СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ СМЕСЕЙ ФОТОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ КАРБОКСИЛАТОУРАНИЛАТОВ КАЛИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК G01N30/00 

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для градуировки газовых хроматографов и другой газоаналитической аппаратуры при разработке методов анализа и контроле объектов окружающей среды, природного и попутного нефтяного газа в различных отраслях промышленности, где необходимо создание постоянных во времени концентраций углеводородных газов от метана до пентана включительно и диоксида углерода в воздухе.

Известен способ получения постоянных концентраций летучих соединений в потоке инертного газа, при котором газовый поток насыщают до заданной равновесной концентрации путем последовательного барботажного контакта газового потока, по крайней мере, с тремя неподвижными порциями раствора летучих соединений в малолетучем растворителе, концентрация которых последовательно убывает от первой порции раствора к последующим или остается постоянной за исключением первой порции раствора, в которой концентрация летучих веществ выше (см. Березкин В.Г., Платонов И.А., Онучак Л.А., Лепский М.В. Патент РФ №2213958 от 23.11.01. // Бюл. изобр. №28 от 10.10.03.).

Однако известный способ не позволяет получать градуировочные смеси низкомолекулярных газов, таких как метан, этан, диоксид углерода и других газов, имеющих малое значение константы распределения K_c в системе «газ-малолетучая жидкость».

Известны способы и устройства получения чистых газов, например водорода, путем электролиза воды (см. Генератор водорода «СКБ Хроматэк». Руководство по эксплуатации 214.4.464.014 РЭ), азота или кислорода с использованием метода короткоцикловой безнагревной адсорбции (см. C.W. Skarstrom. Патент USA №2944627 (1958). // United States Patents, 1960, см. также: Шумяцкий Ю.И. Типы и принципы организации безнагревных адсорбционных процессов очистки и разделения газовых смесей. // Химическая промышленность, 1989. №8. С. 582-586.).

Недостатками известных способов и устройств являются отсутствие возможности получения градуировочных смесей из различных газов, а также фиксированного изменения их концентраций в процессе эксплуатации.

Известен также способ фотохимического декарбоксилирования соли металла и альфа-гидроксикарбоновой кислоты для получения соответствующего спирта, в котором соль металла и альфа-гидроксикарбоновой кислоты подвергаются действию света в отсутствии фотосенсибилизирующих реагентов (см. Abolghassem Eskamani, Helen D. Demar, Rosemary Bartoszek-Loza. Patent USA №4450059 (1983). / United States Patent, 1984).

Известно также, что ион уранила является удобным объектом для изучения фотохимических процессов, так как многие его комплексы обладают высокой чувствительностью к воздействию света (см. David L. Tomaja, Bartlesville, Okla. Патент USA №4158616 (1978). // United States Patent, 1979).

Однако известные способы фотохимического синтеза не обеспечивают получения градуировочных смесей углеводородных и неуглеводородных газов.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения смеси метана, этана и диоксида углерода путем фотохимического превращения соединений уранила с ионами насыщенных монокарбоновых кислота. В результате таких превращений происходит разложение в водном растворе комплексных соединений с образованием оксидов урана, диоксида углерода и газообразных продуктов гомологического ряда метана. Так, для фотохимического превращения ацетата уранила основной реакцией под действием света является:

В результате этой реакции происходит образование либо этана, либо метана, либо их смеси (см. Rabinowich Е. Photochemistry of uranyl compounds. Oak Ridge Term.: U.S. Atomic Energy Commission, 1954. 98 p.).

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является устройство для получения градуировочных смесей летучих компонентов, содержащее последовательно соединенные блок подготовки газа, узел ввода пробы с испарителем, термостатируемую проточную систему, заполненную зернистым носителем с нанесенным слоем малолетучей жидкости, причем проточная система выполнена, по крайней мере, из трех секций с одинаковыми геометрическими размерами, первая из которых, соединенная с испарителем узла ввода пробы, имеет больший процент пропитки твердого носителя малолетучей жидкостью по сравнению с последующими (см. Березкин В.Г., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Смыгина И.Н., Никитченко Н.В. Способ получения градуировочных смесей летучих компонентов и устройство для его осуществления. Патент РФ №2324173 от 07.08.2006. // Бюл. изобр. №13 от 10.09.2008).

