КАБЕЛЬ ЭЛЕКТРОПИТАНИЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ПОЛИПРОПИЛЕН Российский патент 2015 года по МПК H01B3/44 C08F10/06 C08L23/12 C08F4/651 

Настоящее изобретение относится к новому кабелю для электропитания, в частности к новому кабелю электропитания постоянного тока высокого напряжения, содержащему полипропилен, включающий равномерно распределенные наноразмерные фрагменты катализатора.

Полиолефины широко используются в случаях с особыми требованиями, когда полимеры должны отвечать высоким механическим и/или электрическим параметрам. Например, в кабелях электропитания, в частности в кабелях со средним напряжением (MV) и по существу с высоким напряжением (HV) и со сверхвысоким напряжением (EHV), очень важное значение имеют электрические свойства композиции полимеров. Дополнительно, электрические свойства могут отличаться для различных кабелей в зависимости от их применения, как в случае с кабелями для переменного тока (АС), так и кабелями постоянного тока (DC).

Типичный кабель электропитания содержит проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем. Как правило, кабели получают экструдированием слоев на проводник.

Кабель электропитания определяют, как кабель, передающий энергию при любом напряжении. Напряжение, подаваемое на кабель, может быть переменным (АС), постоянным (DC) или переходным (импульсным). Дополнительно, кабели электропитания, как правило, маркируют в соответствии с уровнем их рабочего напряжения, например, кабель электропитания низкого напряжения (LV), среднего напряжения (MV), высокого напряжения (HV) или сверхвысокого напряжения (EHV), эти термины хорошо известны. EHV кабель электропитания работает при напряжении даже выше, как правило, используемого в HV кабеле электропитания. LV кабель электропитания и в некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения кабели среднего напряжения (MV), как правило, включают проводник, покрытый изоляционным слоем. Как правило, MV и HV кабели электропитания включают проводник, окруженный в указанном порядке по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полу проводящим слоем.

Следовательно, объект настоящего изобретения обеспечивает слой кабеля электропитания, в частности кабеля электропитания постоянного тока высокого напряжения (HVDC), который включает полимерный материал с низкой проводимостью.

Находка настоящего изобретения состоит в использовании полипропилена в слое кабеля электропитания, где полипропилен содержит равномерно распределенные наноразмерные остатки катализатора.

Следовательно, в первом аспекте (1-ый вариант воплощения настоящего изобретения) настоящее изобретение относится к кабелю электропитания, в частности к кабелю электропитания высокого напряжения, более предпочтительно к кабелю электропитания постоянного тока высокого напряжения или кабелю электропитания постоянного тока сверх высокого напряжения, включающему проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем (L), включающим полипропилен (РР), где полипропилен (РР) включает наноразмерные фрагменты катализатора (F), источником происхождения которых является твердая каталитическая система (SCS).

«Наноразмерные» Фрагменты катализатора (F) предпочтительно имеют средний диаметр частиц d50 менее 1 µм.

Указанные фрагменты катализатора (F), происходящие из твердой каталитической системы, предпочтительно имеют одно или более из следующих свойств, в любом порядке:

(a) имеют объем пор, измеренный согласно ASTM 4641 менее чем 1,40 мл/г, и/или

(b) имеют площадь поверхности, измеренную согласно ASTM D 3663 менее чем 30 м²/г,

и/или

(c) имеют средний размер частиц d50 в пределах от 1 до 200 µм, предпочтительно в пределах от 10 до 150 µм.

Более предпочтительно полипропилен (РР) включает фрагменты катализатора (F) со средним размером частиц твердого вещества d50 менее 1 µм, источником происхождения которых является каталитическая система (SCS), где каталитическая система (SCS) имеет (b) площадь поверхности, измеренную согласно ASTM D 3663 менее чем 30 м²/г, более предпочтительно имеет все указанные выше свойства (а)-(с).

Еще более предпочтительно твердая каталитическая система (SCS) представляет иную, чем каталитическая система, в которой каталитически активные компоненты нанесены на твердую внешнюю, необязательно пористую подложку (то есть, каталитическую систему, нанесенную на внешнюю поверхность подложки) или осажденную в однофазной жидкой системе, то есть, не в диспергированной жидкой системе из маточной жидкости (то есть, осажденной каталитической системы). Нанесенная на твердую внешнюю подложку система означает, что материал в форме частиц внешней подложки получен отдельно перед получением твердой каталитической системы (SCS). Конечную, нанесенную на подложку каталитическую систему затем получают добавлением каталитически активных компонентов для предварительного получения твердого материал подложки в форме частиц, который необязательно может быть пористым, для нанесения каталитически активных компонентов на необязательно пористые частицы внешней подложки. Такой материал внешней подложки может представлять, например, кремний, алюминий, полимер или материал на основе Mg, такой как MgCl₂, твердую подложку на основе частиц. В свою очередь, осажденная каталитическая система, как правило, является пористой и может быть не гомогенной по размеру частиц и морфологии (форма и/или структура поверхности). Как правило, осаждение происходит за счет химической реакции между реактивными компонентами, растворенными в маточной жидкости.

Предпочтительно, чтобы твердая каталитическая система (SCS) была получена (произведена)

(a) обеспечением раствора (S), содержащего металлорганическое соединение переходного металла одной из групп 3-10 периодической таблицы (IUРАС) (ИЮПАК),

(b) образованием эмульсионной системы жидкость/жидкость (Е), содержащей указанный раствор (S) в форме капель, диспергированных в непрерывной фазе эмульсионной системы (Е),

(c) отверждением указанной диспергированной фазы (капли) с получением твердой каталитической системы (SCS).

Твердая каталитическая система (SCS) необязательно имеет включения (IС), которые не являются каталитически активными. Включения (IС) представляют пустоты, диспергированные в каталитической системе (SCS) в процессе получения каталитической системы (SCS). Таким образом, пустоты образуют отдельную диспергированную фазу каталитической системы (SCS). Указанные пустоты выбирают из полых пустот или пустот, включающих или состоящих из каталитически не активного жидкого или твердого материала, предпочтительно состоящих из каталитически не активного твердого материала. Наиболее предпочтительными необязательными включениями (IС) являются пустоты, которые включают, предпочтительно состоят из каталитически не активного твердого материала. Когда включения (IС) каталитической системы (SCS) включают, предпочтительно состоят из каталитически не активного твердого материала, то количество такого каталитически не активного твердого материала предпочтительно составляет 30 масс. % или менее, более предпочтительно 20 масс. % или менее, еще более предпочтительно не более чем 10 масс. % от твердой каталитической системы (SCS). Указанные необязательные включения могут быть желательными и предпочтительными в зависимости от конечного применения кабеля. В вариантах воплощения настоящего изобретения, предпочтительно в применениях для кабеля постоянного тока (DC), распределение таких включений (IС), предпочтительно включений (IС) сформированных пустотами из каталитически не активного твердого материала в полипропилене (РР)вносит свой вклад в электрические свойства полипропилена (РР), в таком случае каталитическая система (SCS) предпочтительно содержит указанные включения (IС). Необязательные включения (IС) и электрические свойства буду дополнительно описаны ниже.

В другом аспекте настоящее изобретение (2-ой вариант воплощения) независимо относится к кабелю электропитания, в частности к кабелю электропитания высокого напряжения, более предпочтительно к кабелю электропитания высокого напряжения постоянного тока, или к кабелю электропитания сверх высокого напряжения постоянного тока, включающему проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем (L), включающим полипропилен (РР), где полипропилен (РР) получен в присутствии твердой каталитической системы (SCS), указанная твердая каталитическая система (SCS) имеет одно или более из следующих свойств в любом порядке:

(a) имеет объем пор, измеренный согласно ASTM 4641, менее чем 1,40 мл/г,

и/или

(b) имеет площадь поверхности, измеренную согласно ASTM D 3663, менее чем 30 м²/г,

и/или

(c) имеет средний размер частиц d50 в пределах от 1 до 200 µм, предпочтительно в пределах от 10 до 150 µм.

Благодаря специфической твердой каталитической системе (SCS), использованной во втором аспекте настоящего изобретения, полипропилен (РР) предпочтительно включает наноразмерные фрагменты катализатора (F), которые происходят из указанной твердой каталитической системы (SCS).

«Наноразмерные» фрагменты катализатора (F) предпочтительно имеют средний диаметр частиц d50 менее 1 µм.

Более предпочтительно полипропилен (РР) включает фрагменты катализатора (F) со средним размером частиц твердого вещества d50 менее 1 µм, источником происхождения которых является каталитическая система (SCS), где каталитическая система (SCS) имеет (b) площадь поверхности, измеренную согласно ASTM D 3663, менее чем 30 м²/г, более предпочтительно имеет все указанные выше свойства (а)-(с).

Еще более предпочтительно твердая каталитическая система (SCS) представляет иную, чем каталитическая система, где каталитически активные компоненты нанесены на твердую внешнюю, необязательно пористую подложку (то есть, каталитическую систему, нанесенную на внешнюю поверхность подложки) или осажденную в однофазной жидкой системе, то есть, не в диспергированной жидкой системе из маточной жидкости (то есть, осажденной каталитической системы). Нанесенная на твердую внешнюю подложку каталитическая система и осажденная каталитическая система имеют тоже значение, что и указанное в первом аспекте настоящего изобретения.

Предпочтительно, чтобы твердая каталитическая система (SCS) была получена (произведена)

(a) обеспечением раствора (S), содержащего металлорганическое соединение переходного металла одной из групп 3-10 периодической таблицы (IUРАС) (ИЮПАК),

(b) образованием эмульсионной системы жидкость/жидкость (Е), содержащей указанный раствор (S) в форме капель, диспергированных в непрерывной фазе эмульсионной системы (Е),

(c) отверждением указанной диспергированной фазы (капли) с получением твердой каталитической системы (SCS).

Твердая каталитическая система (SCS) необязательно имеет включения (IС), которые не являются каталитически активными. Объем понятия включения (IС) и варианты их воплощения имеют тоже значение, что и указанное в первом аспекте настоящего изобретения.

В другом аспекте (3-ем варианте воплощения настоящего изобретения), который является по существу предпочтительным, настоящее изобретение независимо относится к кабелю электропитания, в частности к кабелю электропитания высокого напряжения, более предпочтительно к кабелю электропитания высокого напряжения постоянного тока или к кабелю электропитания сверх высокого напряжения постоянного тока, включающему проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем (L), включающим полипропилен (РР), где полипропилен (РР) получен в присутствии твердой каталитической системы (SCS), указанная твердая каталитическая система (SCS) получена:

(a) обеспечением раствора (S), содержащего металлорганическое соединение переходного металла одной из групп 3-10 периодической таблицы (IUРАС) (ИЮПАК),

(b) образованием эмульсионной системы жидкость/жидкость (Е), содержащей указанный раствор (S) в форме капель, диспергированных в непрерывной фазе эмульсионной системы (Е),

(c) отверждением указанной диспергированной фазы (капли) с получением твердой каталитической системы (SCS).

Дополнительно или предпочтительно благодаря специфической твердой каталитической системе (SCS), использованной в третьем аспекте настоящего изобретения, полипропилен (РР) предпочтительно включает наноразмерные фрагменты катализатора (F), которые происходят из указанной твердой каталитической системы (SCS).

«Наноразмерные» фрагменты катализатора (F) предпочтительно имеют средний диаметр частиц d50 менее 1 µм.

Соответственно твердая каталитическая система (SCS) по третьему аспекту, полученная специфическим способом, предпочтительно имеет одно или более из следующих свойств, в любом порядке:

(a) имеет объем пор, измеренный согласно ASTM 4641, менее чем 1,40 мл/г,

и/или

(b) имеет площадь поверхности, измеренную согласно ASTM D 3663, менее чем 30 м²/г,

и/или

(c) имеет средний размер частиц d50 в пределах от 1 до 200 µм, предпочтительно в пределах от 10 до 150 µм.

Более предпочтительно полипропилен (РР) включает фрагменты катализатора (F) со средним размером твердых частиц d50 менее 1 µм, источником происхождения которых является твердая каталитическая система (SCS), где каталитическая система (SCS) имеет (b) площадь поверхности, измеренную согласно ASTM D 3663, менее чем 30 м²/г, более предпочтительно имеет все указанные выше свойства (а)-(с).

Еще более предпочтительно твердая каталитическая система (SCS) представляет иную, чем каталитическая система, где каталитически активные компоненты нанесены на твердую внешнюю, необязательно пористую подложки (то есть, каталитическую систему, нанесенную на внешнюю поверхность подложки) или осажденную в однофазной жидкой системе, то есть, не в диспергированной жидкой системе из маточной жидкости (то есть, осажденной каталитической системы). Нанесенная на твердую внешнюю подложку система и осажденная каталитическая система имеют тоже значение, что и указанное в первом аспекте настоящего изобретения.

Твердая каталитическая система (SCS) необязательно имеет включения (IС) которые, не являются каталитически активными. Объем понятия включения (IС) и варианты их воплощения имеют тоже значение, что и указанное в первом аспекте настоящего изобретения.

Неожиданно было обнаружено, что слой кабеля электропитания, содержащий полипропилен (РР), как указано выше в одной из трех независимых альтернатив настоящего изобретения, имеет улучшенные электрические свойства, выраженные, например, как пониженная электропроводность. Дополнительно, уменьшение размера частиц любых остатков катализатора, присутствующих в полипропилене, снизит вероятность феномена деградации электрических параметров, таких как инициация электрического и водного триинга, которые в комбинации или независимо могут привести к отказу системы изоляции системы электропитания.

Далее буду более детально описаны три варианта воплощения настоящего изобретения.

Полипропилен(РР)

Одним из важнейших аспектов настоящего изобретения является специфический выбранный полипропилен (РР) в слое (L). Соответственно, далее приведено более детальное описание полипропилена (РР).

Полипропилен (РР) по настоящему изобретению характеризуется присутствием уникальных остатков катализатора. Точнее, полипропилен (РР) характеризуется фрагментами катализатора (F), находящимися в наноразмерных пределах. Эти фрагменты (F) происходят из твердой каталитической системы (SCS), используемой для получения полипропилена (РР). Использованный способ получения полипропилена (РР), включающий специфическую твердую каталитическую систему (SCS), более детально приведен ниже. Следовательно, полипропилен (РР) по настоящему изобретению предпочтительно получен в присутствии твердой каталитической системы (SCS), где активные частицы катализатора указанной твердой каталитической системы (SCS) предпочтительно представляют катализатор Циглера-Натта или катализатор с единым центром полимеризации на металле, более предпочтительно катализатор с единым центром полимеризации на металле.

Как указано выше, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «наноразмерный» означает, что фрагменты катализатора (F) имеют средний размер d50 менее 1 µм, более предпочтительно менее 800 µм, еще более предпочтительно от 20 до 600 µм, еще более предпочтительно от 30 до 500 µм, такое как от 30 до 300 µм.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «равномерное распределение» (или аналогичные термины, такие как «равномерно распределенные») наноразмерных фрагментов катализаторов (F) в полипропилене (РР) указывает на то, что фрагменты (F) не локализованы в одной специфической области полипропилена (РР), а распределены по всему полипропилену (РР). Это выражение в частности указывает, что фрагменты (F), происходящие из твердой каталитической системы (SCS), которая разрушается на очень ранней стадии полимеризации полипропилена (РР) на очень мелкие наноразмерные частицы и, таким образом, равномерно распределяются в растущем полипропилене (РР). Такое равномерное распределение любого наноматериала невозможно достичь добавлением твердого материала отдельно в полимер.

