ССОРЗависимый от патента № — Заявлено 22.11.1968 (J6 J219895/23-5)Приоритет 25.11.1967, № 2794/67, ШвейцарияОпубликовано 12.111.1973. Бюллетень № ИДата опубликования описания 17.V.1973М. Кл. С ftSg 20/32УДК 678.675(058.8) Советский патент 1973 года по МПК C08G73/14 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИДАМИДНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

1

Известен способ получения «мидамидных сополимеров путем взаимодействия диизоцианатов или смеси диизоцианатов и полиизодианатов с моноангидридом трикарбоновой кислоты или с трикарбоновой кислотой, или их смесью в органическом растворителе. Сополимеры растворяются ь органических растворителях и обладают большей гибкостью, чем полиимиды, однако в отношении терминеской окислительной устойчивости уступают им.

Предлагаемый способ позволяет получать растворимые сополимеры из полиимидов и полиамидимидов высокого молекулярного веса, сочетающие высокую термостабильность полиимидов и гибкость полиамидимидов.

Способ заключается в том, что к раствору полиамидоимида, получе шого путем взаимодействия диизоцианатов или смеси диизоцианатов и полиизоцианатоз с карбонильными соединениями в органическом растворителе, добавляют раствор полчимида, полученного взаимодействием диизоцианатов (ароматических и алифатических) с тетракарбоновыми кислотами или смесью тетракарбоновых кислот, с их ангидридами или диангидридами в органическом растворителе и процесс ведут при температуре не выше 100°С.

В качестве карбонильных соединений, применяемых для синтеза исходных жолиаашдо- имидов, способных выделить едяовременно один амид и один внутренний имид, ааспользуют моноантдриды тр«карбо Юйшк жислот, трикарбоновые кислоты или смесь мхэйоангидрида с соответствующей iciiслеши, формул

О

1 .

ос

о

,с-он

HO-d-Ri ОиШт

-ЧЙ iRl

он

II

о

где RI - трехвалентный (Цр1гани еский , радикал, включающий не «евее трех атомов углерода и содержащий «е менее одной группы,

выбранной из следующих: .алифатические, ароматаческие или аляциклические радикалы или гетероциклические радикалы, содержащие не менее одного атома азота, кислорода или серы, ... , ..