Однако в известном способе и устройстве не представляется возможным получение градуировочных смесей легких газов, таких как диоксид углерода и углеводороды от метана до пентана включительно с различными концентрациями, постоянными при большом промежутке времени.

Задачей изобретения является получение нескольких градуировочных смесей легких углеводородных газов от метана до пентана включительно и диоксида углерода в воздухе с различными концентрациями.

Эта задача решается за счет того, что в способе получения градуировочных смесей фотохимической реакцией карбоксилатоуранилатов калия, при котором фиксированное количество комплексных соединений типа K[UO₂L₃], где L - анион предельной монокарбоновой кислоты, помещают в герметичную стеклянную емкость и растворяют в дистиллированной воде при перемешивании для получения насыщенного раствора в темноте при заданной температуре, затем под действием дневного света в водном растворе в результате фотохимического разложения комплексов выделяются в газовую фазу углеводороды гомологического ряда метана и диоксид углерода, причем для получения градуировочных смесей используют поток очищенного воздуха, который с постоянной скоростью барботирует, по крайней мере, через три последовательно соединенные проточные емкости, каждая из которых имеет светозащитные шторы и заполнена насыщенными растворами комплексных соединений карбоксилатоуранилатов калия с различными анионами кислот, например C₂H₅COO^-, C₃H₇COO^- и C₄H₉COO^-.

Эта задача решается также за счет того, что в устройстве получения градуировочных смесей фотохимической реакцией карбоксилатоуранилатов калия, содержащем последовательно соединенные блок подготовки газа, термостатируемую проточную систему, выполненную, по крайней мере, из трех последовательно соединенных стеклянных герметичных емкостей с одинаковыми геометрическими размерами, причем в качестве барботирующего газа используют поток очищенного воздуха, каждая емкость снабжена управляемыми светозащитными шторами, первая емкость, соединенная с блоком подготовки газа, заполнена насыщенным водным раствором тривалератоуранилата калия K[UO₂(C₄H₉COO)₃], вторая - трибутиратоуранилата калия K[UO₂(C₃H₇COO)₃] и третья - трипропионатоуранилата калия K[UO₂(C₂H₅COO)₃], а на выходе третьей емкости установлен регулятор расхода газа.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в следующем:

1. Использование очищенного от примесей воздуха для создания потока градуировочной газовой смеси значительно снижает эксплуатационные расходы потребителя.

2. Барботирование воздуха через водные растворы комплексных соединений типа K[UO₂L₃] способствует лучшему перемешиванию и ускоренному образованию насыщенных растворов.

3. Последовательно соединенные три емкости, заполненные насыщенными водными растворами различных комплексов уранила, обеспечивают возможность получения семи градуировочных смесей с различными концентрациями компонентов:

- смесь №1 - светозащитные шторы открыты для всех трех емкостей 1, 2 и 3;

- смесь №2 - светозащитная штора открыта только для емкости 1;

- смесь №3 - светозащитная штора открыта только для емкости 2;

- смесь №4 - светозащитная штора открыта только для емкости 3;

- смесь №5 - шторы открыты для емкостей 1 и 2;

- смесь №6 - шторы открыты для емкостей 2 и 3;

- смесь №7 - шторы открыты для емкостей 1 и 3.

Это позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.

Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления

На фиг. 1 схематически изображено устройство получения градуировочных смесей фотохимической реакцией карбоксилатоуранилатов калия.

Устройство содержит линию 1 для подвода воздуха, блок подготовки газа 2 для очистки воздуха от сопутствующих примесей, термостат 3 для поддержания постоянной температуры в проточной системе, состоящей из последовательно соединенных трех стеклянных герметичных емкостей с насыщенными водными растворами комплексных соединений. Емкость 4 заполнена раствором K[UO₂(C₄H₉COO)₃], емкость 5 - раствором K[UO₂(C₃H₇COO)₃] и емкость 6 - раствором K[UO₂(C₂H₅COO)₃]. Каждая емкость имеет управляемые светозащитные шторы 7, 8 и 9 соответственно. Очищенный воздух из блока подготовки 2 барботирует через герметичные емкости 4, 5 и 6 и через регулятор расхода 10 поступает в линию 11 для потока градуировочных смесей.