Неожиданно было обнаружено, что полипропилен (РР), содержащий наноразмерные фрагменты катализатора (F), происходящие из твердой каталитической системы (SCS), обладает интересующими электрическими свойствами, то есть, низкой электропроводностью. Другими словами, наноразмерные фрагменты катализатора (F), описанные здесь, не ухудшают электрические свойства полипропилена (РР), и таким образом, количество фрагментов не является критическим. Напротив, считается, что наноразмерные фрагменты специфического катализатора (F) полезны для снижения электропроводности и также снижают возможность отказа системы электропитания по сравнению с остатками традиционного катализатора. В результате этого можно опустить дорогостоящую и трудоемкую стадию очистки полимера.

Таким образом, количество наноразмерных фрагментов катализатора (F), как правило, измеряемое содержанием золы, не является ограничивающим признаком полипропилена (РР) и может быть согласно настоящему изобретению на уровне, как в норме требуется для кабеля электропитания, или может быть выше, чем обычно принято. Следовательно, в одном варианте воплощения настоящего изобретения полипропилен (РР) может иметь содержание золы выше 30 частей на миллион, более предпочтительно в пределах от 30 до 500 частей на миллион, такое как в пределах от 50 до 300 частей на миллион, например, в пределах от 60 до 200 частей на миллион, как определено согласно «общему рассчитанному содержанию золы» («Ash calculated total»), как описано ниже в «А. Способах измерения».

В норме с таким высоким содержанием золы электрические свойства полипропилена не удовлетворительны, однако это не относится к полипропилену (РР) по настоящему изобретению. Не желая быть ограниченными какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения считают, что хорошие электрические свойства, достигнутые у полипропилена (РР), содержащего даже более высокое количество наноразмерных фрагментов катализатора (F), то есть высокое содержание золы, может быть благодаря равномерному распределению наноразмерных фрагментов катализатора (F) в полипропилене (РР) и таким образом в слое (L), а также благодаря малому размеру наноразмерных фрагментов катализатора (F). Такое равномерное распределение наноразмерных частиц достигается за счет использования твердой каталитической системы (SCS), как более детально описано ниже.

Соответственно, понятно, что полипропилен (РР) и/или слой (L) характеризуется электропроводностью 50 fS/м или менее, более предпочтительно от <0,01 (более низкие показатели не определяются при использовании удельной электропроводности по постоянному току) до 40 fS/м, более предпочтительно от <0,01 до 30 fS/м, более предпочтительно от <0,01 до 20 fS/м, еще более предпочтительно от<0,01 до 10 fS/м, еще более предпочтительно от <0,01 до 8,00 fS/м, еще более предпочтительно от <0,01 до 6,00 fS/м, еще более предпочтительно от <0,01 до 5,00 fS/м, еще более предпочтительно от <0,01 до 4,00 fS/м, еще более предпочтительно от <0,01 до 3,5 fS/м, еще более предпочтительно от <0,01 до 3,0 fS/м, еще более предпочтительно от <0,01 до 2,5 fS/м, как измерено при использовании метода измерения удельной электропроводности по постоянному току, как описано в « Части примеров».

В другом варианте воплощения настоящего изобретения содержание золы может быть равным или менее 30 частей на миллион, более предпочтительно равным или менее 20 частей на миллион, еще более предпочтительно в пределах от 1 до равного или менее 30 частей на миллион, еще более предпочтительно в пределах от 1 до равного или менее 20 частей на миллион. Эти показатели в частности достигаются в случае очищенного, то есть промытого полипропилена (РР). Также в таком случае электропроводность полипропилена (РР) такая же, как указано выше. Таким образом, в противоположность настоящему уровню техники электропроводность не зависит от количества остатков катализатора, присутствующих в полипропилене (РР), и следовательно, в слое (L).

Полипропилен (РР) по настоящему изобретению может представлять гомополимер пропилена (Н-РР), рандом сополимер пропилена (R-PP) или гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО). Более предпочтительно полипропилен может представлять рандом сополимер пропилена (R-PP) или гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО).

В одном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена (Н-РР) или рандом сополимер пропилена (R-PP) образует матрицу из гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Соответственно, сначала описаны более детально гомополимер пропилена (Н-РР) и рандом сополимер пропилена (R-PP) и затем гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер относится к полипропилену, по существу состоящему из пропиленовых единиц, то есть равному или более 99,5 масс. %, более предпочтительно равному или более 99,8 масс. % пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена состоит только из пропиленовых единиц.

В случае, когда полипропилен (РР) представляет рандом-сополимер пропилена (R-PP), он включает мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С₄-С₁₂ альфа-олефины, в частности, этилен и/или С₄-С₁₀ альфа-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно рандом-сополимер пропилена (R-PP) включает, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом,выбранных из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. А именно, рандом-сополимер пропилена (R-PP) включает помимо пропилена этиленовые единицы и/или 1-бутен. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения рандом-сополимер пропилена (R-PP) включает только этиленовые и пропиленовые единицы.

В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения рандом сополимер пропилена (R-PP) включает единицы, получаемые только из 1-гексена и пропилена. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения рандом сополимер пропилена (R-PP) включает единицы, получаемые только из 1-бутена и пропилена. Содержание сомономера в рандом сополимере пропилена (R-PP) предпочтительно составляет в пределах от более чем 0,5 до 12,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от более чем 0,5 до 10,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от более чем 0,5 до 8,0 масс. %.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена (Н-РР) или рандом сополимер пропилена (R-PP) получен при использовании катализатора с единым центром полимеризации на металле, как детально описано ниже. В таком случае гомополимер пропилена (Н-РР) или рандом сополимер пропилена (R-PP) характеризуются достаточно высоким количеством ошибочных регио вставок пропилена в полимерной цепи. Соответственно, композиция гомополимера пропилена (Н-РР) или рандом сополимера пропилена (R-PP) характеризуется высоким количеством <2,1> эритро региодефектов, то есть более чем 0,1 мол.%, более предпочтительно равное или менее 0,4 мол.%, еще более предпочтительно более чем 0,4 мол.%, еще более предпочтительно более чем 0,6 мол.%, такое как в пределах от 0,7 до 0,9 мол.%, как определено при использовании ¹³С-ЯМР спектроскопии.

В случае, когда гомополимер пропилена (Н-РР) или рандом сополимер пропилена (R-PP) получают при использовании катализатора Циглера-Натта, <2,1> эритро региодефекты равны или менее 0,1 мол.%, более предпочтительно не определяются.

Соответственно, полипропилен (РР) по настоящему изобретению может быть получен при использовании твердой каталитической системы (SCS), как более детально описано ниже, где активные частицы катализатора представляют катализатор Циглера-Натта или катализатор с единым центром полимеризации на металле. Как указано выше, в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения указанная твердая каталитическая система (SCS) имеет включения (IС), которые не являются каталитически активными. Ссылка в этом отношение сделана на часть твердой каталитической системы (SCS).

В случае, когда полипропилен (РР) представляет гомополимер пропилена (Н-РР), содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), составляет в пределах от 0,1 до 4,5 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,1 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,2 до 4,0 масс. %.

Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в рандом сополимере пропилена (R-PP) может отличаться от содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в гомополимере пропилена (Н-РР). Соответственно, понятно, что рандом сополимер пропилена (R-PP) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), вплоть до 20,0 масс. %, более предпочтительно вплоть до 15,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 10,0 масс. % от рандом сополимера пропилена (R-PP).

В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена (Н-РР) или рандом сополимер пропилена (R-PP) имеет температуру плавления (Тm), определенную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), по меньшей мере 120°С, более предпочтительно по меньшей мере 130°С, еще более предпочтительно в пределах от 120 до 168°С, такое как в пределах от 130 до 165°С.

Дополнительно, предпочтительно гомополимер пропилена (Н-РР) или рандом сополимер полимера (R-PP) имеет скорость течения расплава, заданную в определенных пределах. Соответственно, предпочтительно гомополимер пропилена (Н-РР) или рандом сополимер пропилена (R-PP) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С), измеренную согласно ISO 1133, вплоть до 150 г/10 минут, более предпочтительно от 0,01 до 100 г/10 минут. Следовательно, предпочтительно гомополимер пропилена (Н-РР) или рандом сополимер пропилена (R-PP) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С) в пределах от 0,01 до 50 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 0,01 до 40,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 0,05 до 30,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 0,1 до 20,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 0,2 до 15,0 г/10 минут.

Полипропилен (РР) предпочтительно также может представлять гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО). Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению включает полипропилен, в частности гомополимер пропилена (Н-РР) и/ил и рандом сополимер пропилена (R-PP) в качестве матрицы (М) и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена (Е). Таким образом, матрица (М), то есть гомополимер пропилена (Н-РР) и/или рандом сополимер пропилена (R-PP), содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы (М), и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена (Е). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин включения указывает на то, что матрица (М) и включения образуют различные фазы в гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО), указанные включения, например, видны при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или сканирующая силовая микроскопия.

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению включает в качестве полимерных компонентов только матрицу (М), то есть гомополимер пропилена (Н-РР) и/или рандом сополимер пропилена (R-PP), и эластомерный сополимер пропилена (Е). Другими словами, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) может содержать дополнительные добавки, но не другой полимер в количестве, превышающем 2,0 масс. %, более предпочтительно превышает 1,0 масс. %, такое как превышающее 0,5 масс. % от всего общего гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Один дополнительный полимер, который может присутствовать в таких низких количествах, представляет полиэтилен, который представляет побочный продукт реакции, возникший при получении гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Соответственно, понятно, что гетерофазный сополимер пропилена по настоящему изобретению (НЕСО) содержит только матрицу (М), то есть гомополимер пропилена (Н-РР) и/или рандом сополимер пропилена (R-PP), эластомерный сополимер пропилена (Е) и необязательно полиэтилен в количествах, указанных выше в этом абзаце.

Соответственно, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) включает помимо пропилена также сомономеры. Эти сомономеры происходят из эластомерного сополимера пропилена (Е) и необязательно из матрицы (М), представляющей рандом сополимер пропилена (R-PP). Соответственно, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) включает помимо пропилена этилен и/или С₄-С₁₂ альфа-олефины, в частности, этилен и/или С₄-С₁₀ альфа-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО)по настоящему изобретению включает, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена.

Еще более предпочтительно матрица (М) из гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) представляет или гомополимер пропилена или рандом сополимер пропилена. По существу предпочтительно матрица (М) представляет гомополимер пропилена (Н-РР) или рандом сополимер пропилена (R-PP), как указано выше.

Соответственно, в одном варианте воплощения настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (Е) включает мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С₄-С₁₂ альфа-олефины, предпочтительно этилен и/или С₄-С₁₀ альфа-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена включает, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно эластомерный сополимер пропилена включает помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена включает только единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Следовательно, в по существо предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения фаза эластомерного сополимера пропилена включает единицы, получаемые только из этилена и пропилена.

Дополнительно, понятно, что гетерофазный сополимер пропилена предпочтительно имеет общее содержание сомономера равное или менее 20,0 масс. %, такое как равное или менее 15,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 15,0 масс. %.

Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) предпочтительно составляет менее 50,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 15 до 50 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 20 до 40 масс. % от общего количества гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).

Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по существу определен матрицей (М) и эластомерным сополимером пропилена (ЕС), диспергированным в ней. В предпочтительных вариантах воплощения матрицы (М) ссылка сделана на полипропилен (РР), то есть на гомополимер пропилена (Н-РР) или на рандом сополимер пропилена (R-РР), как указано выше. Как указано, по существу предпочтительно матрица (М) представляет рандом сополимер пропилена (R-PP).

По существу предпочтительно полипропилен (РР) представляет рандом сополимер пропилена (R-PP) или гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), как указано в описании настоящего изобретения. Соответственно, в одном по существу предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения полипропилен (РР) представляет рандом сополимер пропилена (R-PP) или гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), как указано в настоящем изобретение, который был получен в присутствии твердой каталитической системы (SCS), где активные частицы катализатора указанной твердой каталитической системы (SCS) предпочтительно представляют катализатор Циглера-Натта или катализатор с единым центром полимеризации на металле, как более детально описано ниже, более предпочтительно активные частицы катализатора указанной твердой каталитической системы (SCS) представляют катализатор с единым центром полимеризации на металле, как более детально описано ниже. В одном конкретном предпочтительном аспекте настоящего изобретения полипропилен (РР) представляет гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), как указано выше, еще более предпочтительно указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) был получен при использовании твердой каталитической системы (SCS), включающей частицы катализатора с единым центром полимеризации на металле. Используемая твердая каталитическая система (SCS) может необязательно содержать включения (IС), которые в этом случае предпочтительно образованы пустотами, включающими, предпочтительно состоящими из каталитически не активного твердого материала.

Дополнительные полимеры

Как указано выше, кабель электропитания может включать дополнительные полимеры.

Одним из дополнительных полимеров может быть полиэтилен, как более детально описано ниже.

В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения полиэтилен представляет полиэтилен низкой плотности (LDPE). Полиэтилен низкой плотности (LDPE) может представлять гомополимер этилена низкой плотности (указанный здесь как гомополимер LDPE) или сополимер этилена низкой плотности с одним или более сомономером(ами) (указанный здесь, как сополимер LDPE). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полиэтилен низкой плотности» LDPE представляет полиэтилен, полученный при использовании процесса под высоким давлением (HP). Как правило, полимеризацию этилена и необязательного дополнительного сомономера(ов) при использовании процесса под высоким давлением проводят в присутствии инициатора(ов). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин LDPE полимер хорошо известен и используется в литературе. Хотя термин LDPE является аббревиатурой от полиэтилена низкой плотности, объем его понятия не ограничивается пределами плотности, но включает такой LDPE, как полиэтилены HP с низкой, средней и высокой плотностью. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин LDPE описывает и различает толь ко природу полиэтилена HP с типичными признаками, такими как отличающаяся архитектура разветвления по сравнению с полиэтиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов. Один или более сомономер сополимера LDPE предпочтительно выбирают из полярного сомономера(ов), неполярного сомономера(ов) или из смеси полярного сомономера(ов) и неполярного сомономера(ов), как описано ниже. Дополнительно, указанный гомополимер LDPE или сополимер LDPE необязательно может представлять ненасыщенный.

Как известно термин «сомономер» относится к сополимеризуемым сомономерным единицам.

Предпочтительно сополимер LDPE включает от 0,001 до 50 масс. %, более предпочтительно от 0,05 до 40 масс. %, еще более предпочтительно менее чем 35 масс. %, еще более предпочтительно менее чем 30 масс. %, более предпочтительно менее чем 25 масс. % одного или более сомономера(ов).

Как правило, предпочтительно для применения в кабелях плотность LDPE составляет более чем 860 кг/м³. Предпочтительно плотность гомополимера или сополимера LDPE составляет более чем 960 кг/м³ и предпочтительно от 900 до 945 кг/м³. MFR₂ (2,16 кг, 190°С) полимера LDPE предпочтительно составляет от 0,01 до 50 г/10 минут, предпочтительно от 0,05 до 30,0 г/10 минут, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 минут и наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 минут.

Как указано выше, полиэтилен с низкой плотностью (LDPE) пред почтительно получен при использовании процесса под высоким давлением с использованием инициированной свободной радикальной полимеризации (указанной здесь, как радикальная полимеризация под высоким давлением (HP)). Реактор HP может представлять, например, хорошо известный трубчатый реактор или автоклавный реактор или их смесь, предпочтительно трубчатый реактор. Полимеризация под высоким давлением (HP) и регулирование условий процесса для дополнительного подстраивания других свойств полиолефина в зависимости от заданного конечного применения хорошо известны и описаны в литературе и могут быть легко использованы специалистом в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Подходящие пределы температуры полимеризации составляют вплоть до 400°С, предпочтительно от 80 до 350°С, и пределы давления составляют от 70 мПа, предпочтительно от 100 до 400 мПа, более предпочтительно от 100 до 350 мПа. Давление может быть измерено по меньшей мере после стадии приложения давления и/или после трубчатого реактора. Температура может быть измерена в нескольких точках во время всех стадий.

