бифенокс, биспирибак-натрий, бромбутид, бутахлор, кафенстрол, карфентразон-этил, клодинафоп-пропаргил, хлоримурон, хлорпрофам, циносульфурон, клетодим, кломазон, кломепроп, клопиралид, клорансулам-метил, циклосульфамурон, циклоксидим, цигалофоп-бутил, кумилурон, даимурон, диклосулам, дифлуфеникан, дифлуфензопир, димепиперат, диметаметрин, дикват, дитиопир, EK2612, EPTC, эспрокарб, ET-751, этоксисульфурон, этбензанид, феноксапроп, феноксапроп-этил, феноксапроп-этил + изоксадифен-этил, фентразамид, флазасульфурон, флорасулам, флуазифоп, флуазифоп-P-бутил, флуцетосульфурон, флуфенацет, флуфенпир-этил, флуметсулам, флумиоксазин, флупирсульфурон, флуроксипир, фомесафен, форамсульфурон, глуфосинат, глуфосинат-P, глифосат, галосульфурон-метил, галоксифоп-метил, галоксифоп-R, галоксифоп-R-метил, имазаметабенз, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир, имазосульфурон, инданофан, иоксинил, ипфенкарбазон, изоксабен, MCPA, MCPB, мефенацет, мезосульфурон, мезотрион, метамифоп, метазосульфурон, метолахлор, метосулам, метсульфурон, молинат, моносульфурон, MSMA, ортосульфамурон, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксацикломефон, оксифлуорфен, паракват, пендиметалин, пенокссулам, пентоксазон, петоксамид, пиклорам, пиперофос, претилахлор, профоксидим, прогексадион-кальций, пропахлор, пропанил, пропизохлор, пропизамид, пропирисульфурон, просульфурон, пирабутикарб, пираклонил, пиразогил, пиразолинат, пиразосульфурон-этил, пиразоксифен, пирибензоксим, пиридат, пирифталид, пириминобак-метил, пиримисульфан, примисульфурон, пирокссулам, квинокламин, квинклорак, квизалофоп-P-этил, S-3252, сентоксидим, симазин, симетрин, s-метолахлор, сулькотрион, сулфентразон, сульфосат, тефурилтрион, тенилхлор, тиазопир, тиобенкарб, триклопир, сложные эфиры и амины триклопира, трифлуралин, тринексапак-этил, тритосульфурон и другие 4-амино-6-(замещенный фенил)пиколинаты и 6-амино-2-(замещенный фенил)-4-пиримидинкарбоксилаты и их соли и сложные эфиры.
Соединения по настоящему изобретению могут быть дополнительно применены для борьбы с нежелательной растительностью во многих сельскохозяйственных культурах, которым придали устойчивость к или резистентность к этим или другим гербицидам путем генетической модификации или путем мутации и селекции. Гербицидные соединения по настоящему изобретению могут быть дополнительно применены вместе с глифосатом, глуфосинатом, дикамбой, имидазолинонами, арилоксифеноксипропионатами или 2,4-Д к сельскохозяйственным культурам устойчивым к глифосату, глуфосинату, дикамбе, имидазолинону, арилоксифеноксипропионату или 2,4-Д. В целом, предпочтительно применение соединений по настоящему изобретению в комбинации с гербицидами, которые являются избирательными в отношении обрабатываемой сельскохозяйственной культуры и которые дополняют спектр сорняков, контролируемых этими соединениями при применяемой норме внесения. Дополнительно, в целом, предпочтительно применение соединений по настоящему изобретению и других дополнительных гербицидов одновременно, либо в виде комбинированного состава, либо в виде танковой смеси. Аналогичные гербицидные соединения по настоящему изобретению могут быть применены вместе с ацетолактатсинтазными (ALS) ингибиторами к сельскохозяйственным культурам, устойчивым к ацетолактатсинтазным ингибиторам, или с ингибиторами 4-гидроксифенилпируватдиоксигеназы (HPPD) к сельскохозяйственным культурам, устойчивым к ингибиторами 4-гидроксифенилпируват диоксигеназы.
Соединения по настоящему изобретению могут быть, в целом, применены в комбинации с известными гербицидными антидотами, такими как беноксакор, бентиокарб, брассинолид, клоквинтоцет (мексил), циометринил, ципросульфамид, даимурон, дихлормид, дициклонон, диэтолат, димепиперат, дисулфотон, фенхлоразол-этил, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, белок гарпин, изоксадифен-этил, мефенпир-диэтил, мефенат, MG 191, MON 4660, нафталиновый ангидрид (NA), оксабетринил, R29148 и амиды N-фенилсульфонилбензойной кислоты, для увеличения их селективности. Они могут быть дополнительно применены для борьбы с нежелательной растительностью во многих сельскохозяйственных культурах, которым придали устойчивость или резистентности к этим или другим гербицидам путем генетической модификации или путем мутации и селекции. Например, можно обрабатывать кукурузу, пшеницу, рис, сою, сахарную свеклу, хлопок, канолу и другие сельскохозяйственные культуры, которым придали устойчивость или резистентность к соединениям, которые являются ингибиторами ацетолактатсинтазы у чувствительных растений. Многих устойчивые к глифосату и глуфосинату сельскохозяйственные культуры можно также обрабатывать этими гербицидами по отдельности или в комбинации. Некоторые сельскохозяйственным культурам придали устойчивость к ауксиновым гербицидам и гербицидам на основе АССазы, таким как 2,4-(дихлорфенокси)уксусная кислоты (2,4-Д) и дикамба и арилоксифеноксипропионаты. Эти гербициды могут быть применены для обработки подобных устойчивых сельскохозяйственных культур или других устойчивых к ауксину сельскохозяйственных культур. Некоторым сельскохозяйственным культурам придали устойчивость к гербицидам, ингибирующим 4-гидроксифенилпируватдиоксигеназу, и эти гербициды могут быть применены для обработки подобных устойчивых сельскохозяйственных культур.
В то время как соединения формулы IA или IB можно напрямую применять в качестве гербицидов, предпочтительно их применение в смесях, содержащих гербицидно эффективное количество соединения вместе с по меньшей мере одним приемлемым с точки зрения сельского хозяйства вспомогательным средством или носителем. Подходящие вспомогательные средства или носители не должны быть фитотоксичными для ценных сельскохозяйственных культур, особенно, в концентрациях, используемых при применении композиций для избирательной борьбы с сорняками в присутствии сельскохозяйственных культур, и не должны реагировать химически с соединениями формулы IA или IB или другими ингредиентами композиции. Такие смеси могут быть разработаны для применения непосредственно к сорнякам или их локусам или могут представлять собой концентраты или композиции, как правило, разбавляемые дополнительными носителями и вспомогательными средствами перед применением. Они могут представлять собой твердые частицы, такие как, например, пудры, гранулы, диспергируемые в воде гранулы или смачиваемые порошки или жидкости, такие как, например, эмульгируемые концентраты, растворы, эмульсии или суспензии. Они также могут быть предоставлены в виде готовых смесей или танковых смесей.
Подходящие сельскохозяйственные вспомогательные средства и носители, которые являются подходящими при получении гербицидных смесей по настоящему изобретению, известны специалистам в области техники. Некоторые из этих вспомогательных средств включают, но не ограничены ими, концентрат масла сельскохозяйственной культуры (минеральное масло (85%) + эмульгаторы (15%)); нонилфенолэтоксилат; бензилкокоалкилдиметиловую четвертичную аммониевую соль; смесь нефтяных углеводородов, алкилированные сложные эфиры, органическую кислоту и анионогенное поверхностно-активное вещество; C9-C11 алкилполигликозид; фосфатированный этоксилат спирта; этоксилат природного первичного спирта (C12-C16); блок-сополимер ди-втор-бутилфенол ЭО-ПО; полисилоксан-метиловую концевую группу; нонилфенолэтоксилат + мочевинно-аммониевый нитрат; эмульгированное метилированное масло семени; тридециловый спирт (синтетический) этоксилат (8ЭО); таллового амина этоксилат (15 ЭО); ПЭГ (400) диолеат-99.
Жидкие носители, которые могут быть применены, включают водные и органические растворители. Применяемые органические растворители, как правило, включают, но не ограничены ими, фракции нефти или углеводороды, такие как минеральное масло, ароматические растворители, парафиновые масла и т.п.; растительные масла, такие как соевое масло, рапсовое масло, оливковое масло, касторовое масло, масло семян подсолнечника, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, льняное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, тунговое масло и т.п.; сложные эфиры вышеуказанных растительных масел; сложные эфиры одноатомных спиртов или двухатомных, трехатомных или других низших многоатомных спиртов (содержащих 4-6 гидроксильные группы), такие как 2-этилгексилстеарат, н-бутилолеат, изопропилмиристат, пропиленгликоля диолеат, диоктилсукцинат, дибутиладипат, диокилфталат и т.п.; сложные эфиры моно, ди и поликарбоновых кислот и т.п. Конкретные органические растворители включают толуол, ксилол, бензино-лигроиновую фракцию, масло сельскохозяйственной культуры, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, трихлорэтилен, перхлорэтилен, этилацетат, амилацетат, бутилацетат, монометиловый эфир пропиленгликоля и монометиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, амиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, N-метил-2-пирролидинон, N,N-диметилалкиламиды, диметилсульфоксид, жидкие удобрения и т.п. Вода, в целом, является предпочтительным носителем для разбавления концентратов.
Подходящие твердые носители включают тальк, пирофиллитовую глину, кварц, аттапульгитовую глину, каолиновую глину, кизельгур, мел, диатомит, известь, карбонат кальция, бентонитовую глину, Фуллерову землю, шелуху семян хлопчатника, пшеничную муку, соевую муку, пемзу, древесную муку, муку из скорлупы грецкого ореха, лигнин и т.п.