В качестве карбонильных соединений, имеющих одну из приведенных.выц1е форйул, .выбира.ют предпочтительно те, в которых Ri. включает несколько из указанных выше {руин. связанных либо прямо, либо посредство1М хот бы одного из следующих радикалов: -S02-, -0-, -со- -р-, -С.уY -NY-СО -X-СО -NY-, -СО -NY - -X -NY -СО-, „СО -О -X -О - -СО-, -О -СО -X -СО -О-, -СО -NY -NY -СО-, где.Х-алкеновый, диоксиалкеыовый, цикла нилидовый или арилеког ый двухвалентный радикал, Y--алкиловый, ариловый, циклани ловый радикал, или водород, а Y - алкило вый, ариловый или цикланиловый радикал. Следовательно, в качестве моноангидридов трикарбоновых кислот, выбираются предпоч тительно следующие: моноангидрид тримеллитовой кислоты; кислоты-2,3,6; моноангидрид - 3,4дифенилтрикарбоновой кислоты-3,4,4; моноангидрид - 1,8 нафталинтрикарбоновой кислоты-1,8,4; моноангидрид - 1,2 нафталинтрикарбоновой юислоты-1,2,5; моноангидрид т 3,4 дифенилсульфонтрикар боновой кислоты-3,4,3; моноангидрид - 3,4перилентрикарбоновой кислоты-3,4,9; моноангидрид - 3,4 дифенилэфиртрикарбоновой кислоты-3,4,4; моноангидрид трикарбаллиловой кислоты; моноангидрид- 1,2циклопентадиенилтрикарбоновой кислоты-1,2,4; моноангидрид - 3,4 бензофенонтрикарб о и овой. кислоты-3,4,4; моноангидрид- З,4(дикарбокси - 3,4-фенил) - 2 - (карбокси - 3 г фенил) - 5-оксадяазола-1,3,4; моноангидрид - 34(дикарбокси - 34 - фенил) -2-карбокси - 5 - бензимидазола; моноангидрид - 34(д11 карбокси - 3,4 - фенил) -2-карбокси-5-бензоксазола; моноангидрид - З,4(дикарбокси - 3,4 - фенил) - 2 - карбокси-5-бензотиазола; моноангидрид - З,4(дикарбокси - 3,4 - дифенилэфир) -2- (карбокси-4-дифенилэфир)5-оксидиазола- ,3,4; моноангид} д(дикарбокси - 3,4 - фенил) - 4карбоксиметана;, моноангидрид (дикарбокси - 3,4 - фенил)-4карбоксипропана. Из трикарбоновых кислот используют предпоЧтительно кислоты, соответствующие указанным выше моноангидридам, а если применяют с.есь моноангидридя. и кислоты, то используемая ,Кислота должна соответствовать моноангидриду. В качестве диизоцианатов, которые должны реагировать с указанными выше карбонильными соединениями для изготовления полиОY (II I I амиДимидов, используют хотя бы один диизоцианат общей формулы N-R-N где R- двухвалентный радикал, включающий не менее двух атомов углерода (имеет,, кроме того, то же значение, что и Ri в предыдущих двух общих формулах). Из диизоциапатов пользуются предпочтительно теми, в которых радикал R включает несколько из указанных выше групп, причем эти последние связаны прямо, или- посредством хотя бы одного из радикалов, фигурирующих в перечне радикалов связи Ri, или же хотя бы одного и„- следующих радикалов: -NX-SOz-X-SOs-NY- и -SOa-NY-X-NY-SOzгде X и Y имеют значение, которое указано выше, причем Y-алкиловый, ариловый ИЛИ цнкланиловый радикал. 1аким образом, в качестве соответствующих той общей формуле диизоцианатов предпочтнтельно используют следующие: 4,4-дннзоцианатдифенил-2,2-пропан; 4,4-динзоцианатдифенилметан; 4,4-диизоцнанатдифенил; 4,4-диизоцнанатднфенилсульфнд; 4,4 -диизоцианатдифенилсульфон; 4,4-диизоц«анатдифеанлэфир; 4,4-диизоцианатдифенил - 1J - цнклогексан; окись метила н бис-(л/-изоцианатфенил)фосфива;днизоцианат-1,5-нафталин; j JИ-фeнялeнд ; lзoциaнaт; толуилендиизоцианат; диметил-3.3-диизоцианат-4,4-ди фенил; диметоксн-3,3-диизоцианат-4,4-дифенил; .м-ксилиленднизоцианат; дннзоцианат-4,4-д«цнклогексилметан; гексаметилендиизоцианат; додекаметилендиизоц«а1гат; диизоцианат-2,11-додекан; бис - {л-фениленизоцианатоксадиазол-1,3,4)-фенилен;б1ис-{я-ф ниленизоцианат)- оксадиазол-1,3,4; бис-(л-фениленизоц«апат)- оксадиазол-1,3,4; бис - (м - фениленизоциават) - 4 - фенилтризол-1,2,4; (2-фенилен) - бензимидазол - 5,4-диизоцинат; (2-фенилен) - бензоксазол-5,4-диизоц1ианат; (2-фенилен) - бензо-гиазол-6,4-диизоцианат; бис - (2-фениленизоцианатбензимидазол-6л)-2,5-оксадиазол-1,3,4; бис-(п-фениленизоцианат - 2-бензимидазол-нл); бис-(п-фениленизоцианат - 2 - бензоксазолИспользуемые в смеси с диизоцианатом,.или иизоцианатами полиизоцианаты соответствут общей формуле R(-N ) е п - целое число, разное, по крайней мее 3, а R - валентный радикал, соответствующий двухвалентному радикалу R. Если радикал R содержит несколько групп, то эта группы должны быть, предпочтительно, связаны друг с другом либо прямо, либо посредством хотя бы одного из следующих радикалов:

-SO,- , -О- , -СО- , -С-Н,

ОО

О I

-0-Si-O- , О Р-О- , s P-O0О . О

I и

I

Используемые поликзои«анаты должны быть, предпочтительно, т.р шзоцнанатами, в частности следующими:

4,4,4 -триизош1анаттрифенилметан;

2,4,4-триизоцианатдифснилэф|Ир;

4,4,4 -триизоцианаттрифенилфосфат;

4,4,4 -триизоцианаттрифенилтиофосфат;

окись 4,4,4 - триизоцианаттрифенилфосфина;

2,4,6-триизоцианат-1-метилбензол;

2,4,6-триизоцианат-1,3,5-триметилбензол;

1,3,7-триизоцианатнафталин;

2,4,4-триизоцианатдифенил;

2,4,4-триизоцианат-3-метилднфенилметан.

Можно также использовать другие полнизоцианаты, такие как 2,2,5,5-тетраизоайанат4,4-диметилдифенилметан, тетраизоцианатгетрафепилсиликат, полии:юцианатпол«фениленполиметиленполинзоцианатполиоксифенилен.