Дополнительные детали получения (со)полимеров этилена при использовании радикальной полимеризации под давлением могут быть найдены, например, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.6 (1986), стр. 383-410 и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: «Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Mähling стр. 7181-7184.

В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения полиэтилен представляет полиэтилен, полученный (=полимеризованный) в присутствии катализатора полимеризации олефинов. «Полиолефин, полученный в присутствии катализатора полимеризации олефинов», также называется «полиолефин низкого давления» для ясного различения его от LDPE. Оба выражения хорошо известны в области полиолефинов.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «катализатор полимеризации олефинов» относится к традиционному комплексному катализатору. Его предпочтительно выбирают из катализатора Циглера-Натта, катализатора с единым центром полимеризации на металле, термин включает металлоценовый и не металлоценовый катализатор или хромовый катализатор или любую их смесь.

Предпочтительно полиэтилен низкого давления имеет MWD по меньшей мере 2,0, предпочтительно по меньшей мере 2,5, предпочтительно по меньшей мере 2,9, предпочтительно от 3 до 30, более предпочтительно от 3,3 до 25, еще более предпочтительно от 3,5 до 20, предпочтительно от 3,5 до 15.

Предпочтительно полиэтилен низкого давления представляет гомополимер или сополимер, последний по существу предпочтителен.

Сополимер полиэтилена низкого давления предпочтительно представляет сополимер этилена с одним или более олефиновым сомономером(ами), предпочтительно по меньшей мере с С_3-20 α-олефином, более предпочтительно по меньшей мере с одним С_4-12 α-олефином, более предпочтительно по меньшей мере одним С_4-8 α-олефином, например, с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном. Количество сомономера(ов), присутствующего в сополимере полиэтилена низкого давления, составляет от 0,1 до 15 мол.%, как правило, от 0,25 до 10 мол.%.

В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения полиэтилен низкого давления выбирают из сополимера этилена с очень низкой плотностью (VLDPE), линейного сополимера этилена с очень низкой плотностью (LLDPE), сополимера этилена со средней плотностью (MDPE) или гомополимера или сополимера этилена с высокой плотностью (HDPE). Эти хорошо известные типы названы в соответствии с их плотностью. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин VLDPE включает полиэтилены, которые также известны, как пластомеры и эластомеры и имеют пределы плотности от 850 до 909 кг/м³. LLDPE имеет плотность от 909 до 930 кг/м³, предпочтительно от 910 до 929 кг/м³, более предпочтительно от 915 до 929 кг/м³. MDPE имеет плотность от 930 до 945 кг/м³, предпочтительно от 931 до 945 кг/м³. HDPE имеет плотность более чем 945 кг/м³, предпочтительно более чем 946 кг/м³, предпочтительно от 946 до 977 кг/м³, более предпочтительно от 946 до 965 кг/м³.

LLDPE, MDPE или HDPE представляют предпочтительные типы полиэтилена низкого давления. Более предпочтительно полиэтилен низкого давления представляет MDPE или HDPE, последний по существу предпочтителен.

Полиэтилен низкого давления предпочтительно имеет MFR₂ (190°С) вплоть до 1200 г/10 минут, такое как вплоть до 1000 г/10 минут, предпочтительно вплоть до 500 г/10 минут, предпочтительно вплоть до 400 г/10 минут, предпочтительно вплоть до 300 г/10 минут, предпочтительно вплоть до 200 г/10 минут, предпочтительно вплоть до 150 г/10 минут, предпочтительно от 0,01 до 100, предпочтительно от 0,01 до 50 г/10 минут, предпочтительно от 0,01 до 40,0 г/10 минут, предпочтительно от 0,05 до 30,0 г/10 минут, предпочтительно от 0,1 до 20,0 г/10 минут, более предпочтительно от 0,2 до 15,0 г/10 минут.

Подходящий полиэтилен низкого давления представляет таковой хорошо известный и может представлять, например, коммерчески доступный или, в качестве альтернативы, может быть получен согласно или аналогично традиционным процессам полимеризации, которые хорошо известны из литературы.

Катализатор полимеризации олефина необязательного полиэтилена низкого давления может быть выбран из хорошо известных комплексных катализаторов, предпочтительно из Циглера-Натта, катализатора с единым центром полимеризации на металле, этот термин включает хорошо известный металлоценовый и не металлоценовый катализатор или хромовый катализатор или любую их смесь.

Для специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение, понятно, что каталитическая система включает сокатализатор. Подходящие катализаторы Циглера-Натта для полиэтилена низкого давления описаны, например, в ЕР 0810235 или ЕР 0688794, каждый из которых введен здесь ссылкой.

Полимеры, описанные в части «дополнительные полимеры», по существу подходят в качестве компонентов внутреннего полупроводящего слоя и внешнего полупроводящего слоя, как описано ниже. Полимеры части «дополнительные полимеры» также могут присутствовать в слое (L), то есть до некоторой степени в изолирующем слое, однако не в качестве основного компонента, который представляет полипропилен (РР), как указано выше.

Кабель электропитания

Как указано выше, настоящее изобретение относится к кабелю электропитания. Соответственно, кабель электропитания по настоящему изобретению может передавать энергию при любом напряжении. Кабель электропитания может в частности представлять кабель низкого напряжения (LV), кабель среднего напряжения (MV), кабель высокого напряжения (HV) или кабель сверхвысокого напряжения (EHV). По существу предпочтительно кабель электропитания представляет кабель высокого напряжения (HV) или кабель сверхвысокого напряжения (EHV).

Напряжение, подаваемое на кабель, может быть переменным (АС), постоянным (DC) или переходным (импульсным). Кабель электропитания имеет такую структуру, что на него может быть подан переменный ток (АС) или постоянный ток (DC). В одном варианте воплощения настоящего изобретения кабель электропитания представляет кабель постоянного тока (DC).

Согласно настоящему изобретению низкое напряжение (LV) относится к напряжению вплоть до 1 кВ, среднее напряжение (MV) относится к напряжению от 1 кВ до 40 кВ, и высокое напряжение (HV) составляет более 40 кВ, предпочтительно более 50 кВ. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин сверх высокое напряжение (EHV) предпочтительно относится к напряжению по меньшей мере 230 кВ. Соответственно, высокое напряжение (HV), как правило, составляет в пределах от более 40 до менее 230 кВ, такое как от 50 до менее 230 кВ, в то время как сверх высокое напряжение (EHV) составляет по меньшей мере 230 кВ. Верхний предел не является критическим. Таким образом, сверх высокое напряжение (EHV) должно составлять по меньшей мере 230 кВ и может составлять вплоть до 900 кВ или даже выше.

Свойства полипропилена (РР) по настоящему изобретению обладают высокими преимуществами для применения в кабеле электропитания постоянного тока (DC), и по существу для кабелей электропитания высокого напряжения (HV) и кабелей электропитания сверхвысокого напряжения (EHV) DC. Для кабелей DC определяется рабочее напряжение, как электрическое напряжение между землей и проводником кабеля. Соответственно, предпочтительный кабель электропитания по настоящему изобретению представляет кабель электропитания постоянного тока (DC), более предпочтительно кабель электропитания высокого напряжения (HV) постоянного тока или кабель электропитания сверх высокого напряжения (EHV) DC.

Настоящее изобретение по существу имеет высокое практическое применение для кабелей с высокими требованиями и может быть использовано для кабелей электропитания высокого напряжения (HV) (включая, кабели электропитания сверх высокого напряжения (EHV)), предпочтительно кабели электропитания высокого напряжения постоянного тока (HVDC) (включая кабели электропитания сверх высокого напряжения постоянного тока (EHVDC)), работающие при напряжении более чем 50 кВ, например, по меньшей мере 70 кВ, более предпочтительно в пределах от 60 до 800 кВ, еще более предпочтительно в пределах от 75 до 800 кВ, такое как в пределах от 75 до 350 кВ. Предпочтительно настоящее изобретение относится к кабелю электропитания высокого напряжения (HV) (включая, кабели электропитания сверх высокого напряжения (EHV)), предпочтительно кабели электропитания высокого напряжения постоянного тока (HVDC) (включая кабели электропитания сверх высокого напряжения постоянного тока (EHVDC)), работающие при напряжении от 50 до 900 кВ, еще более предпочтительно от 60 до 800 кВ, еще более предпочтительно от 75 до 800 кВ, такое как от 75 до 350 кВ. Более предпочтительно настоящее изобретение дает преимущество для применения в кабеле электропитания высокого напряжения (HV) (включая, кабели электропитания сверх высокого напряжения (EHV)), предпочтительно кабели электропитания высокого напряжения постоянного тока (HVDC) (включая кабели электропитания сверх высокого напряжения постоянного тока (EHVDC)), работающие при напряжении от 75 до 400 кВ, предпочтительно от 75 до 350 кВ. Также настоящее изобретение дает преимущество даже для кабеля электропитания сверх высокого напряжения с высокими требованиями, такого как кабель электропитания сверх высокого напряжения постоянного тока (EHVDC), работающий, например, при напряжении вплоть до 900 кВ, предпочтительно от 400 до 850 кВ.

Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки и приложенной формуле изобретения термин «кабель электропитания высокого напряжения (HV)», предпочтительно обозначающий кабель электропитания сверх высокого напряжения постоянного тока (HVDC), относится к кабелю электропитания высокого напряжения (HV), который предпочтительно представляет кабель электропитания высокого напряжения постоянного тока (HVDC), работающий при казанном выше напряжении или кабель электропитания сверх высокого напряжения (EHV), который предпочтительно представляет кабель электропитания сверх высокого напряжения постоянного тока (EHVDC), предпочтительно работающий при указанном выше напряжении. Таким образом, термин включает в объем понятия независимо рабочие области для обоих, как для кабеля электропитания высокого напряжения постоянного тока (HVDC), так и для кабеля электропитания сверх высокого напряжения постоянного тока (EHVDC).

Кабель электропитания по настоящему изобретению включает проводник и по меньшей мере один слой (L), где слой (L) включает специфический полипропилен (РР), который более детально описан ниже.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «проводник» относится к проводнику, включающему один или более провод. Дополнительно, кабель может включать один или более проводник. Предпочтительно проводник представляет электрический проводник и включает один или более электрический провод.

Более предпочтительно кабель электропитания включает проводник, окруженный внутренним полупроводниковым слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводниковым слоем, в таком порядке, где по меньшей мере изолирующий слой представляет слой (L). В одном предпочтительном варианте воплощения настоящее изобретение относится к кабелю электропитания среднего напряжения (MV) или кабелю электропитания высокого напряжения (HV), последний является предпочтительным, указанный кабель электропитания среднего напряжения (MV) или кабель электропитания высокого напряжения (HV) включает проводник, окруженный внутренним полупроводниковым слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводниковым слоем, в таком порядке, где по меньшей мере изолирующий слой представляет слой (L). В более предпочтительном варианте воплощения настоящее изобретение относится к кабелю электропитания высокого напряжения постоянного тока (HVDC), включающему проводник, окруженный внутренним полупроводниковым слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводниковым слоем, в таком порядке, где по меньшей мере изолирующий слой представляет слой (L), где предпочтительно слой (L) представляет только изолирующий слой.

В наиболее предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения кабель электропитания представляет кабель электропитания высокого напряжения постоянного тока (HVDC).

Соответственно, слой (L) по настоящему изобретению может содержать дополнительно к полипропилену (РР) дополнительный компонент(ы), такой как полимерный компонент(ы) и/или добавку(и), предпочтительную добавку(и), такую как любой антиоксидант(ы), ингибитор(ы) преждевременной полимеризации, ускоритель(и) сшивания, стабилизатор(ы), технологический агент(ы), пламязамедляющая добавка(и), замедляющая водный триинг добавка(и), поглотитель(и) кислоты или ионов, неорганический наполнитель(и) и стабилизатор(ы) напряжения, как известно в области полимеров. Композиция полимера слоя (L) включает предпочтительно традиционно используемую добавку(и) для провода или кабеля, такую как один или более антиоксидант(ы). Используемые количества добавок являются традиционными и хорошо известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Слой (L), например изолирующий слой, должен включать полипропилен (РР). Соответственно, слой (L), например изолирующий слой, может включать дополнительные полимеры, такие как полиэтилен, как указано в части «дополнительные полимеры». В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения слой (L), например изолирующий слой, свободен от какого-либо сшитого полимера. Композиция сшитого полимера имеет типичную сеть, то есть межполимерные узлы сети (мостики), как хорошо известно в этой области техники. Сшивание представляет постобработку, которую, как правило, проводят при использовании перекисного сшивания или силанового сшивания. Таким образом, в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения любые полимеры, включая полипропилен (РР), представляют не сшитый полимерный материал.

Дополнительно, предпочтительно полипропилен (РР) представляет основной полимерный компонент в слое (L), например в изолирующем слое. Следовательно, предпочтительно слой (L), например изолирующий слой, включает по меньшей мере 50 масс. %, более предпочтительно включает по меньшей мере 75 масс. %, еще более предпочтительно включает по меньшей мере 80 масс. %, например, от 80 до 99 масс. % или от 80 до 100 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, например, от 90 до 99 масс. % или от 90 до 100 масс. % от общей массы полимерного компонента(ов), присутствующего в слое (L). Предпочтительный слой (L) состоит из полипропилена (РР) в качестве только полимерного компонента. Это выражение означает, что слой (L), например изолирующий слой, не содержит дополнительные полимерные компоненты, а только полипропилен (РР) в качестве единственного полимерного компонента. Однако, следует понимать, что слой (L), например изолирующий слой, может включать дополнительный компонент(ы), иной чем компонент полипропилена (РР), такой как добавка(и), как указано выше, которая необязательно может быть добавлена в смесь полимер-носитель в так называемый мастербатч. Такой полимер-носитель мастербатча не входит в количество полимерного компонента(ов), но входит в общее количество композиции полимера слоя (L).

Для специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение, очевидно, что толщина слоев кабеля электропитания зависит от заданного уровня напряжения конечного применения кабеля и может быть выбрана, соответственно. Предпочтительно диаметр слоя (L), например изолирующего слоя, как правило, составляет 2 мм или более, предпочтительно по меньшей мере 3 мм, предпочтительно по меньшей мере от 5 до 100 мм, более предпочтительно от 5 до 50 мм и, как правило, от 5 до 40 мм, например, от 5 до 35 мм, при измерении поперечного сечения слоя (L), например, изолирующего слоя кабеля электропитания.

Толщина внутреннего и внешнего полупроводящих слоев, если они присутствуют, как правило, составляет менее чем таковая слоя (L), то есть изолирующего слоя, и может составлять, например, более чем 0,1 мм, такое как от 0,3 вплоть до 20 мм, например, от 0,3 до 10 мм. Толщина внутреннего полупроводящего слоя предпочтительно составляет от 0,3 до 5,0 мм, более предпочтительно от 0,5 до 3,0 мм, еще более предпочтительно от 0,8 до 2,0 мм. Толщина внешнего полупроводящего слоя предпочтительно составляет от 0,3 до 10 мм, более предпочтительно от 0,3 до 5 мм, еще более предпочтительно от 0,5 до 3,0 мм, такую как от 0,8 до 3,0 мм.