Обычно желательно включение одного или более поверхностно-активных агентов в композиции по настоящему изобретению. Такие поверхностно-активные агенты выгодно применяются как в твердых, так и в жидких композициях, особенно в таких, которые разработаны для разбавления носителем перед применением. Поверхностно-активные агенты могут быть анионогенными, катионогенными или неионогенными по природе и могут быть применены в качестве эмульгирующих агентов, смачивающих агентов, суспендирующих агентов или в других целях. Поверхностно-активные вещества, традиционно применяемые в области составления препаративных форм, и которые также могут быть применены в композициях по настоящему изобретению, описаны, inter alia, в "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Риджвуд, Нью-Джерси, 1998 и в "Encyclopedia of Surfactants" Том I-III, Chemical Publishing Co., Нью-Йорк, 1980-81. Типичные поверхностно-активные агенты включают соли алкилсульфатов, такие как диэтаноламмония лаурилсульфат; алкиларилсульфонатные соли, такие как додецилбензолсульфонат кальция; продукты присоединения алкилфенола и алкиленоксида, такие как нонилфенол-С18 этоксилат; продукты присоединения спирта и алкиленоксида, такие как тридециловый спирт-С16 этоксилат; мыла, такие как стеарат натрия; алкилнафталенсульфонатные соли, такие как дибутил-нафталенсульфонат натрия; сложные диалкиловые эфиры сульфосукцинатных солей, такие как ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия; сложные эфиры сорбита, такие как сорбитолеат; четвертичные амины, такие как лаурилтриметиламмония хлорид; сложные полиэтиленкликолевые эфиры жирных кислот, такие как полиэтилетгликольстеарат; блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида; соли сложных моно-и диалкиловых фосфатных эфиров; масла из растений или семян, такие как соевое масло, рапсовое/каноловое масло, оливковое масло, касторовое масло, масло из семени подсолнечника, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, льняное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, тунговое масло и т.п.; и сложные эфиры вышеуказанных растительных масел, в частности, сложные метиловые эфиры.
Часто, некоторые из этих материалов, такие как растительные масла или масла из семян и их сложные эфиры, могут быть применены взаимозаменяемо в качестве сельскохозяйственного вспомогательного средства, в качестве жидкого носителя или в качестве поверхностно-активного агента.
Другие добавки, как правило, применяемые в сельскохозяйственных композициях, включают агенты улучшающие совместимость, противовспенивающие агенты, связывающие агенты, нейтрализующие агенты и буфера, ингибиторы коррозии, краски, отдушки, агенты, улучшающие растекание, улучшающие проникновение, клейкие агенты, диспергирующие агенты, загустители, агенты, понижающие температуру замерзания, противомикробные агенты и т.п. Композиции также могут содержать другие совместимые компоненты, например, другие гербициды, регуляторы роста растений, фунгициды, инсектициды и т.п. и могут быть составлены в композицию с жидкими удобрениями или твердыми, дисперсными носителями удобрений, такими как нитрат аммония, мочевина и т.п.
Концентрация активных ингредиентов в гербицидных композициях по настоящему изобретению, в целом, составляет от 0,001 до 98 процентов по весу. Часто применяют концентрации от 0,01 до 90 процентов по весу. В композициях, разработанных для применения в виде концентратов, активные ингредиенты, в целом, присутствуют в концентрации от 5 до 98 весовых процентов, предпочтительно, 10-90 весовых процентов. Такие композиции, как правило, разбавляют инертным носителем, таким как вода, перед применением. В разбавленных композициях, применяемых, как правило, к сорнякам или их локусам, в целом, содержание активного ингредиента составляет от 0,0001 до 1 весового процента и предпочтительно составляет от 0,001 до 0,05 весового процента.
Композиции по настоящему изобретению могут быть применены к сорнякам или их локусам при помощи традиционных наземных или воздушных распылителей, разбрызгивателей и устройств внесения гранул путем внесения в ирригационную воду или воду для залива в чеки и другими традиционными средствами, известными специалистам в области техники.
Следующие примеры приведены для иллюстрации различных аспектов настоящего изобретения и не должны быть рассмотрены как ограничивающие формулу изобретения.
Примеры
Общее: Микроволновое нагревание проводили с применением микроволнового реактора Biotage Initiator™. Реакции с микроволновым нагревом проводили в закрытых реакторах с перемешиванием магнитной мешалкой и с контролем температуры при помощи инфракрасного (ИК) датчика.
Пример 1. Получение бензил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фторпиколината (соединение 1)
К раствору 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фторпиколиновой кислоты (полученной способами, описанными в патенте США 7314849 B2; 100 миллиграмм (мг), 0,29 миллимоль (ммоль)) в тетрагидрофуране (ТГФ; 1 миллилитр (мл)), добавляли карбонилдиимидазол (51 мг, 0,32 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 30 минут (мин) до прекращения выделения диоксид углерода (CO2). Добавляли бензиловый спирт (62 мг, 0,58 ммоль), и реакционную смесь нагревали в настольной микроволновой печи при 90°C в течение 20 минут. Реакционную смесь очищали хроматографией на силикагеле (вводили непосредственно в колонку RediSep® размером 40 грамм (г) Isco, с элюированием градиентом 0-100% простого диэтилового эфира (Et2O) в гексане) с получением белого твердого вещества (147 мг, 78%): температура плавления 132-133°C, 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6) δ 7,50-7,33 (м, 6H), 7,29 (дд, J=8,5, 7,1 Гц, 1H), 7,13 (с, 2H), 5,37 (с, 2H), 3,92 (с, 3H); ESIMS m/z 439 ([M+H]+).
Пример 2. Получение 4-хлорбензил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фторпиколината (соединение 2)
Суспензию 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фторпиколиновой кислоты (150 мг, 0,43 ммоль), 1-(бромметил)-4-метилбензола (159 мг, 0,86 ммоль), карбоната калия (K2CO3; 118 мг, 0,86 ммоль) и иодида натрия (NaI; 6 мг, 0,04 ммоль) в N,N-диметилформамиде (ДМФ; 1 мл) нагревали в настольной микроволновой печи при 100°C в течение 5 минут. Затем реакционную смесь разбавляли при помощи Et2O, промывали солевым раствором, высушивали над сульфатом натрия (Na2SO4) и концентрировали в вакууме. Остаток очищали хроматографией на силикагеле (элюировали с помощью градиента 0-70% этилацетата (EtOAc)/гексан) с получением белого твердого вещества (148 мг, 73%): температура плавления 143°C; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6) δ 7,50-7,42 (м, 5H), 7,28 (дд, J=8,5, 7,1 Гц, 1H), 7,08 (с, 2H), 5,37 (с, 2H), 3,93 (д, J=0,8 Гц, 3H); ESIMS m/z 475 ([M+H]+).
Соединения 3-16 в таблице 1 синтезировали так, как в примере 2.
Пример 3. Получение 2,4-дихлорбензил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиколината (соединение 17)
4-Амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиколиновую кислоту (полученную способами, описанными в патенте США 7314849 B2; 828 мг, 2,5 ммоль) растворяли в ДМФ (4 мл). Порциями добавляли гидрид натрия (NaH, 60% дисперсия в минеральном масле; 154 мг, 3,85 ммоль). К смеси добавляли 2,4-дихлор-1-(хлорметил)бензол (586 мг, 3,0 ммоль). Реакционную смесь оставляли перемешиваться в течение 24 часов (ч). В реакционную смесь добавляли воду, и водную фазу экстрагировали при помощи EtOAc (×3). Объединенные органические экстракты промывали солевым раствором, высушивали над Na2SO4, фильтровали и концентрировали. В результате очистки хроматографией с нормальными фазами получали белое твердое вещество (440 мг, 35%): температура плавления 165-168°C, 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ 7,68 (дд, J=8,6, 7,8 Гц, 1H), 7,54 (д, J=8,3 Гц, 1H), 7,43 (д, J=2,1 Гц, 1H), 7,28 (д, J=2,1 Гц, 1H), 7,23 (д, J=1,8 Гц, 1H), 7,21 (д, J=1,6 Гц, 1H), 5,50 (с, 2H), 4,83 (с, 2H), 3,97 (д, J=0,8 Гц, 3H); ESIMS m/z 489 ([M-H]).
Соединения 18 и 19 в таблице 1 синтезировали так, как в примере 3.
Пример 4. Получение 4-трифторметоксибензил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фторпиколината (соединение 20)
Суспензию 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фторпиколиновой кислоты (200 мг, 0,573 ммоль), 1-(бромметил)-4-(трифторметокси)бензола (161 мг, 0,630 ммоль) и K2CO3 (119 мг, 0,859 ммоль) в ДМФ (2 мл) нагревали при 50°C в течение ночи. Затем реакционную смесь концентрировали под вакуумом. Остаток очищали хроматографией на силикагеле (элюировали градиентом 0-80% EtOAc/гексан) с получением белого твердого вещества (154 мг, 51,4%): температура плавления 155-156°C; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6) δ 7,60 (д, J=8,7 Гц, 2H), 7,47 (дд, J=8,5, 1,5 Гц, 1H), 7,41 (д, J=8,0 Гц, 2H), 7,29 (дд, J=8,5, 7,1 Гц, 1H), 7,14 (с, 2H), 5,41 (с, 2H), 3,95-3,90 (м, 3H); ESIMS m/z 523 ([M+H]+), 521 ([M-H]-).
Соединения 21-34 в таблице 1 синтезировали так, как в примере 4.
Пример 5. Получение бензил 6-амино-2-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-винилпиримидин-4-карбоксилата (соединение 35)
6-Амино-2-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-винилпиримидин-4-карбоновую кислоту (полученную способами, описанными в патенте США 7786044 B2; 0,150 г, 0,463 ммоль), (бромметил)бензол (0,103 г, 0,602 ммоль) и карбонат лития (Li2CO3; 0,044 г, 0,602 ммоль) объединяли в ДМФ (1,5 мл) и нагревали при 60°C в течение ночи. Охлажденную реакционную смесь концентрировали и затем разделяли между EtOAc и водой. Органическую фазу высушивали, концентрировали и очищали колоночной хроматографией (элюировали при помощи градиента EtOAc/гексаны) с получением бензил 6-амино-2-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-винилпиримидин-4-карбоксилата в виде белого твердого вещества (0,154 г, 80%): температура плавления 119-121°C; 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ 7,67 (дд, J=8,5, 7,5 Гц, 1H), 7,49-7,42 (м, 2H), 7,42-7,32 (м, 3H), 7,21 (дд, J=8,6, 1,7 Гц, 1H), 6,70 (дд, J=17,8, 11,6 Гц, 1H), 5,60 (дд, J=7,7, 1,0 Гц, 1H), 5,57 (с, 1H), 5,39 (с, 2H), 5,35 (с, 2H), 4,00 (д, J=0,8 Гц, 3H); ESIMS m/z 414 ([M+H]+).
Пример 6. Получение 4-метоксибензил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиколината (соединение 36)
К раствору 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиколиновой кислоты (600 мг, 1,81 ммоль) в ТГФ (10 мл) добавляли трифенилфосфин (475 мг, 1,81 ммоль), диэтилазодикарбоксилат (0,29 мл, 1,81 ммоль) и 4-метоксибензиловый спирт (0,34 мл, 2,72 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 48 ч. В реакционную смесь дополнительно добавляли трифенилфосфин (475 мг, 1,81 ммоль) и перемешивали в течение 24 ч. Реакционную смесь концентрировали досуха и очищали хроматографией на силикагеле (элюировали градиентом 0-100% EtOAc/гексан) с получением не совсем белого твердого вещества (170 мг, 26%): температура плавления 73-83°C; 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ 7,66 (дд, J=8,6, 7,8 Гц, 1H), 7,45-7,38 (м, 2H), 7,22 (дд, J=8,7, 1,8 Гц, 1H), 7,16 (д, J=1,7 Гц, 1H), 6,94-6,87 (м, 2H), 5,38 (с, 2H), 4,80 (с, 2H), 3,96 (д, J=0,8 Гц, 3H), 3,81 (с, 3H); ESIMS m/z 451 ([M+H]+), 449 ([M-H]-).