Предлагаемое устройство работает следующим образом:

В стеклянные герметичные емкости 4, 5 и 6 объемом 20 см³ каждая засыпали измельченные комплексные соединения уранила пропорционально их растворимости в дистиллированной воде. В емкость 4 - тривалератоуранилат калия в количестве 0.5 г, в емкость 5 - трибутиратоуранилат калия в количестве 1.6 г и в емкость 6 - трипропионатоуранилат калия в количестве 3.1 г. В каждую емкость заливали по 10 см³ дистиллированной воды и устанавливали все три емкости в термостат 3 температурой 40°C. Затем закрывали емкости 4, 5 и 6 светозащитными шторами 7, 8 и 9 соответственно. Емкости 4, 5 и 6 соединяли между собой последовательно в проточную систему. Емкость 4 подключали к потоку очищенного воздуха из блока подготовки газа 2. Поток воздуха со скоростью 100 см³/мин, устанавливаемой регулятором расхода 10, интенсивно перемешивал растворы в трех емкостях в течение 10-15 часов для получения насыщенных водных растворов комплексных соединений в каждой емкости. После чего расходомером 10 устанавливали рабочую скорость потока воздуха 10 см³/мин, открывали шторы 7, 8 и 9, опуская их вниз термостата. Под действием дневного света в результате фотохимического разложения комплексов в газовую фазу каждой емкости выделяются компоненты градуировочных смесей диоксид углерода (CO₂), метан (CH₄), этан (C₂H₆), пропан (C₃H₈), бутан (C₄H₁₀) и пентан (C₅H₁₂), которые смешиваются с потоком воздуха и транспортируются в линию 11 для градуировочных смесей. Концентрация компонентов градуировочной смеси остается постоянной в течение 10-15 дней, так как происходит постоянная подпитка газовой фазы в каждой емкости за счет растворения осадка для поддержания концентрации насыщенного раствора и сохранения динамического равновесия комплексного соединения уранила в растворе с твердым осадком при постоянной температуре и скорости потока воздуха. Концентрации CO₂, CH₄, C₂H₆, C₃H₈, C₄H₁₀ и C₅H₁₂ в потоке воздуха определяли один раз в начале эксплуатации при установке емкостей с водными растворами комплексных соединений в устройство получения градуировочных смесей с использованием следующих стандартных образцов состава (ГСО):

1. 06.01.082 (ГСО 3791-81) - CO₂ + воздух;

2. 06.01.440 (ГСО 4446-88) - CH₄ + воздух;

3. 06.01.601 (ГСО 6403-92) - C₂H₆ + воздух;

4. 06.01.466 (ГСО 5323-90) - C₃H₈ + воздух;

5. 06.01.414 (ГСО 4294-88) - C₄H₁₀ + воздух;

6. 06.01.623 (ГСО 5903-91) - C₅H₁₂ + воздух.

Результаты эксперимента представлены в таблице «Концентрации компонентов в градуировочных смесях». Концентрации компонентов получены по результатам их измерения с использованием ГСО.

Как видно из приведенных в таблице данных предлагаемый способ обеспечивает возможность получить семь градуировочных смесей с различными концентрациями CH₄, C₂H₆, C₃H₈, C₄H₁₀, C₅H₁₂ и CO₂ в потоке воздуха. Возможно также получение дополнительного количества градуировочных смесей путем их фиксированного разбавления воздухом. Например, устанавливая регулятором расхода 10 объемную скорость потока воздуха 20 см³/мин вместо 10 см³/мин, можно получить градуировочные смеси 1-7 с концентрациями компонентов, уменьшенными в два раза.

Получить градуировочные газовые смеси CO₂ и легких углеводородов от CH₄ до C₅H₁₂ включительно с различными и постоянными в течение длительного времени концентрациями известным способом не представляется возможным, так как в известном способе отсутствует фиксированный поток очищенного воздуха, который транспортирует компоненты газовой фазы при установившемся динамическом равновесии в системе «газовая фаза - насыщенный водный раствор карбоксилатоуранилатов калия» в линию 11 для градуировочных смесей.