Внутренний и внешний полупроводящие слои могут отличаться или могут быть идентичными и включают полимер(ы), который предпочтительно представляет полиэтилен, как указано в части «дополнительные полимеры», и проводящий наполнитель предпочтительно углеродная сажа. Углеродная сажа может представлять любую традиционную углеродную сажу, в частности углеродную сажу, используемую в полупроводящих слоях кабелей электропитания постоянного тока. Предпочтительно углеродная сажа обладает одним или более из следующих свойств: а) первичный размер частиц по меньшей мере 5 нм, определенный как среднечисловой диаметр частиц согласно ASTM D3849-95a, процедура дисперсии D, b) йодное число по меньшей мере 30 мг/г согласно ASTM D1510, с) число абсорбции масла по меньшей мере 30 мл/100 г, измеренное согласно ASTM D2414. Не ограничивающие примеры углеродной сажи представляют, например, ацетиленовую углеродную сажу, печную углеродную сажу и углеродную сажу Ketj en, предпочтительно печную углеродную сажу и ацетиленовую углеродную сажу. Предпочтительно внутренний и внешний полупроводящие слои включают от 10 до 50 масс. % углеродной сажи от общей массы внутреннего и внешнего полупроводящего слоя, соответственно. Полимер внутреннего и внешнего полупроводящих слоев может представлять не сшитый или сшитый в зависимости от заданного конечного применения.

Хорошо известно, что кабель по настоящему изобретению необязательно может включать дополнительные слои, например, слои, окружающие изолирующий слой, или, если присутствуют, внешние полупроводящие слои, такие как экранирующий слой(и), оболочечный слой(и), другой защитный слой(и) или любые их комбинации.

Кабель электропитания получают нанесением на проводник, предпочтительно при использовании (ко)экструзии по меньшей мере одного слоя (L), который включает, предпочтительно состоит из полипропилена (РР). Более предпочтительно кабель электропитания, получают нанесением на проводник внутреннего полупроводящего слоя, изолирующего слоя и внешнего полупроводящего слоя, в таком порядке, где по меньшей мере один изолирующий слой включает, более предпочтительно состоит из полипропилена (РР). Внутренний и/или внешний слой также может включать полипропилен (РР). В качестве альтернативы и предпочтительно внутренний и/или внешний слой включает, более предпочтительно состоит из полимера, то есть полиэтилена, описанного в части «дополнительные полимеры».

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «(ко)экструзия» означает, что в случае двух или более слоев, указанные слои могут быть экструдированы на отдельных стадиях, или по меньшей мере два или все указанные слои могут быть коэкстругированы на одной и той же стадии экструзии, как хорошо известно из предшествующего уровня техники. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «(ко)экструзия» также означает, что все или часть слоя(ев) образованы одновременно при использовании одной или более экструзионной головки.

Хорошо известно применение смешивания в расплаве полимеров для получения слоя. Смешивание в расплаве означает смешивание при температуре выше точки плавления по меньшей мере одного основного полимерного компонента получаемой смеси и проводится, например, без ограничения при температуре по меньшей мере от 10 до 15°С выше температуры точки плавления или размягчения полимерного компонента(ов). Стадия смешивания может быть проведена в экструдере кабеля. Стадия смешивания в расплаве может включать отдельную стадию смешивания в отдельном миксере, например, замесочной машине, соединенной с экструдером кабеля и предшествующей ему в линии получения кабеля. Смешивание компонента(ов)в отдельном предшествующем экструдеру миксере может быть проведено смешиванием с или без внешнего нагревания (нагревания при использовании внешнего источника).

Слой (L) может представлять сшитый или не сшитый. Предпочтительно слой (L) представляет сшитый.

Твердая каталитическая система (SCS)

Как указано выше, полипропилен (РР), используемый для кабеля электропитания, может быть получен, предпочтительно получен при использовании специфической твердой каталитической системы (SCS). Соответственно, далее будет более детально описана твердая каталитическая система (SCS), ее получение, наряду с процессом полимеризации полипропилена (РР).

Используемая твердая каталитическая система (SCS) предпочтительно имеет одно или более из следующих свойств:

(a) объем пор, измеренный согласно ASTM 4641, менее чем 1,40 мл/г,

и/или

(b) площадь поверхности, измеренную согласно ASTM D 3663, менее чем 30 м²/г,

и/или

(c) средний размер частиц d50 в пределах от 20 до 200 µм.

Более предпочтительно твердая каталитическая система (SCS) имеет все указанные выше свойства (а)-(с).

Отличительным признаком используемой каталитической системы (SCS) является то, что она находится в твердой форме. Другими словами, для полимеризации по настоящему изобретению используют гетерогенный катализ, то есть агрегатное состояние (твердое состояние) каталитической системы (SCS), отличающее от агрегатного состояния реагентов, то есть используемого пропилена и необязательно других α-олефинов. В отличие от известных твердых каталитических систем (SCS), используемая в настоящем изобретение так называемая самонесущая каталитическая система, или, другими словами, используемая твердая каталитическая система (SCS) не включает материал внешней подложки. Как указано выше, целью такого «материала внешней подложки» является то, что частицы активного материала нанесены на материал твердой обложки и в необязательные поры указанного материала твердой подложки, соответственно. Дополнительно, материал внешней подложки по настоящему изобретению представляет любой материал, который используют для снижения растворимости каталитических систем в среде, которую, как правило, используют для проведения процесса полимеризации наряду с широко используемыми растворителями, такими как пентан, гептан и толуол. Типичными инертными материалами внешней подложки являются органические или неорганические материалы подложки, такие как кремний, MgCl₂ или пористые полимерные материалы. Эти инертные материалы внешней подложки, как правило, используют в количествах по меньшей мере 50 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 70 масс. %.

Как указано выше, катализатор, используемый в настоящем изобретении, не содержит материал внешней подложки. Однако, согласно настоящему изобретению твердая каталитическая система (SCS) может включать каталитически не активный твердый материал, используемый для образования пустот в качестве включений (IС) твердой каталитической системы (SCS). Количество такого каталитически не активного твердого материала для указанных пустот включений составляет 40 масс. % или менее от общей твердой каталитической системы (SCS). Этот материал для указанных пустот включений (IС) не выступает в качестве материала подложки, то есть его не используют для того, чтобы получить твердую каталитическую систему. Этот каталитически неактивный твердый материал для указанных пустот включений (IС) присутствует в виде диспергированной фазы в твердой каталитической системе (SCS). Соответственно, каталитически неактивный твердый материал для указанных пустот включений (IС) диспергируют во время получения твердой каталитической системы (SCS). Этот каталитически неактивный твердый материал для указанных пустот включений (IC) имеет наноразмеры, как более детально описано ниже.

Как правило, твердая каталитическая система (SCS) имеет площадь поверхности, измеренную согласно общеизвестному способу BET при использовании газообразного N₂ в абсорбционном анализе (ASTM D 3663), составляющую менее чем 30 м²/г, например, менее чем 20 м²/г. В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения площадь поверхности более предпочтительно составляет менее чем 15 м²/г, еще более предпочтительно менее чем 10 м²/г. В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения твердая каталитическая система (SCS) демонстрирует площадь поверхности 5 м²/г или менее, что является самым низким пределом обнаружения способом, используемым в настоящем изобретение.

В качестве альтернативы или дополнительно, твердая каталитическая система (SCS) определяется объемом пор, измеренным согласно ASTM 4641. Следовательно, понятно, что твердая каталитическая система (SCS) имеет объем пор менее чем 1,0 мл/г. В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения объем пор более предпочтительно составляет менее чем 0,5 мл/г, еще более предпочтительно менее чем 0,3 мл/г и еще более предпочтительно менее чем 0,2 мл/г. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения объем пор не определим при использовании для определения метода согласно ASTM 4641.

Дополнительно, твердая каталитическая система (SCS), как правило, имеет средний размер частиц (d50) не более чем 500 µм, то есть предпочтительно в пределах от 2 до 500 µм, более предпочтительно от 5 до 200 µм. В по существу предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения средний размер частиц (d50) составляет менее 100 µм, еще более предпочтительно менее 80 µм. Предпочтительные пределы для среднего размера частиц (d50) составляют от 5 до 80 µм, и в некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения составляет от 10 до 60 µм.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения твердая каталитическая система (SCS) имеет узкое распределение размера частиц. Показатель SPAN является индикатором широты распределения размеров частиц. Соответственно, предпочтительно твердая каталитическая система (SCS) имеет показатель SPAN менее 2,0, то есть, в пределах от 0,5 до менее 2,0, такое как от 0,7 до 1,5.

Дополнительно, как указано выше, твердая каталитическая система (SCS) необязательно имеет включения (IС). Включения (IС) по настоящему изобретению каталитически не активны и могут присутствовать в форме полых пустот, в форме полых пустот, заполненных жидкостью, в форме полых пустот, частично заполненных жидкостью, в форме твердого материала или в форме полых пустот, частично заполненных твердым материалом. В частности, включения (IС) представляют пустоты, формируемые каталитически неактивным твердым материалом или, другими словами, включения (IС) представляют каталитически не активный твердый материал.

Каталитически не активный твердый материал для образования пустот в качестве включений (IС) твердой каталитической системы (SCS) по настоящему изобретению, также коротко указан здесь как «каталитически не активный твердый материал для пустот».

Соответственно, если включения (IC) присутствуют, то твердая каталитическая система (SCS) предпочтительно включает каталитически не активный твердый материал для пустот и необязательно имеет площадь поверхности менее 500 м²/г, и/или средний размер частиц (d50) менее 200 нм.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «представляют не активные каталитически» или «каталитически не активные» означает, что твердый материал для пустот в качестве включений (IC) не реагирует химически с активными компонентами катализатора и не реагирует химически в процессе полимеризации полипропилена (РР). Таким образом, каталитически не активный твердый материал для пустот не включает, то есть не содержит компоненты и соединения, такие как соединения переходного металла групп 3-10 Периодической таблицы (IUРАС), которые обладают каталитической активностью в процессе полимеризации.

Такой каталитически неактивный твердый материал для пустот предпочтительно (равномерно) диспергирован в твердой каталитической системе (SCS). Соответственно, твердую каталитическую систему (SCS) также можно рассматривать в качестве матрицы, в которой диспергирован каталитически не активный твердый материал для пустот, то есть образует диспергированную фазу в фазе матрицы твердой каталитической системы (SCS). В таком случае матрица состоит из каталитически активных компонентов, как определено здесь, в частности, из соединений переходного металла групп 3-10 Периодической таблицы (IUРАС) (и необязательно соединений металла групп 1-3 Периодической таблицы (IUPAC)). Конечно, все другие каталитические соединения, как определено в настоящем изобретении, могут дополнительно входить в состав матрицы твердой каталитической системы (SCS), в которой диспергирован каталитически неактивный твердый материал для пустот.

Как указано выше, каталитически неактивный твердый материал для пустот, как правило, составляет только меньшую часть общей массы твердой каталитической системы (SCS). Соответственно, твердая каталитическая система (SCS) содержит вплоть до 30 масс. % каталитически неактивного твердого материала для пустот, более предпочтительно вплоть до 20 масс. %. По существу предпочтительно твердая каталитическая система (SCS) включает каталитически не активный твердый материал для пустот, если он присутствует в твердой каталитической системе (SCS), в пределах от 1 до 30 масс. %), более предпочтительно в пределах от 1 до 20 масс. %) и еще более предпочтительно в пределах от 1 до 10 масс. %.

Каталитически не активный твердый материал для пустот может иметь любую заданную форму, включая сферическую форму, наряду с удлиненными формами и неправильными формами. Каталитически не активный твердый материал для пустот по настоящему изобретению может иметь пластинчатую форму или может быть длинным и узким, например, в форме волокна.

Предпочтительный каталитически не активный твердый материал для пустот представляет неорганический материал, наряду с органическим, в частности органические полимерные материалы, подходящие примеры представляют наноматериалы, такие как кремний, монтмориллонит, углеродная сажа, графит, цеолит, алюминий, наряду с другими неорганическими частицами, включая стеклянные наногранулы или любую их комбинацию. Подходящие органические частицы, в частности полимерные органические частицы, представляют наногранулы, полученные из полимеров, таких как полистирол или другие полимерные материалы.

Соответственно, по существу предпочтительно каталитически не активный твердый материал для пустот выбирают из наноразмерных сферических частиц, состоящих из SiO₂, полимерных материалов и/или Al₂O₃.

Относительно наномасштаба каталитически не активного твердого материала для пустот в качестве включений (IC) твердой каталитической системы (SCS), следует понимать, что каталитически не активный твердый материал для пустот имеет средний размер частиц (d50) равный или менее 200 нм, более предпочтительно равный или менее 150 нм, еще более предпочтительно 100 нм. Соответственно, предпочтительно каталитически не активный твердый материал для пустот имеет средний размер частиц (d50) от 10 до 200 нм, более предпочтительно от 10 до 100 нм, еще более предпочтительно от 10 до 90 нм, еще более предпочтительно от 10 до 80 нм.

Предпочтительно каталитически не активный твердый материал для пустот имеет площадь поверхности менее 500 м²/г, более предпочтительно менее 450 м²/г, еще более предпочтительно менее 300 м²/г, или даже менее 100 м²/г.

Относительно твердой каталитической системы (SCS), содержащей включения (IC), приведена ссылка на WO 2007/077027 и ЕР 2065405, соответственно.

В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения кабель, предпочтительно кабель (DC) постоянного тока по настоящему изобретению имеет распределение таких включений (IC), предпочтительно включений (IC) образованных пустотами, включающих, предпочтительно состоящих из каталитически не активного твердого материала в полипропилене (РР), что вносит вклад в электрические свойства полипропилена (РР), в таком случае каталитическая система (SCS) предпочтительно содержит указанные включения (IC).

Катализатор, являющийся частью твердой каталитической системы, может представлять, как катализатор Циглера-Натт, так и катализатор с единым центром полимеризации на металле.

Твердую каталитическую систему (SCS), то есть твердую каталитическую систему Циглера-Натта или каталитическую систему с единым центром полимеризации на металле, предпочтительно получают

(a) обеспечением раствора (S), содержащего металлорганическое соединение переходного металла одной из групп 3-10 Периодической таблицы (IUPAC) (ИЮПАК),

(b) образованием эмульсионной системы жидкость/жидкость (Е), содержащей указанный раствор (S) в форме капель, диспергированных в непрерывной фазе эмульсионной системы (Е),

(c) отверждением указанной диспергированной фазы (капли) с получением твердой каталитической системы (SCS).

Указанные выше стадии способа (а)-(с) и компоненты вариантов воплощения настоящего изобретения твердой каталитической системы Циглера-Натта и каталитической системы с единым центром полимеризации на металле каталитической системы (SCS) по настоящему изобретению ниже описаны более детально.

Твердая каталитическая система Циглера-Натта

Твердая каталитическая система (SCS) представляет каталитическую систему Циглера-Натта (далее указанную, как «твердая система ZN»), которая предпочтительно может быть получена, то есть получена при использовании способа получения твердой каталитической системы (SCS), как указано выше или ниже, где

(a) получают раствор комплекса (С) металла, который выбирают из одной из групп 1-3 Периодической таблицы (IUPAC) и донора электронов (Е), указанный комплекс (С) получают реагированием соединения (СМ) указанного металла с указанным донором электронов (Е) или предшественником (ЕР) в органическом растворителе, и получением жидкости или раствора соединения переходного металла (СТ),

(b) смешивают указанный раствор комплекса (С) с указанным жидким или в форме раствора соединением переходного металла (СТ), с получением, таким образом, эмульсии из непрерывной фазы и диспергированной фазы, указанная диспергированная фаза имеет форму капель и включает комплекс (С) и соединение переходного металла (СТ),

(d) отверждают капли диспергированной фазы с получением, таким образом, твердой каталитической системы (SCS).

Стадия (а) способа получения твердой системы ZN предпочтительно включает обеспечение

(i) раствора комплекса металла (С), который выбирают из одной из групп 1-3 Периодической таблицы (IUPAC) и донора электронов (Е), указанный комплекс (С) получают реагированием соединения (СМ) указанного металла с указанным донором электронов (Е) или его предшественником (ЕР),

и

(ii) жидкого соединения переходного металла (СТ) одной из групп 4-10 Периодической таблицы (IUPAC) или соединения переходного металла (СТ) в форме раствора.