Соединение 37 в таблице 1 синтезировали так как в примере 6.
Пример 7. Получение бензил 4-амино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-метоксифенил)пиколината (соединение 38)
Метил 4-амино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-метоксифенил)пиколинат (соединение C, полученное способами, описанными в патенте США 7314849 B2; 500 мг, 1,4 ммоль) растворяли в бензиловом спирте (10 мл), обрабатывали изопропилатом титана (IV) (приблизительно 100 мкл) и нагревали при 85-90°C. Через 2 ч добавляли еще порцию изопропилата титана(IV) (100 мкл), и нагревание продолжали еще в течение 18 ч. Летучие компоненты удаляли под высоким вакуумом, и остаток очищали хроматографией на силикагеле (элюировали 5% Et2O - 30% дихлорметан (CH2Cl2) - 65% гексан). Вещество дополнительно очищали обращеннофазовой высокоэффективной жидкостной хроматографией (ОФ-ВЭЖХ; элюировали 70% ацетонитрилом) с получением соединения, указанного в заголовке (375 мг, 61%): температура плавления 107-108°C; 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ 7,50-7,26 (м, 8H), 6,97 (с, 1H), 5,42 (с, 2H), 4,85 (с, 2H), 3,91 (с, 3H); ESIMS m/z 437 ([M+H]+).
Соединение 39 в таблице 1 синтезировали так, как в примере 7.
Пример 8. Получение бензил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-(1-фторэтил)фенил)-5-фторпиколината (соединение 40)
Стадия A. Метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-(1-фторэтил)фенил)-5-фторпиколинат (соединение H). 2-(4-Хлор-2-фтор-3-(1-фторэтил)фенил)-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан (510 мг, 1,7 ммоль, 1,0 экв.ивалент (экв.)) и метил 4-амино-3,6-дихлор-5-фторпиколинат (полученный способами, описанными в патенте США 6784137 B2; 400 мг, 1,7 ммоль, 1,0 экв.) последовательно добавляли в сосуд с микроволновым облучением Biotage объемом на 5 мл с последующим добавлением фторида цезия (CsF; 510 мг, 3,3 ммоль, 2,0 экв.), ацетата палладия(II) (19 мг, 0,084 ммоль, 0,05 экв.) и 3,3',3''-фосфинтриилтрибензолсульфоната натрия (95 мг, 0,17 ммоль, 0,10 экв.). Добавляли смесь вода-ацетонитрил 3:1 (3,2 мл), и полученную коричневую смесь нагревали в настольной микроволновой печи при 150°C в течение 5 минут. Охлажденную реакционную смесь разбавляли водой (150 мл) и экстрагировали при помощи CH2Cl2 (4×50 мл). Объединенные органические экстракты высушивали над сульфатом магния (MgSO4), безнапорно фильтровали и концентрировали на роторном испарителе. Остаток очищали обращеннофазовой колоночной хроматографией (элюировали при помощи градиента ацетонитрила от 5% до 100%) с получением требуемого продукта, метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-(1-фторэтил)фенил)-5-фторпиколината в виде желто-коричневого полутвердого вещества (220 мг, 35%): ИК (тонкопленочный) 3475, 3353 (м), 3204, 3001, 2955, 1738 (с), 1711 (с), 1624 (c) см-1; 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) δ 7,50 (м, 1H), 7,30 (м, 1H), 7,21 (д, J=2 Гц, 1H), 6,16 (дкв, J=46, 7 Гц, 1H), 4,96 (ушир.с, 2H), 3,97 (с, 3H), 1,75 (дд, J=23, 7 Гц, 3H); ESIMS m/z 379 ([M+H]+).
Стадия B. 4-Амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-(1-фторэтил)фенил)-5-фторпиколиновая кислота. 2 Молярный (M) раствор гидроксида натрия в воде (NaOH; 580 мкл, 1,2 ммоль, 4,0 экв.) добавляли к перемешиваемой суспензии метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-(1-фторэтил)фенил)-5-фторпиколината (110 мг, 0,29 ммоль, 1,0 экв.) в метиловом спирте (1,9 мл) при 23°C. Полученный светло-желтый гомогенный раствор перемешивали при 23°C в течение 20 ч. Реакционную смесь доводили до приблизительно pH=4 путем добавления по каплям концентрированной соляной кислоты (HC1) и концентрировали на роторном испарителе. Остаток суспендировали в воде и фильтровали с вакуумным насосом с получением требуемого продукта, 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-(1-фторэтил)фенил)-5-фторпиколиновой кислоты в виде белого порошка (55 мг, 50%): ИК (тонкопленочный) 3319 (м), 3193, 2983, 1719 (м), 1629 (c) см-1; 1H ЯМР (300 МГц, ДМСО-d6) δ 7,58 (т, J=9 Гц, 1H), 7,49 (д, J=9 Гц, 1H), 6,99 (ушир.с, 2H), 6,15 (дкв, J=44, 7 Гц, 1H), 1,71 (дд, J=23, 7 Гц, 3H); ESIMS m/z 365 ([M+H]+).
Стадия C. Бензил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-(1-фторэтил)фенил)-5-фторпиколинат. Триэтиламин (190 мкл, 1,4 ммоль, 2,0 экв.) и бензилбромид (120 мкл, 1,0 ммоль, 1,5 экв.) последовательно добавляли к перемешиваемому раствору 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-(1-фторэтил)фенил)-5-фторпиколиновой кислоты (0,25 г, 0,69 ммоль, 1,0 экв.) в ТГФ (3,4 мл) при 23°C. Полученный бледный светло-желтый раствор перемешивали при 23°C в течение 18 ч. Реакционную смесь разбавляли водой (150 мл) и экстрагировали при помощи CH2Cl2 (3×70 мл). Объединенные органические слои высушивали (MgSO4), безнапорно фильтровали и концентрировали на роторном испарителе. Остаток очищали обращеннофазовой колоночной хроматографией (элюировали при помощи градиента ацетонитрила от 5% до 100%) с получением требуемого продукта, бензил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-(1-фторэтил)фенил)-5-фторпиколината в виде желтого полутвердого вещества (160 мг, 52%): ИК (тонкопленочный) 3485 (м), 3393 (м), 3196, 3035, 2983, 1737 (с), 1622 (c) см-1; 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) δ 7,23-7,57 (м, 7H), 6,18 (дкв, J=45, 6 Гц, 1H), 5,45 (с, 2H), 4,94 (ушир.с, 2H), 1,78 (ддд, J=23, 7, 1 Гц, 3H); ESIMS m/z 453 ([M+H]+).
Пример 9. Получение бензил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-этокси-2-фторфенил)-5-фторпиколината (соединение 41)
Стадия A. Метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-этокси-2-фторфенил)-5-фторпиколинат (соединение A). 2-(4-Хлор-3-этокси-2-фторфенил)-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан (500 мг, 1,7 ммоль, 1,0 экв.) и метил 4-амино-3,6-дихлор-5-фторпиколинат (400 мг, 1,7 ммоль, 1,0 экв.) последовательно добавляли в емкость для микроволновой печи Biotage объемом на 5 мл, с последующим добавлением CsF (510 мг, 3,3 ммоль, 2,0 экв.), ацетата палладия(II) (19 мг, 0,084 ммоль, 0,05 экв.) и 3,3',3''-фосфинтриилтрибензолсульфоната натрия (95 мг, 0,17 ммоль, 0,10 экв.). Добавляли смесь вода-ацетонитрил 3:1 (3,2 мл), и полученную коричневую смесь нагревали в настольной микроволновой печи при 150°C в течение 5 минут. Охлажденную реакционную смесь разбавляли водой (150 мл) и экстрагировали при помощи CH2Cl2 (4×50 мл). Объединенные органические экстракты высушивали (MgSO4), безнапорно фильтровали и концентрировали на роторном испарителе. Остаток очищали колоночной хроматографией силикагеля (элюировали 33% EtOAc/гексан) с получением требуемого продукта, метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-этокси-2-фторфенил)-5-фторпиколината в виде желто-коричневого порошка (450 мг, 63%): температура плавления 170-172°C; ИК (тонкопленочный) 3485 (м), 3380 (с), 2951, 1739 (с), 1610 (c) см-1; 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) δ 7,20-7,30 (м, 2H), 4,95 (ушир.с, 2H), 4,19 (кв, J=7 Гц, 2H), 3,98 (с, 3H), 1,43 (т, J=7 Гц, 3H); ESIMS m/z 377 ([M+H]+).
Стадия B. 4-Амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-этокси-2-фторфенил)-5-фторпиколиновая кислота. 2 М раствор водного NaOH (900 мкл, 1,8 ммоль, 4,0 экв.) добавляли к перемешиваемой суспензии метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-этокси-2-фторфенил)-5-фторпиколината (170 мг, 0,45 ммоль, 1,0 экв.) в метиловом спирте (3,0 мл) при 23°C. Полученную гетерогенную белую смесь перемешивали при 23°C в течение 4 ч. Реакционную смесь доводили к приблизительно pH=4 путем добавления по каплям концентрированной HCl и затем концентрировали на роторном испарителе. Остаток суспендировали в воде и фильтровали с вакуумным насосом с получением требуемого продукта, 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-этокси-2-фторфенил)-5-фторпиколиновой кислоты в виде белого порошка (140 мг, 88%): температура плавления 163-165°C; ИК (тонкопленочный) 3486 (м), 3377 (с), 3155, 2981, 2935, 1718 (с), 1614 (c) см-1; 1H ЯМР (300 МГц, ДМСО-d6 δ 7,45 (дд, J=9, 2 Гц, 1H), 7,28 (дд, J=9, 7 Гц, 1H), 7,01 (ушир.с, 2H), 4,15 (кв, J=7 Гц, 2H), 1,33 (т, J=7 Гц, 3H); ESIMS m/z 363 ([M+H]+).