В качестве тетракарбонильных соединений при синтезе полиимидов, способных выделить один внутренний диимид, используют диангидриды тетракарбоновой кислоты, тетракарбоновые кислоты или смеси диангидрида и кислоты, следующих общих формул

о 5

О

О

II II

IIII

но-с d-он

С. е

R

,

Ho-d -Ш II II о о

о

о

где R2 - четырехвалентный радикал, включающий не менее двух атомов углерода, имеющий, кроме того, то же значение, что и Ri, приведенный выше. В качестве карбонильных соединений, имеющих одну из приведенных выше формул, пользуются предиоч-детепьне teми, в которых Нг включает несколько из перечисленных выше групп, причем эти груиггы связаны либо прямо, либо посредством хотя бы одного из тех же радикалов, что и радякалы «вязи, указанные для Ri.

Из диангидридов при оинтезе полиимидов . используют следовательно, следующие:

диангидрид пиромеллитовой кислоты;

диангидрид нафталинтетракарбоновой кислоты-2,3,6,7;

диангидрид дифенилтетракарбоновой кислоты-3,3,4,4;

диангидрид нафталинтетракарбоновой кислоты-1,4,5,8;

диангидрид нафталинтетракарбоновой кислоты-1,2,5,6;.

диангидрид бис-(дикарбокси-3,4-фенил)сульфона;

длангидрид перилентетрякарбоновой кислоты-3,4,9,10;

диангидрид бис-(дикарбокси-3,4-фенил)эфира; .

диангидрид этилентегракарбоновой кислоты; .. диангидрид циклопентадиенилтетракарбоновой кислоты; диангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты-3,4,34;

диангидрид бис-(дикарбокси-34-фенил)-2,3оксадиазола-1,3,4;

диангидрид бис - (дикарбоксИ-3,4-фенилоксадиазол-1,3,4)-л-фенила;

диангидрид (дикарбоксп - 3,4 - фенил) - 2дикарбокси-5,б-бензимидазола; диангидрид дикарбокои - 3,4 - фенил) - 2дикарбркси-б.б-бензоксазола;

лиангилоил(ликаобокси - 3,5 - фенил)-2-дикарбоксй-5,б-бензотиазола;

яиангиярид бис- (дикарбокси-3,б-дифенилэфир)-2,5-оксадиазола-1,3.4;

диангидрид бис-(дика ,)бокси-3,4-фенил)-метана;

лиангидрид бис-(дикарбокси-3,4-фен1ил)-71р0пана.

Используемые тетракарбоновые кйслоты пвляются теми же, которые соответствуют указанным выше диангидрилам.

Полиизоцианаты, котооые вступают в реакцию с указанными выше карбонильными соединениями, те же самые, что вступают в реакцию при изготовлении лолиамидимиДов в состоянии раствора, как указывалось выше.

Есл« в качестве содержащих нзоцйанатные группы соединений берут только диизоцианатьт. молекулБ полупенною сополимера приобретают линейную структуру. Если же кроме лиизоцианатов пользуются также полризоцианатами, то получают более или менее сетчатые сополимеры (в зависимости от процёнтното подержания полиизоцияната).

Сетчатая структура повышает, как правило, термостойкость и химическую стойкость получекяпых скол, но слегка уменьшает гибкость изготовляемых из этих смол нленок. Из полярных инертных органических оастворителей ИСПОЛЬЗУЮТ предпочтительно М,М-диметилацетамид, М,М-ди метил форм амид, N-метйл-2-11Ирролндон и диметилсульфоксид. Можни также пользоваться смесью этих растворителей или смесью этих растворителей с дру

гимн инертными растворителями, таюими как ксилол, ацетон, и диметиловый эфир ди- или триэт нленгликоля.

Температура реакции не должна превышать 100°С, если сополимер требуется получить в состоянии раствора, т. к. он выпадает в осадок при нагреве свыше этой температуры.

В результате реакции полиамидимидов и полиимидов в состояни-и раствора получают раствор сополимера, молекулярный вес которого зависит от молекулярного веса реагирующих полиамидимидов и полиимидов.

Нагревая этот раствор сополимера в виде слой, растянутого на пластине и доводя его до соответствующей температуры (как правило, превышающей 100°С) и установив давление ниже атмосферного получают пленку, обладающую хорошими механическими свойствами, такими как гибкость, прочность при растяжении, и превосходной термостойкостью. Можно также вызвагь осаждение имидамидного сополимера в состоянии раствора добавкой к раствору нерасг50ряющего вещества с тем, чтобы получить сополимерный порошок, который можно затем формовать под давлением и изготовить после нагрева при соответствующей температуре и в течение достаточного времени сформованные изделия.