Следовательно, одним из важных аспектов получения твердой системы ZN является то, что ни комплекс (С), ни соединение переходного металла (СТ) не присутствуют в твердой форме во время получения твердой системы ZN, как это имеет место в случае каталитических систем на подложке.

Каталитически неактивный твердый материал для пустот, если он присутствует, может быть добавлен в систему на стадии (а) или во время получения компонентов (i) или (ii) или на стадии (b) после контактирования компонентов (i) и (ii) с получением эмульсионной системы жидкость/жидкость (Е) (=система диспергированной фазы), но перед стадией (с), на которой проводят отверждение диспергированной фазы.

Раствор комплекса металла(С), который выбирают из одной из групп 1-3 Периодической таблицы (IUPAC) и донора электронов (Е), полученного реагированием соединения (СМ) указанного металла с указанным донором электронов (Е) или его предшественником (ЕР) в органическом растворителе.

Соединение металла (СМ), используемое для получения комплекса (С), может представлять любое соединение металла (СМ), которое выбирают из одной из групп 1-3 Периодической таблицы (IUPAC). Однако, предпочтительно комплекс (С) представляет комплекс металла группы 2, даже еще более предпочтительно комплекс магния.

Соответственно, понятно, что соединение металла (СМ), используемое для получения указанного комплекса (С), представляет соединение металла группы 2, такое как соединение магния.

Таким образом, получают первое соединение металла (СМ), выбираемое из одной из групп 1-3 Периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно соединение металла из группы 2, такое как из соединений магния, предпочтительно содержащее алкокси группу. Более предпочтительно получаемое соединение металла (СМ) выбирают из группы, состоящей из диалкоксида металла группы 2, такого как диалкоксид магния, комплекса, содержащего дигалид металла группы 2, такой как дигалид магния, и спирта, и комплекса, содержащего дигалид металла группы 2, такой как дигалид магния, и диалкоксид металла группы 2, такой как диалкоксид магния.

Таким образом, соединение металла (СМ) выбирают из одной из групп 1-3 Периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно из соединения металла группы 2, такого как соединения магния, как правило, без титана.

Наиболее предпочтительно соединение магния обеспечено реагированием соединения алкила магния и/или дигалида магния со спиртом. Следовательно, по меньшей мере один предшественник соединения магния выбирают из группы, состоящей из диалкилмагния R₂Mg, алкилалкоксида магния RMgOR, где каждый R является одинаковым или различным С₁-С₂₀ алкилом, и дигалида магния MgX₂, где X представляет галоген, реагирующий по меньшей мере с одним спиртом, выбираемым из группы, состоящей из одноатомных спиртов R'OH и многоатомных спиртов R'(OH)m.

Соответственно, в одном варианте воплощения настоящего изобретения спирт может содержать дополнительную кислородсодержащую группу отличную от гидроксильной группы, например, простую эфирную группу, R' представляет С_1-20 нециклический углеводородный остаток, и m представляет целое число, выбираемое из 2, 3, 4, 5 и 6, для получения указанного соединения магния (CM). R' является одинаковым или различным в формулах R'OH и R'(OH)m. R диалкила магния предпочтительно является одинаковым или различным С₄-С₁₂ алкилом. Типичными алкилами магния являются этилбутилмагния, дибутилмагния, дипропилмагния, пропилбутилмагния, дипентилмагния, бутилпентилмагния, бутилоктилмагния и диоктилмагния. Типичные алкилалкокси соединения магния представляют бутоксид этилмагния, пентоксид бутилмагния, бутоксид октилмагния и октоксид октилмагния. Наиболее предпочтительно один из радикалов R в формуле R₂Mg является бутильной группой, а другой радикал R является октальной группой, то есть диалкилмагниевое соединение является бутилоктилмагнием.

Спирт, используемый в реакции с предшественником соединения магния, как указано в предшествующем абзаце, представляет С₁-С₂₀ одноатомный спирт, как правило C₁-С₂₀ одноатомные спирты, многоатомный (этот термин включает двухатомные и более спирты) спирт, каждый из которых необязательно содержит дополнительную кислородсодержащую группу, отличающуюся от гидроксильной группы, например простую эфирную группу, такую как простой моноэфир гликоля, или смесь по меньшей мере одного одноатомного спирта и по меньшей мере одного многоатомного спирта. Обогащенные магнием комплексы могут быть получены за счет замещения части одноатомного спирта многоатомным спиртом. В одном варианте воплощения настоящего изобретения предпочтительно используют только один одноатомный спирт.

Типичные одноатомные спирты представляют таковые с формулой R'OH, в которой R' является С₂-C₁₆ алкильной группой, наиболее предпочтительно С₄-С₁₂ алкильной группой, такой как 2-этил-1-гексанол.

Типичные многоатомные спирты представляют этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, 1,2-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 2,3-бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, пинакол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол. Наиболее предпочтительно многоатомный спирт выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиола и глицерина.

Условия реакции, используемые для получения соединения металла (СМ), который выбирают из одной группы из групп 1-3 Периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно соединение металла (СМ) группы 2, еще более предпочтительно соединения магния могут варьировать согласно используемым реагентам и агентам. Однако, согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения указанный предшественник соединения магния реагирует с указанным по меньшей мере одним спиртом при температуре от 30 до 80°С в течение от 10 до 90 минут, предпочтительно около 30 минут.

После получения соединения металла (СМ), который выбирают из одной из групп 1-3 Периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно соединение металла группы 2, еще более предпочтительно соединение магния, указанное соединение (СМ) далее реагирует с донором электронов (Е) или предшественником донора электронов (ЕР), как известно из предшествующего уровня техники.

Предпочтительно донором электронов (Е) является сложный моно- или диэфир ароматической карбоновой кислоты или дикислоты или соединение простого эфира. Указанный сложный эфир или диэфир, например, моно- или диэфир ароматической или алифатической насыщенной или ненасыщенной карбоновой кислоты или дикислоты может быть получен in situ посредством реакции галида карбоновой кислоты или галида дикислоты, то есть предпочтительного предшественника донора электронов (ЕР) с С₂-С₁₆ алканолом и/или диолом, необязательно содержащим дополнительную кислородсодержащую группу, отличающуюся от гидроксильной группы, например, простую эфирную группу. Предпочтительно указанное соединение металла (СМ) реагирует с предшественником донора электронов (ЕР), то есть с дигалидом дикарбоновой кислоты предпочтительно с формулой (I)

где

каждый R" является одинаковым или различным C₁-С₂₀ нециклическим углеводородным остатком или оба R" образуют вместе с двумя ненасыщенными углеродами, как приведено в формуле (I), С₅-С₂₀ насыщенное или ненасыщенное алифатическое или ароматическое кольцо, и

X' является галогеном,

с получением комплекса (С).

Соответственно, среди дигалидов неароматической дикарбоновой кислоты самой важной является группа, состоящая из дигалида малеиновой кислоты, дигалида фумаровой кислоты и их R" замещенных производных, таких как дигалид цитраконовой кислоты и дигалид мезаконовой кислоты.

Среди дигалидов циклической, алифатической или ароматической дикарбоновой кислоты самой важной является группа, состоящая из дигалида бензолдикарбоновой кислоты (дигалид 1,2-бензол дикарбоновой кислоты), дигалида гидрогената 1,2-циклогексановой дикарбоновой кислоты и их производных. Широко используемым дигалидом дикарбоновой кислоты является фталоил дихлорид.

Предпочтительно соединение магния реагирует с галидом дикарбоновой кислоты в молярном соотношение Mg_{общий добавленный} /галид дикарбоновой кислоты от 1:1 до 1:0,1, предпочтительно от 1:0,6 до 1:0,25.

Предпочтительно соединение металла (СМ), выбираемое из одной из групп 1-3 Периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно соединение металла из группы 2, еще более предпочтительно соединение магния реагирует с донором электронов (Е) или с предшественником донора электронов (ЕР), то есть дигалидом дикарбоновой кислоты при по меньшей мере одном из следующих условий:

- добавление указанного дигаллида дикарбоновой кислоты при комнатной температуре, и

- нагревание полученной реакционной смеси до температуры от 20 до 80°С, предпочтительно от 50 до 70°С

выдержка при этой температуре в течение от 10 до 90 минут, предпочтительно от 25 до 35 минут.

Органический растворитель, используемый для получения комплекса (С) может представлять любой органический растворитель при условии, что он гарантирует, что комплекс (С) растворится при комнатной температуре, то есть при температуре вплоть до 80°С (от 20 до 80°С). Соответственно, понятно, что органический растворитель включает, предпочтительно состоит из С₅-С₁₀ углеводорода, более предпочтительно С₆-С₁₀ ароматического углеводорода, такого как толуол.

Подходящие соединения переходного металла (СТ) представляют, в частности, соединения переходного металла (СТ) группы переходных металлов 4-6, в частности группы 4 или 5 Периодической таблицы (IUPAC). Подходящие примеры включают Ti и V, в частности, предпочтительным является соединение Ti, такое как TiCl₄.

Дополнительно к указанным выше соединениям каталитический компонент может включать, например, восстанавливающие агенты, такие как соединения группы 13, предпочтительно соединения Аl, содержащие остатки алкила и/или алкокси и необязательно остатки галогена. Эти соединения могут быть добавлены при получении катализатора на любой стадии перед конечным извлечением.

После получения (i) раствор комплекса (С) и (ii) жидкое соединение переходного металла (СТ) или раствор переходного металла (СТ) на стадии (а) процесса получения твердой системы ZN, указанные (i) и (ii) со стадии (а) контактируют на стадии (b) с получением эмульсионной системы жидкость/жидкость (Е).

На стадии (b) процесса получения твердой системы ZN раствор комплекса (С) (i) контактирует с жидким или в форме раствора соединением переходного металла (СТ). В виду контакта раствора комплекса (С) (i) с жидким/в форме раствора соединением переходного металла (СТ) (ii) образуется эмульсия. Получение двух фазной формы, то есть эмульсии, рекомендуется проводить контактированием при низкой температуре, в частности, при температуре выше 10°С, но ниже 60°С, предпочтительно от выше 20°С до ниже 50°С. Эмульсия включает непрерывную фазу и диспергированную фазу в форме капель. В диспергированной фазе присутствует комплекс (С) наряду с соединением переходного металла (СТ).

Дополнительные компоненты катализатора, такие как соединения алюминия, такие как алкил алюминия, галид алкила алюминия или алкокси алюминия или алкилалкокси алюминия, или другие соединения действуют, как восстанавливающие агенты, которые могут быть добавлены в эмульсию на любой стадии перед стадией отверждения (с) процесса получения твердой каталитической системы (SCS). Дополнительно, в процессе получения могут быть добавлены любые агенты, усиливающие образование эмульсии. В качестве примера могут быть указаны эмульгирующие агенты или стабилизаторы эмульсии, например, поверхностно-активные вещества, такие как акриловый полимер или метакриловый полимер в форме раствора, и агенты минимизирующие турбулентность, такие как полимеры альфа-олефина без полярной группы, такие как полимеры альфа-олефинов с от 6 до 20 атомами углерода.

Подходящие способы смешивания полученной эмульсии включают использование механического устройства наряду с использованием ультразвука для смешивания, как известно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Для регулирования размера частиц твердой системы ZZ используют параметры способа, такие как время смешивания, интенсивность смешивания, тип смешивания, сила, прилагаемая для смешивания, такая как скорость миксера или длина волн используемого ультразвука, вязкость фазы растворителя.

На стадии отверждения (с) способа получения твердой системы ZN, как указано выше или ниже, отверждение диспергированных капель частиц катализатора проводят нагреванием (например, при температуре от 70 до 150°С, более предпочтительно от 90 до 110°С). Затем полученные частицы твердой системы ZN отделяют и извлекают при использовании традиционных способов. В этом отношении приведена ссылка на описания WO 03/000754, WO 03/000757 и WO 2007/077027, наряду с европейской патентной заявкой ЕР 2065405. В WO 2007/077027 и ЕР 2065405, в частности, приводится информация о получении твердых систем ZN, содержащих необязательные включения (IC). Это описание введено ссылкой. Полученные частицы катализатора могут быть подвергнуты дополнительным стадиям пост-обработки, таким как промывание, стабилизация, предварительная полимеризация перед конечным использованием в процессе полимеризации.

Как хорошо известно, полученная твердая система ZN может быть скомбинирована перед или во время полимеризации полипропилена (РР) с другими видами катализатора, используемыми в процессе полимеризации полипропилена, например, с традиционным сокатализатором, например, таковыми на основе соединений группы 13 Периодической таблицы (IUPAC), например, органическим алюминием, таким как соединения алюминия, такие как соединения алкила алюминия, галида алюминия или галида алкила алюминия (например, триэтилалюминия).

Также, как хорошо известно, дополнительно может быть использован один или более внешний донор, который, как правило, выбирают, например, из силанов или других хорошо известных внешних доноров в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Внешние доноры представляют хорошо известные из предшествующего уровня техники и могут быть использованы в качестве стереорегулирующего агента при полимеризации пропилена. Внешние доноры предпочтительно выбирают из соединений углеводород-илокси силана и углеводород-илокси алкана.

Типичные соединения углеводород-илокси силана имеют формулу (II)

где

R' является а- или b-разветвленным С₃-С₁₂- нециклическим углеводородным остатком,

R" является а- С₁-С₁₂- нециклический углеводородный остатком, а

0 является целым числом 1-3.

Более конкретные примеры соединений углеводород-илокси силана, используемых в качестве внешних доноров электронов в настоящем изобретении, представляют дифенилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, циклопентилметилдиметокси силан, циклопентилметилдиэтокси силан, дициклогексилдиметокси силан, дициклогексилдиэтокси силан, циклогексилметилдиметокси силан, циклогексилметилдиэтокси силан, метилфенилдиметокси силан, дифенилдиэтокси силан, циклопентилтриметокси силан, фенилтриметокси силан, циклопентилтриэтокси силан, фенилтриэтокси силан. Наиболее предпочтительно соединение алкокси силана с формулой (II) представляющее дициклофенил диметоксисилан или циклогексилметил диметоксисилан.

Твердая каталитическая система с единым центром полимеризации на металле

Твердую каталитическую систему (SCS), представляющую каталитическую систему с единым центром полимеризации на металле (далее «твердая система SSC»), предпочтительно получаемую, то есть получают при использовании способа получения твердой каталитической системы (SCS), как указано выше или ниже, где, как указано выше, способ получения включает (а) обеспечение раствора одного или более компонента катализатора; (b) диспергирование указанного раствора в растворителе с образованием эмульсионной системы жидкость/жидкость (Е), в которой указанный один или более компонент катализатора присутствует в форме капель диспергированной фазы; (с) отверждение компонентов катализатора в диспергированных каплях при отсутствии твердой подложки с получением системы твердых частиц SCS и необязательно извлечение указанных частиц.

Стадия (а) способа получения твердой системы SSC предпочтительно включает контактирование с

(i) соединением переходного металла с формулой (III)

где

«М» является любым переходным металлом групп 3-10 Периодической таблицы (IUPAC),

каждый «X» независимо является моновалентным анионным σ-лигандом,

каждый «L» независимо является органическим лигандом, соединенным координационной связью с переходным металлом (М),

«R» является мостиковой группой, соединяющей два органических лиганда (L),

«m» является 2 или 3,

«n» является 0, 1 или 2,

«q» является 1, 2 или 3,

m+q равен валентности переходного металла (М),

необязательно и предпочтительно с

(ii) необязательно сокатализатором (Со), включающим элемент (Е) из группы 13 Периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно сокатализатор (Со), включающий соединение Аl.