Стадия C. Бензил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-этокси-2-фторфенил)-5-фторпиколинат. Триэтиламин (290 мкл, 2,1 ммоль, 2,0 экв.) и бензилбромид (190 мкл, 1,6 ммоль, 1,5 экв.) последовательно добавляли к перемешиваемому раствору 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-этокси-2-фторфенил)-5-фторпиколиновой кислоты (0,38 г, 1,1 ммоль, 1,0 экв.) в ТГФ (7,0 мл) при 23°C. Полученный бледно-коричневый раствор перемешивали при 23°C в течение 18 ч. Реакционную смесь разбавляли водой (150 мл) и экстрагировали при помощи CH2Cl2 (3×70 мл). Объединенные органические экстракты высушивали (MgSO4), безнапорно фильтровали и концентрировали на роторном испарителе. Остаток очищали при помощи ОФ-ВЭЖХ (элюировали при помощи градиента ацетонитрила от 5% до 100%) с получением требуемого продукта, бензил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-этокси-2-фторфенил)-5-фторпиколината в виде белого порошка (230 мг, 49%): температура плавления 122-124°C; ИК (тонкопленочный) 3477 (с), 3372 (с), 3194, 3036, 2992 (м), 2943, 2900, 1729 (с), 1616 (c) см-1; 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) δ 7,49-7,32 (м, 5H), 7,29-7,21 (м, 2H), 5,43 (с, 2H), 4,91 (ушир.с, 2H), 4,19 (кв, J=7 Гц, 2H), 1,43 (т, J=7 Гц, 3H); ESIMS m/z 453 ([M+H]+),
Пример 10. Получение бензил 4-амино-3-хлор-6-(4-циклопропилфенил)-5-фторпиколината (соединение 42)
Стадия A. Этил 4-амино-3-хлор-6-(4-циклопропилфенил)-5-фторпиколинат. 4-Циклопропилфенилбороновую кислоту (250 мг, 1,5 ммоль, 1,2 экв.) и метил 4-амино-3,6-дихлор-5-фторпиколинат (300 мг, 1,3 ммоль, 1,0 экв.) последовательно добавляли в емкость для микроволновой печи Biotage объемом на 5 мл с последующим добавлением CsF (380 мг, 2,5 ммоль, 2,0 экв.), ацетата палладия(II) (14 мг, 0,063 ммоль, 0,05 экв.) и 3,3',3''-фосфинтриилтрибензолсульфоната натрия (71 мг, 0,13 ммоль, 0,10 экв.). Добавляли смесь 3:1 вода-ацетонитрил (2,5 мл), и полученную коричневую смесь нагревали в настольной микроволновой печи при 150°C в течение 5 минут. Охлажденную реакционную смесь разбавляли водой (150 мл) и экстрагировали при помощи CH2Cl2 (4×50 мл). Объединенные органические экстракты высушивали (MgSO4), безнапорно фильтровали и концентрировали на роторном испарителе. Остаток очищали при помощи ОФ-ВЭЖХ (элюировали при помощи градиента ацетонитрила от 5% до 100%) с получением требуемого продукта, метил 4-амино-3-хлор-6-(4-циклопропилфенил)-5-фторпиколината в виде белого порошка (310 мг, 78%): температура плавления 116-119°C; ИК (тонкопленочный) 3475 (с), 3357 (с), 3089, 3013, 2954, 1724 (м), 1607 (м) см-1; 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) δ 7,81 (м, 2H), 7,15 (м, 2H), 4,85 (ушир.с, 2H), 3,98 (с, 3H), 1,94 (м, 1H), 1,01 (м, 2H), 0,74 (м, 2H); ESIMS m/z 321 ([M+H]+).
Стадия B. 4-амино-3-хлор-6-(4-циклопропилфенил)-5-фторпиколиновая кислота. 2 М раствор водного NaOH (600 мкл, 1,2 ммоль, 2,0 экв.) добавляли к перемешиваемой суспензии метил 4-амино-3-хлор-6-(4-циклопропилфенил)-5-фторпиколината (190 мг, 0,59 ммоль, 1,0 экв.) в метиловом спирте (3,0 мл) при 23°C. Полученную гетерогенную белую смесь перемешивали при 23°C в течение 3 ч. Реакционную смесь доводили до приблизительно pH=4 путем добавления по каплям концентрированной HCl и затем концентрировали на роторном испарителе. Остаток суспендировали в воде и фильтровали с вакуумным насосом с получением требуемого продукта, 4-амино-3-хлор-6-(4-циклопропилфенил)-5-фторпиколиновой кислоты в виде белого порошка (170 мг, с выходом 94%): температура плавления 147-149°C; ИК (тонкопленочный) 3463 (с), 3339 (с), 3202 (м), 3084, 3007, 1721 (м), 1630 (c) см-1; 1H ЯМР (300 МГц, ДМСО-d6) δ 7,70 (м, 2H), 7,17 (м, 2H), 6,81 (ушир.с, 2H), 1,96 (м, 1H), 0,99 (м, 2H), 0,71 (м, 2H); ESIMS m/z 307 ([M+H]+).
Стадия C. Бензил 4-амино-3-хлор-6-(4-циклопропилфенил)-5-фторпиколинат. Триэтиламин (220 мкл, 1,6 ммоль, 2,0 экв.) и бензилбромид (140 мкл, 1,2 ммоль, 1,5 экв.) последовательно добавляли к перемешиваемому раствору 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-этокси-2-фторфенил)-5-фторпиколиновой кислоты (0,24 г, 0,78 ммоль, 1,0 экв.) в ТГФ (5,2 мл) при 23°C. Полученный бледный светло-желтый раствор перемешивали при 23°C в течение 72 ч. Реакционную смесь разбавляли водой (150 мл) и экстрагировали при помощи CH2Cl2 (3×70 мл). Объединенные органические экстракты высушивали (MgSO4), безнапорно фильтровали и концентрировали на роторном испарителе. Остаток очищали при помощи ОФ-ВЭЖХ (элюировали при помощи градиента ацетонитрила от 5% до 100%) с получением требуемого продукта, бензил 4-амино-3-хлор-6-(4-циклопропилфенил)-5-фторпиколината в виде белого порошка (180 мг, 58%): температура плавления 129-131°C; ИК (тонкопленочный) 3389 (с), 3229, 3194, 3083, 3068, 3033, 3008, 1737 (с), 1616 (c) см-1; 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) δ 7,83 (м, 2H), 7,48 (м, 2H), 7,33-7,42 (м, 3H), 7,15 (м, 2H), 5,43 (с, 2H), 4,82 (ушир.с, 2H), 1,94 (м, 1H), 1,01 (м, 2H), 0,75 (м, 2H); ESIMS m/z 497 ([M+H]+).
Пример 11: Получение бензил 4-амино-3-бром-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фторпиколината (соединение 43)
Стадия A. Смесь метил 4,5,6-трихлорпиколината (полученного способами, описанными в патенте США 6784137 B2; 25 г, 0,10 моль (моль)) и бензилового спирта (100 г, 0,2 моль) в трехгорлой круглодонной колбе на 250 мл нагревали в атмосфере азота при 100°C. Добавляли изопропилат титана (0,6 г, 0,02 моль). Через 4 ч при 100°C почти бесцветный раствор охлаждали и переносили в одногорловую круглодонную колбу на 250 мл. Избыток бензилового спирта удаляли под вакуумом с получением почти белого твердого вещества (31 г, 94%): температура плавления 125-126,5°C; 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ 8,08 (с, 1H, пиридин H), 7,42 (м, 2H, фенил), 7,31 (м, 3H, фенил), 5,40 (с, 2H, CH2Ph); 13C{1H} ЯМР (101 МГц, CDCl3) δ 162,0 (CO2R), 150,4, 145,0, 144,9, 134,7, 133,1, 128,3 (фенил CH), 125,4 (пиридин CH), 67,88 (CH2Ph).
Стадия B. Трехгорлую колбу на 250 мл, оборудованную обратным холодильником и входом для подачи азота (N2), заполняли бензил 4,5,6-трихлорпиколинатом (17,77 г, 56,10 ммоль), 2-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-1,3,2-диоксаборинаном (19,20 г, 79,0 ммоль) и CsF (17,04 г, 112,0 ммоль). Добавляли ацетонитрил (100 мл) и воду (30 мл). Атмосферу над реакционной смесью разряжали при помощи вакуумного насоса/заполняли N2 (5×). Добавляли твердый дихлорбис(трифенилфосфин)палладий (II) (Pd(PPh3)2Cl2; 1,724 г, 2,456 ммоль). Атмосферу над раствором разряжали при помощи вакуумного насоса/заполняли N2 (5×) и затем перемешивали с обратным холодильником в течение 90 минут. При охлаждении до комнатной температуры выпадал белый твердый осадок. Твердое вещество фильтровали, промывали водой и высушивали на воздухе (18,66 г, 75%): 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ 8,23 (с, 1H, пиридин H), 7,52-7,32 (м, 5H, фенил), 7,27 (дд, JH-H=8,4 Гц, JF-H=1,7 Гц, 1H, ароматического ряда), 7,10 (дд, JH-H=8,4 Гц, JF-H=6,8 Гц, 1H, ароматического ряда), 5,44 (с, 2H, CH2Ph), 3,98 (д, JF-H=1,3 Гц, 3H, OMe); 13C{1H} ЯМР (101 МГц, CDCl3) δ 163,0, 153,7, 153,5 (д, JF-C=253 Гц, C2'), 146,0, 144,5 (д, JF-C=13 Гц), 144,1, 135,0, 134,2, 129,9 (д, JF-C=3 Гц), 128,5, 126,1, 125,8 (д, JF-C=14 Гц), 125,3 (д, JF-C=3 Гц), 124,9 (д, JF-C=2 Гц), 67,9 (CH2), 61,5 (д, JF-C=4 Гц, OMe), Аналитически рассчитано для C20H13Cl3FNO3: C, 54,51; H, 2,97; N, 3,18, Обнаружено: C, 54,60; H, 3,08; N, 3,16.
