СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА В ПРИСУТСТВИИ АНИЛИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ Российский патент 2018 года по МПК C08F32/08 C08F4/14 C08F4/70 C07F5/00 C07F15/00 

Настоящее изобретение относится к области получения аддитивных полимеров норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора. Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ-областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, низким диэлектрическим коэффициентом. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов, диэлектриков для полупроводников.

В литературе известны способы получения аддитивных полимеров норборнена (НБ) под действием палладиевых катализаторов:

1) однокомпонентные палладиевые катализаторы, состоящие исключительно из палладийорганических катионных комплексов с объемными противоионами (US 5468819, В.L. Goodall, G.М. Benedikt, L.Н. McIntosh III, D.A. Barnes, November 21, 1995; J.P. Mathew, A. Reinmuth, J. Melia, N. Swords, W. Risse // Macromolecules 29, 1996, 2755-2763);

2) нейтральные комплексы палладия в сочетании с метилалюмоксаном (МАО), триэтилалюминием (AlEt₃) или с триизобутилалюминием (Al(i-Bu)₃) (ЕР 0445755, Н. Maezawa, J. Matsumoto, Н. Aiura, S, Asahi, June 17, 1998);

3) нейтральные комплексы палладия в сочетании с трис(пентафторфенил)боратом (B(C₆F₅)₃) и триэтилалюминием (US 6031058, L.Н. McIntosh III, L. Goodall, R.A. Shick, S. Jayaraman, February 29, 2000; P.G. Lassahn, C. Janiak, Jae-Seung Oh, Macromol. Rapid. Commun., 23, 2002, 16-20);

4) катализаторы на основе (1,5-циклооктадиен)Pd(СН₃)Cl в сочетании с PR₃ и Na⁺[(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄B]^- (A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics, 20, 2001, 2802-2812).

К недостаткам подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов палладия, бор- и алюминийорганических соединений.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора для полимеризации норборнена путем взаимодействия компонентов катализатора - тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(acac)Pd(PR₃)₂]BF₄ и эфирата трифторида бора формулы BF₃OEt₂, где асас - ацетилацетонат, где R=o-толил, n-толил, фенил. Процесс проводят при молярном отношении бора к палладию, B:Pd = 5:1-40:1, предпочтительно B:Pd=25:1, температура 15-70°С, предпочтительно 60°С (патент RU 2383556).

Недостатками известного способа синтеза являются: необходимость использования комплексов с токсичными фосфорорганическими лиганадами, получение плохо растворимых, а в ряде случаев нерастворимых полимеров, что затрудняет их дальнейшую переработку, использование повышенных температур для процесса полимеризации.

Задача предлагаемого изобретения направлена на устранение вышеуказанных недостатков.

Технический результат заключается в повышении эффективности процесса полимеризации норборнена.

Повысить эффективность процесса полимеризации норборнена предлагается следующим способом полимеризации норборнена в присутствии анилиновых комплексов палладия путем взаимодействия компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)₂]BF₄ (где асас - ацетилацетонат) и эфирата трифторида бора формулы BF₃OEt₂, при этом в качестве компонентов катализатора используют тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(acac)Pd(L)₂]BF₄, где L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин и процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd = 0:1-250:1, предпочтительно B:Pd = 20-100:1, температура 25°С в среде хлористого метилена.

Способ заключается в проведении полимеризации норборнена путем использования катализатора получаемого взаимодействием катионного комплекса палладия и эфирата трифторида бора в среде органического растворителя в присутствии норборнена. Компоненты смешиваются в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе, например хлористом метилене, добавляют раствор катионного комплекса палладия в органическом растворителе, затем вводят эфират трифторида бора. Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к палладию, B:Pd = 0:1-250:1, предпочтительно B:Pd = 20-100:1, температура 25°С в среде хлористого метилена.

Структура получаемого полинорборнена подтверждена методами ЯМР и ИК спектроскопии. Данные ЯМР и ИК спектроскопии показали, что структура соответствует аддитивному полимеру. В ИК спектре не наблюдаются полосы в области 1620-1680 см^-1 от двойных связей, но имеются сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см^-1 от деформационных колебаний мостиковой -СН₂-группы норборненового кольца.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1.

В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (азот или аргон) 25 мл колбу с магнитной мешалкой загружали раствор норборнена в хлористом метилене, содержащий 3.8 г (0.040 моль) норборнена. Раствор термостатировали при 20°С в течение 15 мин, затем к нему добавляли раствор катализатора [(асас)Pd(2,6-диизопропиланилин)₂]BF₄ в хлористом метилене (1 мл, содержащий 1.33 μмоль Pd). Полимеризацию иниицировали введением раствора BF₃OEt₂ в хлористом метилене (33 μмоль). Суммарный объем реакционной смеси - 10 мл. Молярное отношение HB:B:Pd = 30000:25:1, время реакции 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3 мас.%) этанола, высаженный полимер три раза промывали этанолом и сушили в вакууме (1 мм рт.ст.) при 60°С в течение 8 ч. Выход полимера составлял 2.7 г или 2000 кг продукта на 1 моль Pd. М_[η]=6,7⋅10^-5 (1,2,4-трихлорбензол, α=0.56, K=7.78⋅1^-4 дл/г). Температура стеклования 310°С. Температура разложения 405°С.

ПРИМЕРЫ 2-11.

Данные примеры иллюстрируют влияние молярного отношения B:Pd на выход и молекулярный вес полинорборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 1.

ПРИМЕРЫ 12-15.

Данные примеры иллюстрируют влияние природы анилиновых лигандов на выход и молекулярный вес полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в Таблице 2.

Работа выполнена в рамках задания №2014/51 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки России (код проекта: 627).

Изобретение относится к способу полимеризации норборнена. Способ включает проведение полимеризации норборнена в присутствии компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)₂]BF₄, где асас – ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, и эфирата трифторида бора формулы BF₃OEt₂. Процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=20:1-100:1 и температуре 25°С в среде хлористого метилена. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса полимеризации норборнена. 2 табл., 15 пр.

Способ полимеризации норборнена, включающий проведение полимеризации норборнена в присутствии компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)₂]BF₄ (где асас - ацетилацетонат) и эфирата трифторида бора формулы BF₃OEt₂, отличающийся тем, что в качестве компонентов катализатора используют тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(acac)Pd(L)₂]BF₄, где L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, и процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=20:1-100:1, температуре 25°С в среде хлористого метилена.