Использование предлагаемого способа получения градуировочных смесей фотохимической реакцией карбоксилатоуранилатов калия и устройства для его осуществления позволяет:

1. Поддерживать неизменными концентрации компонентов градуировочных смесей в течение более 10-15 дней.

2. Получать различные концентрации компонентов в градуировочных смесях путем фиксированного разбавления воздухом.

3. Организовать метрологическое обеспечение газоаналитических и газохроматографических измерений при проведении ответственных аналитических и физико-химических исследований.

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для градуировки газоанализаторов и газовых хроматографов и получения градуировочных газовых смесей при анализе объектов окружающей среды, природного и попутного нефтяного газа в различных отраслях промышленности. Способ получения градуировочных смесей фотохимической реакцией карбоксилатоуранилатов калия, при котором в каждую из трех последовательно соединенных стеклянных емкостей помещают фиксированное количество одного из комплексных соединений K[UO₂L₃], где L - анион предельной монокарбоновой кислоты, и растворяют в дистиллированной воде в темноте при интенсивном перемешивании с помощью барботажного контакта потока очищенного воздуха. Затем под действием дневного света в результате фотохимического разложения комплексов в газовую фазу выделяются легкие углеводороды гомологического ряда метана и диоксид углерода, которые разбавляются воздухом и транспортируются с заданной объемной скоростью в линию градуировочных смесей. Устройство для получения градуировочных смесей содержит последовательно соединенные блок подготовки воздуха, термостатируемую проточную систему, выполненную, по крайней мере, из трех одинаковых по размерам стеклянных, герметичных емкостей, причем каждая емкость снабжена управляемыми светозащитными шторами. Первая емкость, соединенная с блоком подготовки воздуха, заполнена насыщенным водным раствором тривалератоуранилата калия, вторая емкость - трибутиратоуранилата калия и третья - трипропионатоуранилата калия, а на выходе третьей емкости установлен регулятор расхода воздуха. Техническим результатом является получение нескольких градуировочных смесей легких углеводородных газов от метана до пентана включительно и диоксида углерода в воздухе с различными концентрациями. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения градуировочных смесей фотохимической реакцией карбоксилатоуранилатов калия, при котором фиксированное количество комплексных соединений типа K[UO₂L₃], где L - анион предельной монокарбоновой кислоты, помещают в герметичную стеклянную емкость и растворяют в дистиллированной воде при перемешивании для получения насыщенного раствора при заданной температуре в темноте, затем под действием дневного света в водном растворе в результате фотохимического разложения комплексов выделаются в газовую фазу углеводороды гомологического ряда метана и диоксид углерода, отличающийся тем, что для получения градуировочных смесей используют поток очищенного воздуха, который с постоянной скоростью барботирует через, по крайней мере, три последовательно соединенные проточные емкости, каждая из которых имеет светозащитные шторы и заполнена насыщенными растворами комплексных соединений карбоксилатоуранилатов калия с различными анионами кислот, например C₂H₅COO^-, C₃H₇COO^- и C₄H₉COO^-.

2. Устройство получения градуировочных смесей фотохимической реакцией карбоксилатоуранилатов калия, содержащее последовательно соединенные блок подготовки газа, термостатируемую проточную систему, выполненную, по крайней мере, из трех последовательно соединенных стеклянных герметичных емкостей с одинаковыми геометрическими размерами, отличающееся тем, что в качестве проточного барботирующего газа используют поток очищенного воздуха, каждая емкость снабжена управляемыми светозащитными шторами, первая емкость, соединенная с блоком подготовки газа, заполнена насыщенным водным раствором тривалератоуранилата калия K[UO₂(C₄H₉COO)₃], вторая емкость - трибутиратоуранилата калия K[UO₂(C₃H₇COO)₃], третья - трипропионатоуранилата калия K[UO₂(C₂H₅COO)₃], а на выходе третьей емкости установлен регулятор расхода газа.