Стадия C. Трехгорлая колба на 250 мл была оборудована дефлегматором, входом для N2, механической мешалкой и термопарой. Колбу заполняли CsF (21,07 г, 139,0 ммоль). Добавляли безводный ДМСО (100 мл), и над суспензией атмосферу при помощи вакуумного насоса разряжали/заполняли N2 (5×). Суспензию нагревали при 80°C в течение 30 минут, ДМСО (30 мл) отгоняли под вакуумом для удаления любой остаточной воды. Добавляли твердый бензил 4,5-дихлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиколинат (15,34 г, 34,8 ммоль) и атмосферу над раствором разряжали при помощи вакуумного насоса/заполняли N2 (5×). Реакционную смесь нагревали до 105°C в атмосфере N2. Через 6 ч при 105°C анализ аликвоты образца путем ГХ не показывал пика для монофторозамещенного промежуточного продукта. Реакционную смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. Реакционную смесь выливали в воду со льдом (400 г) и экстрагировали при помощи EtOAc (3×200 мл). Объединенные органические экстракты промывали насыщенным (насыщ.) раствором NaHCO3, водой (5×100 мл) и солевым раствором. Экстракты высушивали (MgSO4) и концентрировали при пониженном давлении с получением желто-коричневого твердого вещества (12,97 г). Твердое вещество очищали при помощи флэш-хроматографии (330 г колонка с силикагелем; градиент EtOAc 0-20%) с получением белого твердого вещества (9,95 г; 70%): температура плавления 114-116°C; 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ 8,01 (дд, JF-H=9,4, 5,5 Гц, 1H, пиридин H), 7,53-7,20 (м, 7H, фенил), 5,44 (с, 2H, CH2Ph), 3,99 (д, JF-H=1,2 Гц, 3H, OMe); 13C ЯМР (101 МГц, CDCl3) δ 162,8 (д, JF-C=3 Гц, CO2Bn), 156,2 (дд, JF-C=267, 12 Гц), 153,9 (д, JF-C=255 Гц), 148,0 (дд, JF-C=269, 11 Гц), 145,4 (т, JF-C=7 Гц), 144,7 (д, JF-C=13 Гц), 144,6 (дд, JF-C=13, 2 Гц), 135,2 (с), 130,6 (д, JF-C=3 Гц), 125,6 (д, JF-C=4 Гц), 125,4 (д, JF-C=2 Гц), 122,0 (д, JF-C=14 Гц), 115,0 (д, JF-C=16 Гц), 67,9 (с, CH2Ph), 61,6 (д, JF-C=5 Гц, OMe); 19F{1H} ЯМР (376 МГц, CDCl3) δ -123,90 (д, JF-F=19,7 Гц, F4), -128,37 (д, JF-F=33,5 Гц, F2'), -139,64 (дд, JF-F=33,5, 19,7 Гц, F5), Аналитически вычисленно для C20H13ClF3NO3: C, 58,91; H, 3,21; N, 3,43. Обнаружено: C, 59,03; H, 3,20; N, 3,39.
Стадия D. Бензил 4,5-дифтор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиколинат (4,99 г, 12,2 ммоль) суспендировали в ДМСО (100 мл). Аммиак барботировали через раствор в течение 30 минут. После перемешивания в течение ночи, реакционную смесь выливали в воду со льдом (500 мл). Продукт экстрагировали в EtOAc (3×150 мл). Объединенные органические экстракты промывали водой (5×100 мл) и солевым раствором, высушивали (MgSO4) и концентрировали при пониженном давлении с получением белого твердого вещества (4,99 г, 101%); 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ 7,52 (д, JF-H=6,5 Гц, 1H, пиридин H3), 7,45-7,38 (м, 2H), 7,37-7,17 (м, 5H), 5,38 (с, 2H, CH2Ph), 4,67 (ушир.с, 2Η, NH2), 3,94 (д, JF-H=1,1 Гц, 3H, OMe); 13С{1H} ЯМР (101 МГц, CDCl3) δ 164,4 (CO2R), 153,9 (д, JF-C=254 Гц), 147,6 (д, JF-C=256 Гц), 144,4 (д, JF-C=14 Гц), 144,0 (д, JF-C=5 Гц), 142,2 (д, JF-C=12 Гц), 140,4 (д, JF-C=15 Гц), 135,6 (с), 129,5 (д, JF-C=3 Гц), 128,5 (CH), 128,3 (CH), 128,3 (CH), 125,6 (д, JF-C=3 Гц, CH), 125,2 (д, JF-C=4 Гц, CH), 123,3 (дд, JF-C=14, 4 Гц), 113,1 (д, JF-C=4 Гц, C3), 67,3 (с, CH2Ph), 61,5 (д, JF-C=4 Гц, OMe); 19F {1H} ЯМР (376 МГц, CDCl3) δ -128,54 (дд, J=30,7, 5,2 Гц, F2'), -141,84 (дд, J=30,8, 6,5 Гц, F5), HRMS-ESI (m/z) [М]+ расчитано для C20H15ClF2N2O3 404,0739; обнаружено 404,0757.
Стадия E. N-бромсукцинимид (NBS; 580 мг, 3,3 ммоль, 1,1 экв.) добавляли к перемешиваемой суспензии бензил 4-амино-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фторозамещенного пиколината (1,2 г, 3,0 ммоль, 1,0 экв.) в 1,2-дихлорэтане (15 мл) при 23°C. Полученную ярко-желтую смесь перемешивали при 23°C в течение 72 ч. Коричневую реакционную смесь концентрировали в потоке N2, и остаток очищали колоночной хроматографией с силикагелем (элюировали 29% EtOAc/гексан) с получением требуемого продукта, бензил 4-амино-3-бром-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фторпиколината, в виде желто-коричневого порошка (1,3 г, 93%): температура плавления 144-146°C; ИК (тонкопленочный) 3370 (с), 3225, 3190, 3093, 3066, 3037, 2948, 1731 (с), 1616 (c) см-1; 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ 7,47 (м, 2H), 7,41-7,33 (м, 3H), 7,26-7,22 (м, 2H), 5,42 (с, 2H), 4,98 (ушир.с, 2H), 3,96 (д, J=1 Гц, 3H); ESIMS m/z 485 ([M+H]+).
Пример 12: Получение (E)-бензил 4-амино-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-3-(2-хлорвинил)-5-фторпиколината (соединение 44)
Стадия A. Гидрид трибутилолова (2,0 мл, 7,3 ммоль, 1,0 экв.) и этинилтриметилсилан (2,1 мл, 15 ммоль, 2,0 экв.) объединяли, добавляли 2,2'-азобис-(2-метилпропионитрил) (AIBN; 60 мг, 0,36 ммоль, 0,05 экв.), и полученный бесцветный беспримесный раствор нагревали до 80°C. При нагревании наблюдали экзометермическую реакцию, которая повышала температуру до ~110°C. Реакционную смесь охлаждали обратно до 80°C и перемешивали в течение 20 ч. Реакционную смесь охлаждали до 23°C с получением требуемого сырого продукта, (E)-триметил(2-(трибутилстаннил)винил)силана, в виде бледно-желтого масла (2,8 г, выход сырого продукта 99%): 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ 6,96 (д, J=22,5 Гц, 1H), 6,60 (д, J=22,5 Гц, 1H), 1,54-1,44 (м, 6H), 1,35-1,23 (м, 6H), 0,91-0,82 (м, 15H), 0,03 (с, 9H).
Стадия B. (E)-Триметил(2-(трибутилстаннил)винил)силан (1,1 г, 2,7 ммоль, 1,1 экв.) добавляли к перемешиваемой смеси бензил 4-амино-3-бром-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фторпиколината (соединение 43; 1,2 г, 2,5 ммоль, 1,0 экв.) и тетракис(трифенилфосфин)палладия(0) (290 мг, 0,25 ммоль, 0,10 экв.) в ДМФ (8,3 мл) при 23°C. Реакционную смесь нагревали до 90°C с получением гомогенного темно-желтого раствора, и реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч. Охлажденную реакционную смесь разбавляли водой (400 мл) и экстрагировали при помощи Et2O (4×100 мл). Органический слой высушивали (MgSO4), безнапорно фильтровали и концентрировали на роторном испарителе. Остаток очищали обращеннофазовой колоночной хроматографией (градиентом от 5% ацетонитрила до 100% ацетонитрила) с получением требуемого продукта, (E)-бензил 4-амино-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фтор-3-(2-(триметилсилил)винил)пиколината, в виде светло-коричневого масла (460 мг, 38%): ИК (тонкопленочный) 3483, 3376 (м), 3206, 3069, 2955 (с), 2897, 1732 (с), 1619 (c) см-1; 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ 7,44-7,27 (м, 7H), 6,94 (д, J=20 Гц, 1H), 6,28 (д, J=20 Гц, 1H), 5,33 (с, 2H), 4,62 (ушир.с, 2H), 3,95 (д, J=1 Гц, 3H), 0,09 (с, 9H); ESIMS m/z 503 ([M+H]+).
Стадия C. N-Хлорсукцинимид (NCS; 190 мг, 1,4 ммоль, 2,0 экв.), добавляли к перемешиваемому раствору (E)-бензил 4-амино-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фтор-3-(2-(триметилсилил)винил)пиколината (350 мг, 0,70 ммоль, 1,0 экв.) в ДМФ (7,0 мл) при 23°C. Гомогенный бледно-зеленый раствор нагревали до 50°C и перемешивали в течение 24 ч. Охлажденную реакционную смесь разбавляли водой (400 мл) и экстрагировали при помощи Et2O (4×100 мл). Объединенные органические слои высушивали (MgSO4), безнапорно фильтровали и концентрировали на роторном испарителе. Остаток очищали обращеннофазовой колоночной хроматографией (градиент от 5% ацетонитрила до 100% ацетонитрилаа) с получением требуемого продукта, (E)-бензил 4-амино-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-3-(2-хлорвинил)-5-фторпиколината, в виде желто-коричневого порошка (70 мг, с выходом 22%): температура плавления 133-135°C; ИК (тонкопленочный) 3486 (с), 3345 (с), 3215, 3069, 3037, 2953, 1719 (с), 1616 (c) см-1; 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ 7,47-7,43 (м, 2H), 7,41-7,33 (м, 3H), 7,27 (м, 2H), 6,89 (д, J=14 Гц, 1H), 6,45 (д, J=14 Гц, 1H), 5,37 (с, 2H), 4,62 (ушир.с, 2H), 3,97 (д, J=1 Гц, 3H); ESIMS m/z 465 ([M+H]+).
Таблица 1
Структуры соединений в примерах
Аналитические данные для соединений в таблице 1
467 ([M-H]-)
505 ([M-H]-)
447 ([M-H]-)
451 ([M-H]-)
472 ([M-H]-)
451 ([M-H]-)
472 ([M-H]-)
467 ([M-H]-)
451 ([M-H]-)
451 ([M-H]-)
496 ([M-H]-)
455 ([M-H]-)
433 ([M-H]-)
482 ([M-H]-)
455 ([M-H]-)
455 ([M-H]-)
505 ([M-H]-)
479 ([M-H]-)
487 ([M-H]-)
495 ([M-H]-)
483 ([M-H]-)
495 ([M-H]-)
433 ([M-H]-)
Пример 13. Оценка общего гербицидного действия на послевсходовой стадии
Семена или орешки желаемых видов тестируемых растений высевали в смесь для выращивания Sun Gro Metro-Mix® 360, как правило, имеющую pH от 6,0 до 6,8 и содержание органического вещества 30 процентов, в пластмассовых горшках с площадью поверхности 84,6 квадратных сантиметров (см2). Когда требуется гарантия хорошего прорастания и здоровых растений, применяют обработки фунгицидами и/или другие химические или физические обработки. Растения выращивали в течение 7-31 дня (д) в оранжерее с фотопериодом приблизительно 15 часов (ч), при котором поддерживали температуру 23-29°C в течение дня и 22-28°C в течение ночи. Регулярно добавляли питательные вещества и воду, и дополнительное освещение, по мере необходимости, обеспечивали верхними металло-галогеновыми лампами мощностью 1000 ватт. Растения принимали участие в испытании тогда, когда они достигали стадии развития первого или второго настоящего листа.