Более предпочтительно твердая система SSC, полученная способом получения катализатора по настоящему изобретению, включает

(i) соединение переходного металла с формулой (IV)

где

«М» является цирконием (Zr) или гафнием (Hf),

каждый «X» независимо является моновалентным анионным σ-лигандом,

каждый «Ср» является органическим лигандом типа циклопентадиенила, независимо выбранного из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного или незамещенного флуоренила, указанные органические лиганды образуют координационные связи с переходным металлом (М),

«R» является бивалентной мостиковой группой, соединяющей указанные органические лиганды (Ср'),

«n» является 1 или 2, предпочтительно 1, и

(b) необязательно сокатализатор (Со), включающий элемент (Е) из группы 13 Периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно сокатализатор (Со), включающий соединение Аl.

Предпочтительно переходный металл (М), используемый для получения каталитической системы, представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr).

Используемый в описании настоящей патентной заявки во всей части «твердая каталитическая система с единым центром полимеризации на металле» термин «σ-лиганд» следует понимать в общепринятом значении, то есть группа, связанная с переходным металлом (М) сигма-связью. Таким образом, анионные лиганды «X» могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из галогена, или выбраны из группы, состоящей из R', OR', SiR'₃, OSiR'₃, OSO₂CF₃, OCOR', SR', NR'₂ или PR'₂ группы, где R' представляет независимо водород, линейный или разветвленный, циклический или ациклический, С₁-С₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₂-С₂₀ алкинил, С₃-С₁₂ циклоалкил, С₈-С₂₀ арил, С₇-С₂₀ арилалкил, С₇-С₂₀ алкиларил, С₈-С₂₀ арилалкенил, в котором R' группа необязательно может содержать один или более гетероатом, принадлежащий к группам 14-16. В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения анионные лиганды «X» представляют идентичные и являются галогеном, таким как Cl, или метилом или бензилом.

Предпочтительным моновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (Cl).

Замещенный лиганд(ы) циклопентадиенильного типа может иметь один или более заместитель(и), выбранный из группы, состоящей из галогена, нециклического углеводородного остатка (например, C₁-С₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₂-С₂₀ алкинил, С₃-С₂₀ циклоалкил, такой как С₁-С₂₀ алкил, замещенный С₅-С₂₀ циклоалкилом, С₆-С₂₀ арил, С₅-С₂₀-циклоалкил, замещенный C₁-С₂₀ алкилом, где циклоалкильный остаток замещен С₁-С₂₀ алкилом, С₇-С₂₀ арилалкил, С₃-С₁₂ циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой функциональной группе, С₆-С₂₀-гетероарил, C₁-С₂₀-галоалкил, -SiR"₃, -SR", -PRM₂, -OR" или -NR"₂, каждый R" независимо представляет водород или нециклический углеводородный остаток (например, C₁-С₂₀ алкил, C₁-С₂₀ алкенил, С₂-С₂₀ алкил, С₃-C₁₂ циклоалкил или С₆-С₂₀ арил) или, например, в случае -NRM₂, два заместителя R" могут образовывать кольцо, например, пяти или шестичленное кольцо вместе с атомом азота, с которым они соединены.

Дополнительно, «R» формулы (IV) представляет предпочтительно мостик из в пределах от 1 до 4 атомов, такие атомы независимо представляют атомы углерода (С), кремния (Si), германия (Ge) или кислорода (О), при этом каждый из мостиковых атомов независимо может нести заместители, такие как С₁-С₂₀-нециклический водородный остаток, три(С₁-С₂₀-алюил)силил, три(С₁-С₂₀-алкил)силокси и более предпочтительно «R» представляет мостик из одного атома, такой как, например, -SiR'"₂- где каждый R"' независимо представляет C₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С₁₂ циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, алкиларил или арилалкил, остаток или три(С₁-С₂₀-алкил)силила-, такой как триметилсилил-, или два R'" могут представлять часть кольцевой системы, включающей мостиковый атом Si.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла, используемое для получения каталитической системы, имеет формулу (V)

где

М представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr),

X представляет лиганды, соединенные а- связью с металлом «М», предпочтительно указанные выше для формулы (I),

предпочтительно хлор (Cl) или метил (СН₃), первый по существу предпочтителен,

R¹ представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного C₁-С₂₀ алкила, линейного ненасыщенного С₁-С₂₀ алкила, разветвленного насыщенного C₁-С₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного C₁-С₂₀ алкила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀ алкиларила и С₇-С₂₀ арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC),

предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, представляющие C₁-С₁₀ линейный разветвленный нециклический углеводородный остаток, более предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, представляющие C₁-С₆ линейный или разветвленный алкил,

R₂-R₆ представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С₁-С₂₀ алкила, линейного ненасыщенного C₁-С₂₀ алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного С₁-С₂₀ алкила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀ алкиларила и С₇-С₂₀ арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC),

предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, представляющие линейный насыщенный С₁-С₁₀ алкил или разветвленный нециклический углеводородный остаток, более предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, представляющие линейный С₁-С₆ алкил или разветвленный алкил,

R⁷ и R⁸ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С₁-С₂₀ алкила, линейного ненасыщенного C₁-С₂₀ алкила, разветвленного насыщенного C₁-С₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного C₁-С₂₀ алкила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀ алкиларила, С₇-С₂₀ арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC), SiR¹⁰ ₃, GeR¹⁰ ₃, OR¹⁰, SR¹⁰ и NR¹⁰ ₂,

где

R¹⁰ выбран из группы, состоящей из линейного насыщенного С₁-С₂₀ алкила, линейного ненасыщенного C₁-С₂₀ алкила, разветвленного насыщенного C₁-С₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного С₁-С₂₀ алкила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀ алкиларила и С₇-С₂₀ арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC),

и/или

R⁷ и R⁸ необязательно представляют часть кольцевой углеродной системы С₄-С₂₀ вместе с инденильными углеродами, с которыми они связаны, предпочтительно С₅ кольцо, необязательно один атом углерода может быть замещен атомом азота, серы или кислорода,

R⁹ представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, и выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С₁-С₂₀ алкила, линейного ненасыщенного C₁-С₂₀ алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного С₁-С₂₀ алкила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀ алкиларила, С₇-С₂₀ арилалкила, OR¹⁰ и SR¹⁰,

предпочтительно R⁹ представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, и представляет Н или СН₃,

где

R¹⁰ представляет, как указано выше,

L представляет бивалентную группу, связывающую мостиком два инденильных лиганда, предпочтительно представляет C₂R¹¹ ₄ остаток или SiR¹¹ ₂ или GeR¹¹ ₂, где,

R¹¹ выбран из группы, состоящей из Н, линейного насыщенного C₁-С₂₀ алкила, линейного ненасыщенного С₁-С₂₀ алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного C₁-С₂₀ алкила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀ алкиларила и С₇-С₂₀ арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC),

предпочтительно Si(CH₃)₂, SiCH₃С₆Н₁₁ или SiPh₂,

где С₆Н₁₁ представляет циклогексил.

Предпочтительно соединение переходного металла формулы (V) представляет симметричный С₂ или псевдосимметричный С₂. Определение симметрии приведено в Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, Vol.100, No. 4 1263, которая введена здесь ссылкой.

Предпочтительно остатки R1 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного C₁-С₁₀ алкила, линейного ненасыщенного C₁-С₁₀ алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₁₀ алкила, разветвленного ненасыщенного C₁-С₁₀ алкила и С₇-С₁₂ арилалкила. Более предпочтительно остатки R¹ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, более предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного С₁-С₆ алкила, линейного ненасыщенного C₁-С₆ алкила, разветвленного насыщенного C₁-С₆ алкила, разветвленного ненасыщенного С₁-С₆ алкила и С₇-С₁₀ арилалкила. Еще более предпочтительно остатки R¹ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, и выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного C₁-С₄ нециклического углеводородного остатка, такого как, например, метил или этил.

Предпочтительно остатки R²-R⁶ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга линейный насыщенный C₁-С₄ алкил или разветвленный насыщенный C₁-С₄ алкил. Еще более предпочтительно остатки R²-R⁶ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из метила, этила, изопропила и трет-бутила.

Предпочтительно R⁷ и R⁸ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода и метила, или они представляют часть 5-метиленового кольца, включающего два инденильных углеродных кольца, с которым они связаны. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения R⁷ выбран из ОСН₃ и ОС₂Н₅, a R⁸ представляет трет-бутил.

Примерами используемых соединений переходных металлов являются рац-метил(циклогексил)силанедил, бис(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил) циркония дихлорид; рац-диметилсиланедил бис(2-метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-з-индацен-1-ил)циркония дихлорид и рац-диметилсиланедил бис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинденил)циркония хлорид.

В предпочтительном варианте воплощения способа получения твердой системы SSC по настоящему изобретению, как указано выше или ниже, (i) соединение переходного металла, контактирующее с (ii) сокатализатором (Со), включающим элемент (Е) группы 13 Периодической таблицы (IUPAC), например, сокатализатор включает соединение Al.

Примерами таких сокатализаторов (Со) являются алюминийорганические соединения, такие как соединения алюмоксана.

Такие соединения Аl, предпочтительно алюмоксаны, могут быть использованы только в качестве соединений в сокатализаторе (Со) или вместе с другим сокаталитическим(ими) соединением(ами). Таким образом, помимо или дополнительно к соединениям Аl, то есть алюмоксанам, может быть использован другой катионный комплекс, образующий сокаталитические соединения, такие как соединения бора. Указанные сокатализаторы коммерчески доступны или могут быть получены согласно предшествующему уровню техники. Однако предпочтительно использовать в качестве сокатализатора (Со) при получении твердой каталитической системы только соединения Аl.

По существу предпочтительными сокатализаторами (Со) являются алюмоксаны, в частности C₁-С₁₀-алкилалюмоксаны, наиболее предпочтительны метилалюмоксаны (МАО).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «получение раствора одного или более каталитического компонента» означает, что соединения, образующие катализатор, могут быть скомбинированы в растворе, диспергированы в не смешиваемом растворителе или, в качестве альтернативы, могут быть получены по меньшей мере два отдельных раствора катализатора для каждой части соединений, образующих катализатор, которые затем диспергируют на стадии (b) последовательно в растворителе.

В предпочтительном способе получения катализатора может быть получено по меньшей мере два отдельных раствора для каждого или может быть получена часть указанного катализатора, которую затем диспергируют на стадии (b) последовательно в несмешивающемся растворителе.

Растворитель может быть использован для получения раствора компонента(ов) катализатора. Указанный растворитель выбирают, таким образом, чтобы он растворял указанный компонент(ы) катализатора. Растворитель может предпочтительно представлять органический растворитель, такой как используемый в области техники, к которой относится настоящее изобретение, включающий необязательно замещенный углеводород, такой как линейный или разветвленный алифатический, алициклический или ароматический углеводород, такой как линейный или циклический алкан, ароматический углеводород и/или углеводород, содержащий галоген.

Примеры ароматических углеводородов представляют толуол, бензол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол и ксилол. Предпочтительным растворителем является толуол. Раствор может включать один или более растворитель. Таким образом, такой растворитель может быть использован для облегчения образования эмульсии, и, как правило, не является частью отвержденных частиц, то есть удаляется после стадии отверждения вместе с непрерывной фазой.

Получение раствора может быть осуществлено при температуре от 0 до 100°С, например, от 20 до 80°С.

Стадия (b) способа получения твердой системы SSC включает предпочтительно комбинирование раствора комплекса, включающего соединение переходного металла и сокатализатора, с инертным растворителем с получением эмульсии, где указанный инертный растворитель образует непрерывную жидкую фазу, и раствор, включающий компоненты катализатора (i) и (ii), образует диспергированную фазу (прерывную/дискретную фазу) в форме диспергированных капель.

Принципы получения двух фазной эмульсионной системы известны в области химии. Таким образом, для получения двух фазной жидкой системы, раствор компонента(ов) катализатора и растворитель, используемый в качестве непрерывной жидкой фазы, должны быть не смешиваемыми по меньшей мере в течение стадии диспергирования. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «несмешиваемый с раствором катализатора» означает, что растворитель (непрерывная фаза) полностью не смешивается или частично не смешивается, то есть не полностью смешивается с диспергированной фазой раствора. Это может быть достигнуто при использовании известных способов, например, выбор двух указанных жидкостей и/или температуры стадии диспергирования/стадии отверждения, соответственно.

Дополнительно, предпочтительно указанный растворитель является инертным в отношении указанных соединений. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «инертный в отношении указанных соединений» означает, что растворитель непрерывной фазы химически инертен, то есть не подвергается химической реакции с любым из компонентов, образующих катализатор. Дополнительно, предпочтительно растворитель указанной непрерывной фазы не содержит в себе каких-либо значительных количеств соединений, образующих катализатор. Таким образом, твердые частицы системы SSC, полученные на стадии (с) в виде капель, образуют соединения, которые происходят из раствора(ов), полученного на стадии (а), и диспергированного на стадии (b) в непрерывной фазе).

Предпочтительно указанный растворитель, образующий непрерывную фазу, представляет галогенированный органический растворитель или их смеси, предпочтительно фторированные органические растворители и в частности полу-, сильно- или перфторированный углерод, такой как алканы, алкены и циклоалканы, простые эфиры, перфторированные эфиры и амины, в частности третичные амины и их функционализированные производные. Предпочтительно полу-, сильно- или перфторированные, в частности перфторированные углеводороды, например, исчерпывающе фторированный углеводород, например, С₃-С₃₀, такие как С₄-С₁₀. Конкретные примеры подходящих перфторалканов и перфторциклоалканов включают перфторгексан, -гептан, -октан или -(метилциклогексан). Полуфторированные углеводороды относятся в частности к полуфторированным n-алканам, таким как перфторалкил-алкан. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полу фторированные» углеводороды также включает такие углеводороды, где блоки -C-F и -С-Н чередуются. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «высокофторированные» означает, что подавляющая часть -С-Н единиц замещена -C-F единицами. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «перфторированный» означает, что все -С-Н единицы замещены -C-F единицами. Для фторированных углеводородов, смотрите, статьи A. Enders and G. Maas in «Chemie in unserer Zeit», 34. Jahrg. 2000, Nr.6, и of Pierandrea Lo Nostra in «Advances in Colloid and Interface Science», 56 (1995) 245-287, Elsevier Science.

Эмульсия может быть получена при использовании любого способа, известного из предшествующего уровня техники: смешивание, такое как интенсивное перемешивание со встряхиванием указанного раствора с указанным растворителем с получением непрерывной фазы или при использовании мельниц для смешивания, или при использовании ультразвуковых волн, или при использовании так называемого способа обращения фаз для получения эмульсии, при котором сначала получают гомогенную систему, которую затем трансформируют изменением температуры системы в бифазную систему, с образованием, таким образом, капель.

Двух фазное состояние поддерживают во время стадии получения эмульсии и стадии отверждения, например, при использовании соответствующего перемешивания. Дополнительно, размер частиц катализатора по настоящему изобретению может контролироваться размером капель в растворе, и могут быть получены сферические частицы с однородным распределением размера частиц.

Дополнительно, могут быть использованы эмульгирующие агенты/стабилизаторы эмульсии, например, поверхностно-активные вещества, предпочтительно при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники, для облегчения образования и/или стабильности эмульсии.

Стадия диспергирования может быть проведена при температуре от -20°С до 100°С, например, от около -10 до 70°С, такой как от -5 до 30°С, например, около 0°С.