Пример 1. Взбалтывая при температуре 80°С, растворяют 45 г 4,4-ли«зоцианатдифенилметана и 34,5 г моноаг1гидрияа трямеллитовой кислоты в 360 сл( N-мeтил-2-пиppoлидоне и после растворения температуру постепенно повышают до 200С в течение 7 час с тем, чтобы после охлаждения при нормальной температуре получить раствор вязкости 250 cnijas при 25С.

Взбалтывая притемпературе 40°С, растворяют 13 г 4,4-д(изоциан.1т дифенил-1,1-циклогексаня и 8,930 г пиромеллитового диангидрила в 135 см Т -димет-ллацетам«да и получе1гньгй раствор вливают в пилиндр длиной 500 см и диаметра 5 см, взбалтывая раствор «вибромиксером при одновременном баоботаже в нем азота (расход 60 л1час} в течение 5 час, поддерживая температ.ру 40°С. В результате получают слегка вязкий раствоо.

Затем 45 г первого растьора смешивают с равным по весу количеством второго раствора и смесь этих растворов выпаривают, нагревая ее до 70°С под давлением 15 мм рт. ст., пока вязкость смеои не составит 120 пуаз, причем смесь не.должна иметь консистенцию геля. Затем эту вязкую смесь растворов слоем пягкладывают на стеклянную пластину, которую подогревают для поддержания температуры смеси растворов науровне 70С. Температуру пластины постепенно повышают до 130°С п течение 4 час под давлением 100 мм рт. ст., давлегше повышают до атмосферного и продолжают постепенно повышать температуру до 250°С в. течение 3 час, послсчего эту последнюю температуру поддерживают еще в течение 4 час. Затем, дают остыть при нормальной температуре и отделяют полученную пленку

погружением пластины в воду.

Пример 2. 30 г первого раствора, приготовление которого описывают в предыдущем примере, смешивают с 60 d второго расгиора того же примера и таким же образом изготовляют пленку.

Пример 3. Взбалтывая в течение нескольких минут при температуре окружающей среды, смешивают 12 г первого раствора но иримеру 1 со 120 г второго раствора того же примера и затем к этой смеси добавляют раствор 1 г 4,44 -триизоцианаттрифенилтиофосфата и 0,7 г диангидрида пиромеллитовой кислоты в 12 см Ы,Н-диметилацетам«да. Всю смесь взбалтыва1Ют при температуре окружающей среды в течение нескольких минут и, исходя из этой смеси растворов, изготовляют пленку, как в предыдущим примерах.

Пример 4. Взбалтывая при температуре

80°С, растворяют б г 4,4-диизоцианатдифенилэфира и 4,59 г моноангилрида тримеллито-.

вой кислоты в 60 см Ы-летил-2-пирролидона

и, после растворения, температуру постепешю

повышают до 200°С в течение 7 час с тем, чтобы получить вязкий раствор.

7 г 4,4-диизоцианатдифенил эфира и 6,055 г диангидрида пяромеллитовой кислоты растворяют в 70 см К,М-диметнлацетамида и раствор вливают в сосуд с плоским днищем площадью 600 см, температуру которого поддерживают на 40°С в течение 2 час.

20 г первого раствора смешивают с тем же количеством по весу второго раствора и яатем изготовляют пленку rio примеру 1. Эта пленка, подогреваомяя в течение 63 час до 300°С в атмосфере, теряет 3,5% от своего исходного веса, что можпп сравнить с потерей в весе (3,2%), пронсход ацей в тех же условиях, полиимидной пленки, полученной зп счет реакц и. 4,4-диизод.ианатдифенилэфира с диангидридом пиромеллитоной кислоты. Прочность на (изриб такой пленки вполне удовлетворительна даже после нагрева в течение 63 час до температуры 300°С, тогда как пленка из полиамидимида, полученная за счет реакции 4,4-диизоцианатдифени.аэфира с тримеллитовым моноангидридом становится в таких же условиях ломкой. . В таблице, приведенной ниже, показана термостойкость, выраженная в относительной потере веса образца, температура которого на воздухе поддерживается на уровне 300°С в течение различных отрезкон времени.

Механические свойства этой пленки приведены ниже.

Температура22°С

Прочность, кг/мм 12,1

Удлинение при разрыве, %7,9

Температура200С

Прочность, кг/мм 6,0

Удлинение при разрыве, %4,1

Путем термогравиметрического измерения при помощи термовесод, продающихся под коммерческим названием «термовесы ЮжинЭйро и оперируя на воздухе при постоянной