Обработки состояли из сложных эфиров соединений 33 и 39 и F и G. Соединение F представляет собой метил 6-амино-2-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-метоксипиримидин-4-карбоксилат; и соединение G представляет собой метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиколинат. Взвешенное количество, определенное наибольшей тестируемой нормой внесения каждого тестируемого соединения, помещали в стеклянную пробирку на 25 мл и растворяли в 4 мл 97:3 об/об (объем/объем) смеси ацетона и диметилсульфоксида (ДМСО) с получением концентрированных маточных растворов. Если тестируемое соединение легко не растворялось, то смесь подогревали и/или обрабатывали ультразвуком. Полученные концентрированные маточные растворы разбавляли 20 мл водной смеси, содержащей ацетон, воду, изопропиловый спирт, ДМСО, концентрат масла сельскохозяйственной культуры Atplus 411F и поверхностно-активное вещество Triton® X-155 в отношении 48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 об/об, с получением растворов для разбрызгивания с самыми высокими нормами внесения. Дополнительные нормы внесения получали серийным разведением 12 мл раствора с высокой нормой внесения до раствора, содержащего 2 мл 97:3 об/об (объем/объем) смеси ацетона и ДМСО и 10 мл водной смеси, содержащей ацетон, воду, изопропиловый спирт, ДМСО, концентрата масла сельскохозяйственной культуры Atplus 411F и поверхностно-активное вещество Triton® X-155 в соотношении 48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 об/об, с получением 1/2×, 1/4×, 1/8× и 1/16× от высокой нормы внесения. Требования к соединениям основаны на объеме внесения 12 мл при норме внесения 187 литров на гектар (л/га). Составленные в композицию соединения применяли к растительному материалу при помощи верхнего машинного разбрызгивателя Mandel, оборудованного форсунками 8002E, калиброванными для доставки 187 л/га на территории применения 0,503 квадратных метров (м2) с высотой разбрызгивания 18 дюймов (43 см) над средним уровнем листового покрова. Контрольные растения обрызгивали таким же образом чистым растворителем.
Обработанные растения и контрольные растения помещали в оранжерею, как описано выше, и поливали внутрипочвенным орошением для предотвращения смыва тестируемых соединений. Через 14 д состояние тестируемых растений по сравнению с таковым необработанных растений определяли визуально и оценивали по шкале от 0 до 100 процентов, где 0 соответствует отсутствию повреждения, и 100 соответствует полному уничтожению.
Некоторые тестируемые соединения, примененные нормы внесения, виды тестируемых растений и результаты, приведены в таблицах 3 и 4.
Действие гербицидных соединений на послевсходовой стадии при различных нормах внесения (14 дней после применения (DAA))
Действие гербицидных соединений при применении на послевсходовой стадии (70 г аи/га на 14 DAA)
ORYSA = Oryza sativa (Рис)
STEME = Stellaria media (Звездчатка полевая)
TRZAS = Triticum aestivum (Яровая пшеница)
VIOTR = Viola tricolor (Анютины глазки)
г аи/га = грамм активного ингредиента на гектар
DAA = дней после применения
Пример 14. Оценка гербицидного действия на послевсходовой стадии в зерновых сельскохозяйственных культурах
Семена требуемых видов тестируемых растений высевали в смесь для выращивания Sun Gro Metro-Mix® 360, которая, как правило, имеет pH от 6,0 до 6,8 и содержание органического вещества 30 процентов, в пластмассовых горшках с площадью поверхности 84,6 см2. При необходимости для обеспечения хорошего прорастания и здоровых растений, применяют обработку фунгицидами и/или другие химические или физические обработки. Растения выращивали в течение 7-36 д в оранжерее с фотопериодом приблизительно 14 ч, при котором поддерживали 18°C в течение дня и 17°C в течение ночи. Регулярно добавляли питательные вещества и воду, и дополнительное освещение, по мере необходимости, обеспечивали верхними металло-галогеновыми лампами мощностью 1000 ватт. Растения принимали участие в испытании тогда, когда они достигали стадии развития второго или третьего настоящего листа.
Обработки состояли из сложных эфиров соединений 33, 34, 39, 40 и 42 и B, F, G и Н. Соединение B представляет собой метил 4-амино-3-хлор-6-(4-циклопропилфенил)-5-фторпиколинат; соединение F представляет собой метил 6-амино-2-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-метоксипиримидин-4-карбоксилат; соединение G представляет собой метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиколинат; и соединение H представляет собой метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-(1-фторэтил)фенил)-5-фторпиколинат. Взвешенное количество, определенное самой высокой тестируемой нормой внесения для каждого тестируемого соединения, помещали в стеклянную пробирку на 25 мл и растворяли в 8 мл смеси ацетона и ДМСО в соотношении 97:3 об/об с получением концентрированных маточных растворов. Если тестируемое соединение легко не растворялось, то смесь подогревали и/или обрабатывали ультразвуком. Полученные концентрированные маточные растворы разбавляли 16 мл водной смеси, содержащей ацетон, воду, изопропиловый спирт, ДМСО, концентрат масла сельскохозяйственной культуры Agri-dex и поверхностно-активное вещество Triton® X-77 в соотношении 64,7:26,0:6,7:2,0:0,7:0,01 об/об, с получением растворов для разбрызгивания с самыми высокими нормами внесения. Дополнительные нормы внесения получали серийным разведением 12 мл раствора с высокой нормой внесения до раствора, содержащего 4 мл смеси ацетона и ДМСО в соотношении 97:3 об/об и 8 мл водной смеси, содержащей ацетон, воду, изопропиловый спирт, ДМСО, концентрат масла сельскохозяйственной культуры Agri-dex и поверхностно-активное вещество Triton® X-77 в соотношении 48,5:39,0:10,0:1,5:1,0:0,02 об/об, с получением норм, равных 1/2×, 1/4×, 1/8× и 1/16× от самой высокой нормы внесения. Требования к соединениям основаны на объеме внесения, равном 12 мл, при норме внесения 187 л/г. Составленные в композицию соединения применяли к растительному материалу при помощи верхнего машинного разбрызгивателя Mandel, оборудованного форсункой 8002E, калиброванной для доставки 187 л/га на территории площадью 0,503 м2 с высотой разбрызгивания 18 дюймов (43 см) над средним уровнем листового покрова. Контрольные растения обрызгивали таким же образом чистым растворителем.
Обработанные растения и контрольные растения помещали в оранжерею, как описано выше, и поливали внутрипочвенным орошением для предотвращения смыва тестируемых соединений. Через 20-22 д состояние тестируемых растений по сравнению с таковым необработанных растений определяли визуально и оценивали по шкале от 0 до 100 процентов, где 0 соответствует отсутствию повреждения, и 100 соответствует полному уничтожению.
Некоторые тестируемые соединения, примененные нормы внесения, виды тестируемых растений и результаты приведены в таблицах 5-10.
Действие гербицидных соединений в системах выращивания пшеницы (35 г эк/га и 21 DAA)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания пшеницы (35 г эк/га и 21 DAA)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания пшеницы при различных нормах внесения (21 DAA)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания пшеницы (8,75 г эк/га и 21 DAA)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания пшеницы (35 г эк/га и 21 DAA)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания пшеницы (17,5 г эк/га и 21 DAA)
CIRAR = Cirsium arvense (Осот полевой)
KCHSC = Kochia scoparia (Кохия)
LOLMU = Lolium multiflorum (Плевел многоцветковый)
MATCH = Matricaria chamomilla (Ромашка лекарственная)
PESGL = Pennisetum glaucum (Щетинник сизый)
POLCO = Polygonum convolvulus (Горец вьющийся)
SASKR = Salsola kali (Солянка русская)
SINAR = Brassica sinapis (Горчица полевая)
VERPE = Veronica persica (Вероника персидская)
г эк/га = грамм эквивалента кислоты на гектар
DAA = дней после применения
Пример 15. Оценка гербицидного действия на послевсходовой стадии на пастбищах
Семена требуемых видов тестируемых растений высевали в смесь для выращивания Sun Gro Metro-Mix® 360, которая, как правило, имеет pH от 6,0 до 6,8 и содержание органического вещества 30 процентов, в пластмассовых горшках с площадью поверхности 139,7 см2. При необходимости, для обеспечения хорошего прорастания и здоровых растений, применяли обработки фунгицидами и/или другие химические или физические обработки. Растения выращивали с фотопериодом приблизительно 14 ч, при котором поддерживали 24°C в течение дня и 21°C в течение ночи. Регулярно добавляли питательные вещества и воду, и дополнительное освещение, по мере необходимости, обеспечивали верхними металло-галогеновыми лампами мощностью 1000 ватт. Растения принимали участие в испытании тогда, когда они достигали стадии развития четвертого или шестого настоящего листа, в зависимости от вида.
Обработки состояли из сложных эфиров соединений 39 и G. Соединение G представляет собой метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиколинат. Взвешенное количество, определенное самой высокой тестируемой нормой внесения для каждого тестируемого соединения, помещали в стеклянную пробирку на 25 мл и растворяли в 8 мл смеси ацетона и ДМСО в соотношении 97:3 об/об с получением концентрированных маточных растворов. Если тестируемое соединение легко не растворялось, то смесь подогревали и/или обрабатывали ультразвуком. Полученные концентрированные маточные растворы разбавляли 16 мл водной смеси, содержащей ацетон, воду, изопропиловый спирт, ДМСО, концентрат масла сельскохозяйственной культуры Agri-dex и поверхностно-активное вещество Triton® X-77 в соотношении 64,7:26,0:6,7:2,0:0,7:0,01 об/об, с получением растворов для разбрызгивания с самыми высокими нормами внесения. Дополнительные нормы внесения получали серийным разведением 12 мл раствора с высокой нормой внесения до раствора, содержащего 4 мл смеси ацетона и ДМСО в соотношении 97:3 об/об и 8 мл водной смеси, содержащей ацетон, воду, изопропиловый спирт, ДМСО, концентрат масла сельскохозяйственной культуры Agri-dex и поверхностно-активное вещество Triton® X-77 в соотношении 48,5:39,0:10,0:1,5:1,0:0,02 об/об, с получением норм, равных 1/2×, 1/4×, 1/8× и 1/16× от самой высокой нормы внесения. Требования к соединениям основаны на объеме внесения 12 мл при норме внесения 187 л/га. Составленные в композицию соединения применяли к растительному материалу при помощи верхнего машинного разбрызгивателя Mandel, оборудованного форсункой 8002E, калиброванной для доставки 187 л/га на территории площадью 0,503 м2 с высотой разбрызгивания 18 дюймов (43 см) над средним уровнем листового покрова. Контрольные растения обрызгивали таким же образом чистым растворителем.