Стадия (с) способа получения твердой системы SSC предпочтительно включает отверждение капель, полученных на стадии (b), с получением твердых частей катализатора. Затем полученные твердые частицы отделяют от жидкости и необязательно промывают и/или сушат.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «отверждение» используется для описания получения свободно сыпучих твердых частиц катализатора в отсутствии внешней подложки из пористых частиц, таких как кремний. Указанная стадия может быть проведена при использовании различных способов, например, вызывая или ускоряя образование указанного твердого катализатора с получением продуктов реакции соединений, присутствующих в каплях. Это может быть достигнуто в зависимости от используемых соединений и/или заданной скорости отверждения с или без внешнего стимулирования, такого как изменение температуры системы. В конкретном предпочтительном варианте воплощения отверждение проводят после получения эмульсионной системы воздействием на систему внешних стимулов, таких как изменение температуры. Градиент температуры составляет, например, от 5 до 100°С, такой как от 10 до 100°С, или от 20 до 90°С, такой как от 50 до 90°С. Эмульсионная система может быть подвергнута быстрому изменению температуры, что вызывает быстрое отверждение диспергированной системы. Диспергированная фаза может быть, например, подвергнута немедленному (в течение от миллисекунд до нескольких секунд) изменению температуры для достижения мгновенного отверждения компонента(ов) в каплях. Подходящее изменение температуры, то есть повышение или понижение температуры эмульсионной системы, естественно зависящее от эмульсионной системы, то есть от используемых соединений и их концентраций/соотношений, наряду с используемыми растворителями и выбираются соответственно. Также очевидно, что для обеспечения достаточного нагревающего или охлаждающего воздействия на диспергированную систему для достижения заданного отверждения может быть использована любая технология. В одном варианте воплощения настоящего изобретения нагревающее или охлаждающее воздействие получают доведением эмульсионной системы до определенной температуре в инертной среде, в которой произошел выброс со значительным градиентом температуры, например, как указано выше, в силу чего указанное изменение температуры эмульсионной системы является достаточным для быстрого отверждения капель. Среда, в которой произошел выброс может быть газообразной, например, воздухе, или жидкой, предпочтительно растворитель или смеси двух или более растворителей, где компонент(ы) катализатора не смешиваются и инертны в отношении компонента(ов) катализатора. Предпочтительно стадию отверждения проводят при температуре от около 60 до 80°С, предпочтительно от около 70 до 80°С, (ниже точки кипения растворителей).

Извлеченные частицы твердой системы SSC могут быть использованы после необязательной стадии промывания в процессе полимеризации олефинов. В качестве альтернативы, отделенные и необязательно промытые твердые частицы могут быть высушены для удаления любого растворителя, присутствующего в частицах, перед использованием на стадии полимеризации. Стадии отделения и необязательного промывания могут быть проведены при использовании известных способов, например, фильтрации и последующего промывания твердых веществ подходящим растворителем.

В отношении способа получения системы SSC приведена ссылка на WO 03/051934. В случае, когда твердая система SSC имеет включения (IC), ссылка приведена на WO 2007/077027.

Процесс полимеризации:

Для проведения процесса полимеризации для получения полипропилена (РР) по настоящему изобретению может быть использован любой известный способ при условии использования указанной твердой каталитической системы (SCS).

Соответственно, полипропилен и необязательно этилен и/или по меньшей мере один С₄-С₁₂ α-олефин полимеризуют в присутствии твердой каталитической системы (SCS) с получением полипропилена (РР) по настоящему изобретению. А именно, способ получения полипропилена (РР) по настоящему изобретению может представлять одностадийный способ при использовании фазы полимеризации в массе, фазы суспензионной полимеризации или газофазной полимеризации в реакторе. Однако, предпочтительно полипропилен (РР) получают при использовании многостадийного способа для получения твердой каталитической системы (SCS) по настоящему изобретению.

Соответственно, в первом реакторе системы пропилен и/или необязательно этилен по меньшей мере один из С₄-С₁₂ α-олефинов полимеризуют в присутствии твердой каталитической системы (SCS) с получением гомополимера пропилена (Н-РР) и/или рандом сополимера пропилена (R-PP) по настоящему изобретению. Первый реактор системы по настоящему изобретению может включать один реактор, такой как супензионный реактор (циркуляционный реактор) или газофазный реактор, или более реакторов, как два или три реактора. Однако предпочтительно гомополимер пропилена (Н-РР) и/или рандом сополимер пропилена (R-PP) получают при использовании многостадийного способа (первый реактор системы) и твердой каталитической системы (SCS) по настоящему изобретению.

В случае, когда полипропилен (РР) представляет гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению, гомополимер пропилена (Н-РР) и/или рандом сополимер пропилена (R-PP) из первого реактора системы по существу перемещают в второй реактор системы для полимеризации пропилена и/или этилена и/или по меньшей мере одного С₄-С₁₂ α-олефина во втором реакторе системы с получением эластомерного сополимера пропилена (Е), с получением, таким образом, гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), в котором эластомерный сополимер пропилена (Е) диспергирован в гомополимере пропилена (Н-РР) и/или в рандом сополимере пропилена (R-PP). Предпочтительно второй реактор системы включает один или два реактора, предпочтительно один реактор. По существу предпочтительно реактор(ы) второго реактора системы представляют газофазный реактор(ы).

Соответственно, для гомополимера пропилена (Н-РР) и рандом сополимера пропилена (R-PP) наряду с гетерофазным сополимером пропилена (НЕСО) предпочтительным является многостадийный способ.

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ, включающий по меньшей мере один реактор для суспензионной полимеризации и по меньшей мере один реактор для газофазной полимеризации, такой как предложенный Borealis, известный, как технология Borstar®. В этом отношении приведены ссылки на ЕР 0887379 A1, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 и WO 00/68315. Они введены здесь ссылками.

Дополнительным подходящим суспензионно-газофазным способом или суспензионно-газофазным -газофазным является способ Spheripol® от Basell.

Предпочтительно полипропилен (РР) или гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получают при использовании способа Spheripol® или Borstar®-PP.

Соответственно, на первой стадии гомополимер пропилена (Н-РР) или рандом сополимер пропилена (R-PP) получают полимеризацией в суспензионном реакторе, например, в циркуляционном реакторе, полимеризуя пропилен необязательно вместе с по меньшей мере одним другим С₂-С₁₂ α-олефином (сомономеры) в присутствии твердой каталитической системы (SCS) с получением первой части (А) гомополимера пропилена (Н-РР) и/или рандом сополимера пропилена (R-PP). Затем эту часть перемещают, предпочтительно вместе с твердой каталитической системой (SC) в последующий газофазный реактор, где в газофазном реакторе пропилен реагирует необязательно вместе с сомономерами, как указано выше, с получением последующей части (В) в присутствии продукта реакции первой стадии. Эта последовательность реакций обеспечивает в реакторе смесь двух частей (части (А) и части (В)), составляющих гомополимер пропилена (Н-РР) и/или рандом сополимер пропилена (R-РР). Конечно, при осуществлении настоящего изобретения первую реакцию можно проводить в газофазном реакторе, при этом вторую реакцию полимеризации необходимо проводить в суспензионном реакторе, например, в циркуляционном реакторе. Дополнительно, также возможно поменять порядок получаемых частей (А) и (В), которые были указаны выше, как сначала получаемая часть (А) и затем получаемая часть (В). Указанный выше способ, включающий по меньшей мере две стадии полимеризации, является преимущественным с точки зрения обеспечения легко контролируемых реакционных стадий, позволяющих получить в реакторе заданную смесь. Также возможно, чтобы первый реактор системы включал третий реактор, то есть, второй газофазный реактор. Стадии полимеризации могут регулироваться, например, выбирая подходящую скорость подачи мономера, скорость подачи водорода, температуру и давление для подходящего регулирования свойств получаемых продуктов полимеризации.

В случае получения гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), гомополимер пропилена (Н-РР) и/или рандом сополимер пропилена (R-PP) первого реактора системы перемещают во второй реактор системы, то есть дополнительный реактор, предпочтительно газофазный реактор. В этом реакторе эластомерный сополимер пропилена (Е) получают полимеризацией пропилена вместе с по меньшей мере другим С₂-С₁₀ α-олефином (сомономеры), таким как этилен. Предпочтительно для полимеризации гомополимера пропилена (Н-РР) и/или рандом сополимер пропилена (R-РР) используют ту же самую твердую каталитическую систему (SCS).

Относительно указанных выше предпочтительного процесса суспензионной-газофазной полимеризации или предпочтительного процесса суспензионной-газофазной-газофазной полимеризации может быть обеспечена следующая общая информация об условия способа.

Условия для первого реактора, то есть суспензионного реактора, такого как циркуляционный реактор, могут быть следующими:

- температура составляет в пределах от 40°С до 110°С, предпочтительно от 60°С до 100°С, более предпочтительно от 70°С до 90°С,

- давление составляет в пределах от 20 бар до 80 бар, предпочтительно от 30 бар до 60 бар,

- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.

Затем реакционную смесь из первого реактора перемещают во второй реактор, то есть газофазный реактор, при этом условия предпочтительно следующие:

- температура составляет в пределах от 50°С до 130°С, предпочтительно от 70°С до 100°С,

- давление составляет в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно от 15 бар до 35 бар,

- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.

Условия в третьем реакторе и любом последующем реакторе предпочтительно в реакторе(ах), где получают эластомерный сополимер пропилена (Е), то есть во втором или третьем газофазном реакторе, аналогичны второму реактору, то есть первому газофазному реактору.

Время выдержки может варьировать в указанных выше зонах реактора. В вариантах воплощения настоящего изобретения время выдержки при реакции в суспезии, например в циркуляционном реакторе, составляет в пределах от 0,5 до 5 часов, например от 0,5 до 2 часов, при этом время в газофазном реакторе(ах), как правило, составляет от 1 до 8 часов.

Свойства полипропилена (РР), полученного при использовании указанного выше способа, могут регулироваться и контролироваться условиями способа, как известно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, например, при использовании одного или более следующего параметра способа: температура, подача водорода, подача сомономера, подача пропилена, тип катализатора и количество внешнего донора, различие в количестве двух или более компонентов мультимодального полимера, полученного в соответствующем реакторе, отнесенное к общей массе (split)

Дополнительно к фактическим реакторам полимеризации могут быть использованы дополнительные реакторы предварительной полимеризации и постполимеризации. Как правило, используют реакторы предварительной полимеризации.

Указанный выше способ позволяет доступными средствами получить полипропилен (РР)в реакторе.

Далее настоящее изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на Примеры.

ПРИМЕРЫ.

А. Методы измерения.

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.

Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии.

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки изотактичности, региорегулярности и содержания сомономера в полимерах.

Количественный анализ ¹³С{¹Н} ЯМР спектра записывают в состоянии расплава при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 500, работающего на частотах в пределах от 500,13 до 125,76 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Весь спектр записывают при использовании ¹³С оптимизированного 7 мм датчика измерения линейных величин под магическим углом вращения (MAS) при температуре 180°С при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала помещают в циркониевый MAS ротор с внешним диаметром 7 мм и скручивают при 4 кГц. Создают стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании NOE (ядерный эффект Оверхауза) с кратковременной задержкой повторного цикла (как описано в Pollard, М., Klimke, К., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Sperber, О., Piel, С, Kaminsky, W., Macromolecules 2004,37,813, и в Klimke, К., Parkinson, M., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 382) и схемой развязки RS-HEPT (как описано в Filip, X., Tripon, С, Filip, С, J. Mag. Resn. 2005,176,239, and in Griffin, J.M., Tripon, C, Samoson, A., Filip, C, and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007, 45, S1, S198). Всего для спектра потребовалось 1024 (1к) импульсов.

Проводят количественный анализ на основе ¹³С{¹Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определяют соответствующие количественные значения при использовании интеграла. Все химические сдвиги внутренне привязаны к метиловой изотактической пентаде (mmmm) при 21,85 частей на миллион.

Регулярность распределения молекулярной структуры количественно определяют через интеграцию метальной области в 13С{1Н} спектре с поправкой на любой сигнал, не связанный с первично встроенными (1,2) пропеновыми стереопоследовательностями, как описано в Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 443 и в Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 1997, 30, 6251.

Наблюдаются характерные сигналы, соответствующие региодефектам (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253). Воздействие региодефектов на количественный анализ регулярности распределения молекулярной структуры корректируют, вычитая интегралы репрезентативного региодефекта из конкретной области интеграла стереопоследовательностей.

Изотактичность определяют по уровню триад и указывают, как процент последовательностей изотактических триад mm от последовательностей всех триад:

mm %=(mm /(mm+mr+rr))∗100

Наблюдаются характерные сигналы, соответствующие введению 1-гексена, и содержание 1-гексена рассчитывают, как молярный процент 1-гексена в полимере, Н(мол.%), согласно:

[Н]=H_tot/(P_tot+H_tot),

где:

H_tot=I(αB₄)/2+1(ααВ₄)×2,

где I(α В₄) представляет интеграл α В₄ участков при 44,1 частей на миллион, который определяет изолированный 1-гексен, введенный в РРНРР последовательности, и I(ααВ₄) представляет интеграл ааВ4 участков при 41,6 частей на миллион, который определяет последовательно введенный 1-гексен в РРННРР последовательности.

P_tot=интеграл всех СН₃ площадей метиловой области с поправкой, применяемой при недооценке других пропеновых единиц, не учтенных в этой области, и переоценке из-за других участков, обнаруженных в этой области.

и Н(мол.%)=100×[Н],

которые затем переводят в масс. % при использовании корреляции

Н(масс. %)=(100×Нмол.%×84,16)/(Нмол.%×84,16+(100-Нмол.%)×42,08)

Статистическое распределение рассчитывают, исходя из соотношения содержанием гексена, присутствующего в изолированной (РРНРР) и консекутивной (РРННРР) последовательностях введенного сомономера:

[НН]<[Н]²

Количественное определение содержания сомономера при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием:

Содержание сомономера определили при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) после проведения калибровки базовых показателей при использовании количественной ¹³С ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) спектроскопии, способом, известным из предшествующего уровня техники. Тонкие пленки толщиной 100-500 µм прессовали и записывали спектр при передаче волн.

В частности, содержание этилена в сополимере полипропилена-этилена определили при использовании базового скорректированного пика площади поверхности количественных полос при 720-722 и 730-733 см^-1. Количественные результаты получены, исходя из толщины пленки.

Содержание 1-гексена в полипропилене по настоящему изобретению определили при использовании ЯМР спектроскопии, в то время как содержание других сомономеров в пропилене, в частности, этилена при использовании спектроскопии с Фурье-преобразованием.

Расчет содержания сомономера в полимере, полученном в GPR 1:

где

w(P1) представляет массу фракции [в масс. %] полимера, полученного в циркуляционном реакторе,

w(P2) представляет массу фракции [в масс. %] полимера, полученного в GPR 1,

С(Р1) представляет содержание сомономера [в масс. %] полимера, полученного в циркуляционном реакторе,

С(Р) представляет общее содержание сомономера [в масс. %] в GPR 1,

С(Р2) представляет рассчитанное содержание сомономера [в масс. %] полимера, полученного в GPR 1.

Расчет содержания сомономера в полимере, полученном в GPR 2:

wherein

w(P1) представляет массу фракции [в масс. %] общего полимера в GPR 1,

w(P2) представляет массу фракции [в масс. %] полимера, полученного в GPR 2,

С(Р1) представляет содержание сомономера [в масс. %] общего полимера в GPR 1,

С(Р) представляет общее содержание сомономера [в масс. %] в GPR 2,

С(Р2) представляет рассчитанное содержание сомономера [в масс. %] полимера, полученного в GPR 2.

Среднечисловую молекулярную массу (М_n), среднемассовую молекулярную массу (M_w) и распределение молекулярной массы (MWD) определили при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC) при использовании следующего метода:

Среднемассовую молекулярную массу M_w и распределение молекулярной массы (MWD=M_w/M_n, где М_n представляет среднечисловую молекулярную массу, a M_w представляет среднемассовую молекулярную массу) измеряют при использовании способа, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Используют устройство Waters Alliance GPCV 2000 с рефрактометрическим детектором и он-лайн вискозиметром при использовании колонок 3×TSK-gel (GMHXL-HT) от TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди третбутил-4-метил-фенолом) в качестве растворителя при температуре 145°С и постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа инжектируют 216,5 µл образца раствора. Колонку калибруют при использовании относительной калибровки по узким 19 MWD стандартам полистирола (PS) в пределах от 0,5 кг/моль до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получают, растворяя в пределах от 5 до 10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТСВ (такой же, как мобильная фаза) и выдерживают в течение 3 часов с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство для GPC.