Обработанные растения и контрольные растения помещали в оранжерею, как описано выше, и поливали внутрипочвенным орошением для предотвращения смыва тестируемых соединений. Через 35 д состояние тестируемых растений по сравнению с таковым необработанных растений определяли визуально и оценивали по шкале от 0 до 100 процентов, где 0 соответствует отсутствию повреждения, и 100 соответствует полному уничтожению.
Некоторые тестируемые соединения, применяемые нормы внесения, виды тестируемых растений и результаты приведены в таблицах 11 и 12.
Действие гербицидных соединений в системах выращивания на пастбищах при различных нормах внесения (35 DAA)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания на пастбищах при различных нормах внесения (35 DAA)
SOOSS = Solidago L. spec (Золотарник)
г эк/га = грамм эквивалента кислоты на гектар
DAA = дней после применения
Пример 16. Оценка гербицидного действия на послевсходовой стадии при листовом применении для посеянного семенами рис
Семена или орешки желаемых видов тестируемых растений высевали в почвенную матрицу, полученную путем смешивания суглинистой почвы (43 процента пыли, 19 процентов ила и 38 процентов песка, с pH 8,1 и содержанием органического вещества 1,5 процента) и речного песка в соотношении 80 к 20. Почвенная матрица находилась в пластмассовых горшках с площадью поверхности 139,7 см2. При необходимости для обеспечения хорошего прорастания и здоровых растений, проводили обработки фунгицидами и/или другие химические или физические обработки. Растения выращивали в течение 10-17 д в оранжерее с фотопериодом приблизительно 14 ч, при котором поддерживали 29°C в течение дня и 26°C в течение ночи. Регулярно добавляли питательные вещества и воду, и, по мере необходимости, дополнительное освещение обеспечивали верхними металло-галогеновыми лампами мощностью 1000 ватт. Растения принимали участие в испытании тогда, когда они достигали стадии развития второго или третьего настоящего листа.
Обработки состояли из сложных эфиров соединений 1-4, 6-8, 10, 11, 13-16, 20-31, 35, 38, 41 и 42 и A-E. Соединение A представляет собой метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-этокси-2-фторфенил)-5-фторпиколинат; соединение B представляет собой метил 4-амино-3-хлор-6-(4-циклопропилфенил)-5-фторпиколинат; соединение C представляет собой метил 4-амино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-метоксифенил)пиколинат; соединение D представляет собой метил 6-амино-2-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-винилпиримидин-4-карбоксилат; и соединение E представляет собой метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фторпиколинат. Взвешенные количества технически чистых соединений помещали в стеклянные пробирки на 25 мл и растворяли в объеме ацетон-ДМСО с соотношением 97:3 об/об с получением 12× маточных растворов. Если тестируемое соединение легко не растворялось, то смесь подогревали и/или обрабатывали ультразвуком. Концентрированные маточные растворы добавляли к растворам для разбрызгивания так, чтобы итоговые концентрации ацетона и ДМСО составляли 16,2% и 0,5%, соответственно. Растворы для разбрызгивания разбавляли до соответствующих конечных концентраций добавлением 10 мл водной смеси 1,5% (об/об) концентрата масла сельскохозяйственной культуры Agri-dex. В целом, получали множество концентраций растворов для разбрызгивания путем составления в композицию и тестировали применение этих же маточных растворов. Итоговые растворы для разбрызгивания содержали 1,25% (об/об) концентрата масла сельскохозяйственной культуры Agri-dex. Требования к соединениям основаны на объеме внесения 12 мл при норме внесения 187 л/га. Растворы для разбрызгивания применяли к растительному материалу при помощи верхнего машинного разбрызгивателя Mandel, оборудованного форсункой 8002E, калиброванной для доставки 187 л/га на территории площадью 0,503 квадратных метров (м2) с высотой разбрызгивания 18 дюймов (43 см), над средним уровнем листового покрова. Контрольные растения обрызгивали таким же образом чистым растворителем.
Обработанные растения и контрольные растения помещали в оранжерею, как описано выше, и поливали внутрипочвенным орошением для предотвращения смыва тестируемых соединений. Через 3 недели состояние тестируемых растений, по сравнению с таковым необработанных растений, определяли визуально и оценивали по шкале от 0 до 100 процентов, где 0 соответствует отсутствию повреждения, и 100 соответствует полному уничтожению.
Путем применения общепринятого пробит-анализа, как описано автором J. Berkson в Journal of the American Statistical Society, 48, 565 (1953) и автором D. Finney в «Probit Analysis» издательства Cambridge University Press (1952), полученные данные могут быть применены для вычисления величин GR50 и GR80, определяемых как факторы снижения роста, соответствующие эффективной дозе гербицида, необходимой для уничтожения или борьбы с 50 процентами или 80 процентами, соответственно, целевых растений.
Некоторые нормы внесения и применяемого соотношения, виды тестируемых растений и результаты приведены в таблицах 13-18.
Действие гербицидных соединений в системах выращивания риса (17,5 г эк/га и 21 DAA; визуальная оценка повреждения может представлять собой данные, собранные в нескольких испытаниях)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания риса (8,75 г эк/га и 21 DAA; визуальная оценка повреждения может представлять собой данные, собранные в нескольких испытаниях)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания риса (8,75 г эк/га и 21 DAA; визуальная оценка повреждения может представлять собой данные, собранные в нескольких испытаниях)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания риса (8,75 г эк/га и 21 DAA; визуальная оценка повреждения может представлять собой данные, собранные в нескольких испытаниях)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания риса (8,75 г эк/га и 21 DAA; визуальная оценка повреждения может представлять собой данные, собранные в нескольких испытаниях)
Расчеты сокращения роста для соединений в системах выращивания риса
BRAPP = Brachiaria platyphylla (GRISEB). NASH (Брахиария широколистная)
CYPDI = Cyperus difformis L. (Сыть разнородная)
CYPES = Cyperus esculentus L. (Чуфа)
CYPIR = Cyperus iria L. (Сыть ирия)
ECHCG = Echinochloa crus-galli (L). P.BEAUV. (куриное просо)
ECHCO = Echinochloa colonum (L). LINK (ежовник крестьянский)
POLPY = Polygonum pensylvanicum L. (Горец перечный)
SCPJU = Scirpus juncoides ROXB. (Японский камыш)
SEBEX = Sesbania exaltata (RAF). CORY/RYDB. (Сесбания конопляная)
г эк/га = грамм эквивалента кислоты на гектар
DAA = дней после применения
GR50 = концентрация соединения, необходимая для снижения роста растения на 50% относительно необработанного растения
GR80 = концентрация соединения, необходимая для снижения роста растения на 80% относительно необработанного растения
GR90 = концентрация соединения, необходимая для снижения роста растения на 90% относительно необработанного растения
Пример 17. Оценка гербицидного действия при применении в воде в засаженном рисовом чеке
Семена сорных растений или орешки желаемых видов тестируемых растений высевали во взмученную почву (шлам), полученный путем смешивания нестерилизованной минеральной почвы (28 процентов пыли, 18 процентов ила и 54 процента песка, с pH от 7,3 до 7,8 и содержанием органического вещества 1,0 процент) и воды в соотношении 100 килограмм (кг) почвы к 19 литрам (л) воды. Готовый шлам распределяли аликвотами по 250 мл в неперфорированные пластмассовые горшки объемом 480 мл с площадью поверхности 91,6 см2, оставляя 3 см свободного пространства над поверхностью в каждом горшке. Семена риса высевали в смесь для выращивания Sun Gro MetroMix 306, имеющую, как правило, pH от 6,0 до 6,8 и содержание органического вещества 30 процентов, во вставляющихся друг в друга корзинах. Сеянцы на стадии роста второго или третьего листа пересаживали в неперфорированные пластиковые горшки объемом 960 мл с площадью поверхности 91,6 см2, содержащие 650 мл шлама, на четыре дня до применения гербицида. Рисовый чек создавали путем заполнения 3 см свободного пространства над поверхностью в горшках водой. При необходимости для обеспечения хорошего прорастания и здоровых растений проводили обработки фунгицидами и/или другие химические или физические обработки. Растения выращивали в течение 4-14 д в оранжерее с фотопериодом приблизительно 14 ч, при котором поддерживали 29°C в течение дня и 26°C в течение ночи. Питательные вещества добавляли в виде Osmocote (17:6:10, азот:фосфор:калий (N:P:K) + питательные микроэлементы) в количестве 2 грамма (г) на одну чашу. Воду добавляли регулярно для поддержания затопленности чека, и, при необходимости, дополнительное освещение обеспечивали верхними металло-галогеновыми лампами мощностью 1000 ватт. Растения принимали участие в испытании тогда, когда они достигали стадии развития второго или третьего настоящего листа.
Обработки состояли из сложных эфиров соединений 1-4, 6-33, 35-39, 41 и 42 и A-G. Соединение A представляет собой метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-3-этокси-2-фторфенил)-5-фторпиколинат; соединение B представляет собой метил 4-амино-3-хлор-6-(4-циклопропилфенил)-5-фторпиколинат; соединение C представляет собой метил 4-амино-3-хлор-6-(2,4-дихлор-3-метоксифенил)пиколинат; соединение D представляет собой метил 6-амино-2-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-винилпиримидин-4-карбоксилат; соединение E представляет собой метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-фторпиколинат; соединение F представляет собой метил 6-амино-2-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)-5-метоксипиримидин-4-карбоксилат; и соединение G представляет собой метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиколинат. Взвешенные количества технически чистых соединений помещали в индивидуальные стеклянные пробирки объемом 120 мл и растворяли в 20 мл ацетона с получением концентрированных маточных растворов. Если тестируемое соединение легко не растворялось, то смесь подогревали и/или обрабатывали ультразвуком. Полученные концентрированные маточные растворы разбавляли 20 мл водной смеси, содержащей 2,5% (об/об) концентрата масла сельскохозяйственной культуры Agri-dex. Итоговые применяемые растворы содержали 1,25% (об/об) концентрата масла сельскохозяйственной культуры Agri-dex. В целом, множество различных концентраций тестировали с применением одного и того же маточного раствора. Применение осуществляли путем впрыскивания соответствующего количества применяемого раствора в водный слой рисового чека. Контрольные растения обрабатывали таким же образом чистым растворителем.
Обработанные растения и контрольные растения помещали в оранжерею, как описано выше, и по необходимости добавляли воду для поддержания затопленности рисового чека. Через 3 недели состояние тестируемых растений, по сравнению с таковым необработанных растений, определяли визуально и оценивали по шкале от 0 до 100 процентов, где 0 соответствует отсутствию повреждения, и 100 соответствует полному уничтожению.
Путем применения общепринятого пробит-анализа, как описано автором J. Berkson в Journal of the American Statistical Society, 48, 565 (1953) и автором D. Finney в «Probit Analysis» издательства Cambridge University Press (1952), полученные данные могут быть применены для вычисления величин GR50 и GR80, определенных как факторы снижения роста, соответствующие эффективной дозе гербицида, необходимой для уничтожения или борьбы с 50 процентами или 80 процентами, соответственно, целевого растения.
Некоторые тестируемые соединения, применяемые нормы внесения, виды тестируемых растений и результаты приведены в таблицах 19-28.
Действие гербицидных соединений в системах выращивания риса (35 г эк/га и 21 DAA; визуальная оценка повреждения может представлять собой данные, собранные в нескольких испытаниях)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания риса (17,5 г эк/га и 21 DAA; визуальная оценка повреждения может представлять собой данные, собранные в нескольких испытаниях)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания риса (35 г эк/га и 21 DAA; визуальная оценка повреждения может представлять собой данные, собранные в нескольких испытаниях)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания риса (35 г эк/га и 21 DAA; визуальная оценка повреждения может представлять собой данные, собранные в нескольких испытаниях)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания риса (35 г эк/га и 21 DAA; визуальная оценка повреждения может представлять собой данные, собранные в нескольких испытаниях)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания риса (35 г эк/га и 21 DAA; визуальная оценка повреждения может представлять собой данные, собранные в нескольких испытаниях)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания риса (35 г эк/га и 21 DAA; визуальная оценка повреждения может представлять собой данные, собранные в нескольких испытаниях)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания риса (35 г эк/га и 21 DAA; визуальная оценка повреждения может представлять собой данные, собранные в нескольких испытаниях)
Действие гербицидных соединений в системах выращивания риса (17,5 г эк/га и 21 DAA; визуальная оценка повреждения может представлять собой данные, собранные в нескольких испытаниях)
Расчеты снижения роста для соединений в системах выращивания риса
ECHCG = Echinochloa crus-galli (L.). P.BEAUV. (куриное просо)
FIMMI = Fimbristylis miliacea (L.). VAHL (globe fringerush)
LEFCH = Leptochloa chinensis (L.). NEES (Лептохлоя китайская)
SCPJU = Scirpus juncoides ROXB. (Японский камыш)
г эк/га = грамм эквивалента кислоты на гектар
DAA = дней после применения
GR50 = концентрация соединения, необходимая для снижения роста растения на 50% относительно необработанного растения
GR80 = концентрация соединения, необходимая для снижения роста растения на 80% относительно необработанного растения
GR90 = концентрация соединения, необходимая для снижения роста растения на 90% относительно необработанного растения
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| 6-АМИНО-2-ЗАМЕЩЕННЫЕ-5- ВИНИЛСИЛИЛПИРИМИДИН-4-КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ И 4-АМИНО-6-ЗАМЕЩЕННЫЕ-3-ВИНИЛСИЛИЛПИРИДИН-ПИКОЛИНОВЫЕ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ КАК ГЕРБИЦИДЫ | 2012 |
|
RU2556000C2 |
| 4-АМИНО-6-(4-ЗАМЕЩЕННЫЕ-ФЕНИЛ)-ПИКОЛИНАТЫ И 6-АМИНО-2-(4-ЗАМЕЩЕННЫЕ-ФЕНИЛ)-ПИРИМИДИН-4-КАРБОКСИЛАТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ГЕРБИЦИДОВ | 2014 |
|
RU2652132C2 |
| 4-АМИНО-6-(4-ЗАМЕЩЕННЫЕ-ФЕНИЛ)-ПИКОЛИНАТЫ И 6-АМИНО-2-(4-ЗАМЕЩЕННЫЕ-ФЕНИЛ)-ПИРИМИДИН-4-КАРБОКСИЛАТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ГЕРБИЦИДОВ | 2014 |
|
RU2771326C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНО-5-ФТОР-3-ГАЛОГЕН-6-(ЗАМЕЩЕННЫХ)ПИКОЛИНАТОВ | 2012 |
|
RU2545074C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНО-5-ФТОР-3-ГАЛОГЕН-6-(ЗАМЕЩЕННЫХ)ПИКОЛИНАТОВ | 2012 |
|
RU2542985C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНО-5-ФТОР-3-ГАЛОГЕН-6-(ЗАМЕЩЕННЫХ)ПИКОЛИНАТОВ | 2013 |
|
RU2632203C2 |
| 4-АМИНО-6-(ГЕТЕРОЦИКЛИЛ)ПИКОЛИНАТЫ И 6-АМИНО-2-(ГЕТЕРОЦИКЛИЛ)ПИРИМИДИН-4-КАРБОКСИЛАТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ГЕРБИЦИДОВ | 2014 |
|
RU2782064C2 |
| 4-АМИНО-6-(ГЕТЕРОЦИКЛИЛ)ПИКОЛИНАТЫ И 6-АМИНО-2-(ГЕТЕРОЦИКЛИЛ)ПИРИМИДИН-4-КАРБОКСИЛАТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ГЕРБИЦИДОВ | 2014 |
|
RU2672584C2 |
| 4-АМИНО-6-(ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ)ПИКОЛИНАТЫ И 6-АМИНО-2-(ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ)ПИРИМИДИН-4-КАРБОКСИЛАТЫ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ ГЕРБИЦИДОВ | 2014 |
|
RU2672587C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНО-3-ХЛОР-5-ФТОР-6-(ЗАМЕЩЕННЫХ)ПИКОЛИНАТОВ | 2012 |
|
RU2539578C1 |
Изобретение относится к новым сложным арилалкиловым эфирам 4-аминопиколиновых кислот формулы IB, которые обладают гербицидным действием и могут быть использованы для борьбы с нежелательной растительностью (сорняками). Соединения обладают избирательным действием и особенно применимы для борьбы на послевсходовой стадии с теми видами, которые, как правило, встречаются в системах для выращивания риса, пшеницы или кормовых растений. В формуле IB:
X представляет собой Н или F; Y представляет собой фенил, замещенный 1-4 заместителями, независимо выбранными из галогена, С3-С6циклоалкила, C1-C3алкокси, C1-C3галогеналкила, C1-C3галогеналкокси; Z представляет собой галоген; R1 и R2 представляют собой Н; R3 представляет собой арилалкил, выбранный из нафтил-(С1-2)алкила или фенил-(С1-2)алкила, который может быть незамещенным или замещенным 1-2 заместителями, независимо выбранными из галогена, нитро, циано, С1-С6алкила, С1-С6алкокси, галогенированного С1-С6алкила, галогенированной С1-С6алкокси, С1-С6алкилтио, С(О)OC1-С6алкила, или где два смежных заместителя, взятые вместе, представляют собой -O(СН2)nO- или -O(СН2)n-, где n=1 или 2. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 28 табл., 17 пр.
1. Соединение формулы IB:
где
X представляет собой Н или F;
Y представляет собой фенил, замещенный 1-4 заместителями, независимо выбранными из галогена, С3-С6циклоалкила, C1-C3алкокси, C1-C3галогеналкила, C1-C3галогеналкокси;
Z представляет собой галоген;
R1 и R2 представляют собой Н;
R3 представляет собой арилалкил, выбранный из нафтил-(С1-2)алкила или фенил-(С1-2)алкила, который может быть незамещенным или замещенным 1-2 заместителями, независимо выбранными из галогена, нитро, циано, С1-С6алкила, С1-С6алкокси, галогенированного С1-С6алкила, галогенированной С1-С6алкокси, С1-С6алкилтио, С(О)OC1-С6алкила, или где два смежных заместителя, взятые вместе, представляют собой -O(СН2)nO- или -O(СН2)n-, где n=1 или 2.
2. Соединение по п. 1, где X представляет собой Н.
3. Соединение по п. 1, где X представляет собой F.
4. Соединение по п. 1, где Z представляет собой Cl.
5. Соединение по п. 1, где R3 представляет собой бензил.
6. Соединение по п. 1, где R3 представляет собой незамещенный или орто-, мета- или пара-монозамещенный бензил.
7. Гербицидная композиция, содержащая гербицидно эффективное количество соединения формулы IB по п. 1, в смеси с приемлемым с точки зрения сельского хозяйства вспомогательным средством или носителем.
8. Способ борьбы с нежелательной растительностью, включающий приведение в контакт растительности или ее локуса посредством нанесения на листья или путем полива, или путем внесения в почву или воду для предотвращения появления растительности гербицидно эффективного количества соединения формулы IB по п. 1.
9. Способ избирательной борьбы с нежелательной растительностью на послевсходовой стадии в присутствии риса, пшеницы или кормовых растений, который включает применение к указанной нежелательной растительности гербицидно эффективного количества соединения формулы IB по п. 1 или их гербицидной композиции.
| РАКЕТНЫЙ БЛОК (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) | 2000 |
|
RU2191720C2 |
| WO 2010125332 A1, 04.11.2010 | |||
| WO 2010092339 A1,19.08.2010 | |||
| WO 2007120706 A2, 25.10.2007 | |||
| WO 2005063721 A1, 14.07.2005 | |||
| WO 2008073369 A1, 19.06.2008 | |||
| WO 2007092184 A2, 16.08.2007 | |||
| WO 2006121648 A2,16.11.2006 | |||
| US 2009048109 A1, 19.02.2009 | |||
| US 3325272 A, 13 | |||
| Приспособление для точного наложения листов бумаги при снятии оттисков | 1922 |
|
SU6A1 |
| US 6297197 B1,02.10.2001 | |||
| US 3285925 A, 15 | |||
| Походная разборная печь для варки пищи и печения хлеба | 1920 |
|
SU11A1 |
| US 2009088322 A1,02.04.2009 | |||
| US 2010041556 A1,18.02.2010 | |||