Плотность

Полиэтилен низкой плотности (LDPE): плотность измерили согласно ISO 1183-2. Получение образца было проведено согласно ISO 1872-2 таблица 3 Q (формовка под давлением).

Полиэтилен низкого давления: плотность полимера измерили согласно ISO 1183/1872-2В.

MFR₂ (230°С) измеряли согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).

Расчет скорости течения расплава MFR₂ (230°С) полимера, полученного в GPR1:

где

w(P1) представляет массу фракции [в масс. %] полимера, полученного в циркуляционном реакторе,

w(P2) представляет массу фракции [в масс. %] полимера, полученного в GPR 1,

MFR(P1) представляет скорость течения расплава MFR2 (230°С) [в г/10 минут] полимера, полученного в циркуляционном реакторе,

MFR(P) представляет общую скорость течения расплава MFR2 (230°С) [в г/10 минут] bGPR 1,

MFR(P2) представляет рассчитанную скорость течения расплава MFR2 (230°С) [в г/10 минут] полимера, полученного в GPR 1.

MFR2 (190°С) представляет измеренную согласно ISO 1133 (190°С, нагрузка 2,16 кг).

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS масс. %): содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определяли при температуре 25°С согласно ISO 16152; первое издание; 2005-07-01; остальная часть представляет нерастворимую в холодном ксилоле часть(Х18),

Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в полимере, полученном в GPR 1:

где

w(P1) представляет массу фракции [в масс. %] полимера, полученного в циркуляционном реакторе,

w(P2) представляет массу фракции [в масс. %] полимера, полученного в GPR 1,

XS(P1) представляет содержание фракции, растворимой в холодном

ксилоле (XCS), [в масс. %] полимера, полученного в циркуляционном реакторе,

XS(P) представляет общее содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), [в масс. %] в GPR 1,

XS(P2) представляет рассчитанное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс. %], полимера, полученного в GPR 1.

Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в полимере, полученном в GPR 2:

где

w(P1) представляет массу фракции [в масс. %] полимера, полученного в GPR 1,

w(P2) представляет массу фракции[в масс. %] полимера, полученного в GPR 2,

XS(P1) представляет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс. %], общего полимера в GPR 1,

XS(P) представляет общее содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс. %], в GPR 2,

XS(P2) представляет рассчитанное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), полимера, полученного в GPR 2.

Истинную вязкость измеряют согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при температуре 135°С).

Температуру плавления (Т_m), теплоту плавления (H_f), температуру кристаллизации (Т_с) и теплоту кристаллизации (Н_с) определяют при использовании калориметра Mettler ТА820 с проведением дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) 5-10 мг образцов. DSC проводят согласно ISO 3146 / часть 3 /способ С2 с циклом нагревание/охлаждение/нагревание со скоростью сканирования 10°С/минуту в пределах от +23 до +210°С. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Н_с) определяют на стадии охлаждения, в то время как температуру плавления и теплоту плавления (H_f) определяют на второй стадии нагревания.

Пористость (объем пор): BET с газообразным N₂, ASTM 4641, устройство Micromeritics Tristar 3000; подготовка образцов: при температуре 50°С, 6 часов под вакуумом.

Площадь поверхности: BET с газообразным N₂ ASTM D 3663, устройство Micromeritics Tristar 3000: подготовку образца проводят при температуре 50°С, 6 часов под вакуумом.

чнм: означает частей на миллион по массе

Содержание наночастиц в катализаторе:

ICP (оптическое детектирование плазмы) - спектрометрия

ICP-устройство: устройство для определения содержания Аl-, Si-, В- и Сl-представляло ICP Optima 2000 DV, PSN 620785 (поставщик PerkinElmer Instruments, Belgium) с программным обеспечением для этого устройства.

Катализатор растворили в подходящем кислотном растворителе. Разведения стандартов для калибровочных кривых получили растворением в том же самом растворителе, что и образцы, и выбирали концентрации, таким образом, что концентрации образца совпадали со стандартной калибровочной кривой.

Количества приведены в масс. %.

Общая рассчитанная зола:

Содержание золы и приведенных ниже элементов Аl и Si в полимере пропилена рассчитывали от эффективности катализатора. (Аналогичные расчеты также использовали, например, для других атомных остатков)

Эти значения дают верхний предел присутствия указанных остатков, происходящих из каталитической системы, то есть, компоненты катализатора, включающие каталитически активные частицы, донор(ы) и сокатализатор. Эффективность катализатора рассчитали, как выход, деленный на использованное количество катализатора в кг РР/г катализатора.

Таким образом, оценка остатков катализатора основывается на эффективности каталитической системы и эффективности полимеризации, остатки катализатора в полимере могут быть оценены согласно:

Аl остатки (чнм по массе)=(1/эффективность)∗[Ti]/M_Ti∗Al/Ti∗M_Al∗1000

Si остатки (чнм по массе)=(1/эффективность)∗[Ti]/M_Ti∗Al/Ti/(Al/Do)∗M_Si∗1000

Наночастицы (кремний) (чнм по массе)=(1/эффективность)∗[кремний кат]/100∗1000

Остатки катализатора (чнм по массе)=(1/эффективность)∗1000

где:

эффективность приведена в кг РР/г катализатора

[Ti] является концентрацией Ti в катализаторе в масс. %

M_Ti является молярной массой Ti 47,9 г/моль

Al/Ti является молярным соотношением Аl и Ti при полимеризации

M_Al является молярной массой Аl 27,0 г/моль

Al/Do является молярным соотношением TEAL и внешнего донора при полимеризации

M_Si является молярной массой Si 28,1 г/моль

[кремния_кат] является концентрацией кремния в катализаторе в масс. %

Остатки катализатора включают компоненты, происходящие из самого катализатора: Mg, Cl, Ti.

Средний размер частиц (d50) измеряли при использовании счетчика Коултера LS200 при комнатной температуре при использовании n-гептана в качестве среды, частицы размером менее 100 нм при использовании просвечивающей электронной микроскопии.

Размер частиц (d10) приведен в нм, и они измерены при использовании счетчика Коултера LS200 при комнатной температуре при использовании n-гептана в качестве среды.

Размер частиц (d90) приведен в нм, и они измерены при использовании счетчика Коултера LS200 при комнатной температуре при использовании n-гептана в качестве среды.

SPAN определяли, как следующее:

(d90[µм]-d10[τM])/(d50[µм])

Метод измерения удельной электропроводности постоянного тока

Удельную электропроводность измерили при температуре 70°С и среднем электрическом поле 30 кВ/мм у дегазированного и в не дегазированного образца в виде 1 мм пластинки, состоящей из композиции полимера.

Получение образца в виде пластинки:

Пластинки получили литьем в форме под давлением гранул, состоящих из тестируемой композиции полимера. Конечные пластинки имели толщину 1 мм и площадь 200×200 мм.

Пластики представляли собой полученные в пресс-формах при температуре 130° в течение 12 минут при постепенном повышении давления от 2 до 20 мПа. Затем температуру повысили с достижением через 5 минут температуры 180°C. Затем поддерживали постоянную температуру 180°C в течение 15 минут. Наконец, температуру понижали при скорости охлаждения 15°C/минуту до достижения комнатной температуры, после чего сбрасывали давление. Непосредственно после сброса давления проверяли варьирование толщины пластинок и затем помещали в испытательную камеру для измерения электропроводности для предотвращения потери летучих веществ (использовали для определения без дегазации)

Если пластинку подвергали дегазации, то ее помещали в вентилируемую термокамеру с атмосферным давлением на 24 часа при температуре 70°C. Затем пластинку оборачивали металлической фольгой для предотвращения дальнейшего обмена летучих веществ между пластинкой и окружающей средой.

Процедура измерения:

Источник высокого напряжения подключили к верхнему электроду для подачи напряжения на тестируемый образец. Проходящий в результате через образец ток измеряли при использовании электрометра и пикоамметра. Камера для измерения представляет систему из трех электродов с латунными электродами. Латунные электроды поместили в термошкаф для облегчения измерений при повышенной температуре и обеспечения одинаковой температуры тестируемого образца. Диаметр измерительного электрода составил 100 мм. Между краями латунного электрода и тестируемым образцом поместили юбки из силоксанового каучука во избежание напряжения перекрытия от круглых краев электродов.

Прилагаемое напряжение составляло 30 Кв постоянного тока, что означает среднее электрическое поле 30 Кв/мм. Температура составила 70°C. Ток, проходивший через пластинку, регистрировали в течение всего эксперимента, длившегося 24 час. Ток, прошедший за 24 часа, использовали для расчета электропроводности изоляции. Схематическое изображение установки для измерения приведено на Фигуре 1. Нумерация на частях «1-6»:«1» соединение с источником высокого напряжения; «2» измерительный электрод; «3» электрометр/пикоамметр; «4» латунный электрод; «5» тестируемый образец; «6» Si-каучук.

В. Примеры

Примеры полимеризации

Все сырьевые материалы по существу свободны от воды и воздуха и все добавления материалов в реактор и на различных стадиях проводят в инертных условиях в атмосфере азота. Содержание воды в пропилене составило менее 5 частей на миллион.

Порошкообразный полимер по каждому из примеров гранулировали в экструдере перед тестированием.

Пример по настоящему изобретению IE1:

Полимеризация в массе: полимеризацию проводили в 5 литровом реакторе, который нагрели, приложили вакуум и продули азотом перед его использованием. 226 µл TEAL (триэтилалюминия от Chemtura используют как таковой), 38 µл донора D (дициклопентил диметоксисилан от Wacker, высушенный при использовании молекулярного сита) и 30 мл пентана (высушенного при использовании молекулярного сита и продутого азотом) смешали и оставили реагировать в течение 5 минут. Половину смеси добавили в реактор, а другую половину смешали с 10,6 мг катализатора Sirius. Катализатор Sirius получили по Примеру 8 WO 2004/02911, за исключением того, что в качестве соединения алюминия использовали диэтилалюминия хлорид вместо триэтилалюминия. Содержание Ti составило 3,0 масс. %. Через около 10 минут в реактор добавили смесь катализатор/ТЕАЬ/донор D/пентан. Молярное соотношение Al/Ti составило 250, а молярное соотношение Al/Do 10. В реактор добавили 370 ммоль водорода и 1400 г пропилена. Во время полимеризации непрерывно добавляли этилен, в общем добавили 14,4 г. В течение 18 минут температуру повысили от комнатной до 70°С. Реакцию остановили через 30 минут при температуре 70°С мгновенным испарением непрореагировавшего мономера. Наконец, порошкообразный полимер извлекли из реактора и провели его анализ. Другую детальную информацию по полимеру, смотрите, в Таблицах 1-3.

GPR 1: после мгновенного испарения непрореагировавшего пропилена после стадии полимеризации в массе продолжают газофазную полимеризацию. После фазы полимеризации в массе к реактору приложили давление 5 бар и провели трех кратное продувание 0,053 моль/моль смесью этилена/пропилена. В указанную смесь этилен/пропилен добавили 190 ммоль водорода и повысили температуру до 80°С и давление до 20 бар в течение 13 минут. Потребление пропилена фиксировалось при использовании счетчика и потребление этилена фиксировалось регулятором подачи потока. Реакцию продолжали до достижения количества полимера, полученного в соответствующем реакторе, отнесенного к общей массе (split) 49/51 между количеством полимера, полученного на стадии полимеризации в массе и количеством полимера, полученного на стадии газофазной полимеризации. Другую детальную информацию по полимеру, смотрите, в Таблицах 1-3.

GPR 2: после мгновенного испарения непрореагировавшего пропилена после стадии полимеризации в массе продолжают вторую газофазную (стадия каучука). Количество водорода, поданного в реактор на стадии каучука, составило 420 ммоль, а молярное соотношение этилена/пропилена составило 0,53. Температура составила 80°С. Реакцию проводили до получения 22 масс. % общего полимера на стадии каучука от общего потребления этилена и пропилена. Другую детальную информацию по полимеру, смотрите, в Таблицах 1-3.

Пример по настоящему изобретению IE2:

Полимеризация в массе: полимеризацию в массе провели аналогично IE1 при использовании такого же, как в IE1 катализатора, за исключением того, что содержание Ti в катализаторе составило 3,1 масс. %. Количество водорода составило 420 ммоль. Другую детальную информацию по полимеру, смотрите, в Таблицах 1-3.

GPR1: провели аналогично GPR1 Примера IE1. Другую детальную информацию по полимеру, смотрите, в Таблицах 1-3.

GPR2: провели аналогично GPR2 Примера IE1. Другую детальную информацию по полимеру, смотрите, в Таблицах 1-3.

Пример по настоящему изобретению IE3:

Полимеризация в массе: полимеризацию в массе провели аналогично IE1 при использовании такого же, как в IE1 катализатора, за исключением того, что катализатор содержал малое количество наноразмерных гранул кремния. Содержание Ti в катализаторе составило 3,1 масс. %. Количество водорода составило 420 ммоль. Другую детальную информацию по полимеру, смотрите, в Таблицах 1-3. Этот катализатор получили в лаборатории согласно Примеру 4 патентной заявки WO 2009/068576 А1, и содержание Ti составило 3,9 масс. %, а содержание наночастиц составило 8,9 масс. % Средний размер частиц кремния составил 80 нм, и они были произведены Nanostructure&Amorphus Inc (nanoAmor). Количество водорода, поданного на стадии полимеризации в массе, составило 400 ммоль. Другую детальную информацию по полимеру, смотрите, в Таблицах 1-3.

GPR1: провели аналогично GPR1 Примера IE 1. Количество водорода, поданного на стадии GPR1, составило 250 ммоль. Другую детальную информацию по полимеру, смотрите, в Таблицах 1-3.

GPR2: провели аналогично GPR2 Примера IE 1. Количество водорода, поданного на стадии GPR1, составило 500 ммоль. Другую детальную информацию по полимеру, смотрите, в Таблицах 1-3.

Пример по настоящему изобретению IE4:

Реактор с мешалкой объемом 50 дм работал аналогично заполненный жидкостью при температуре 35°С и избыточном давлении 55 бар. В реактор подали пропилен, таким образом, что среднее время пребывания в реакторе составило 0,33 часов вместе с 0,97 г/ч водорода и 2,12 г/ч системы металлоценового катализатора (система SSC), то есть рац-этил(циклогексил)силанедилбис (2-метил-4(4-третбутилфенил)инденил)ZrСl₂, полученного по Примеру 10 WO 2010/052263.

Суспензию из этого реактора предварительной полимеризации направили в циркуляционный реактор объемом 150 дм³ вместе с 145 кг/ч пропилена и 5,7 кг/ч гексена. Циркуляционный реактор работал при температуре 65°С и давлении 52 бар. Время пребывания составило 0,38 ч.

Суспензию полимера из циркуляционного реактора напрямую подали в газофазный реактор, работавший при температуре 85°С и давлении 3000 кПа. В реактор был подал дополнительный пропилен (65 кг/ч), гексен (0 кг/ч) и соотношение водород/пропилен составило 0,25 моль/кмоль. Общий выход составил 17,7 кг/г. Другую детальную информацию по полимеру, смотрите, в Таблицах 1-3.

Сравнительный пример СЕ2:

Полимеризация в массе: полимеризацию в массе провели аналогично IE1 при использовании такого же как в IE1 катализатора, за исключением того, что использовали традиционный ZN РР катализатор 4-го поколения, представлявший ZN РР переэтерифицированный MgCl₂ на подложке, полученный следующим образом: сначала в реакторе при атмосферном давлении суспендировали в 250 мл декана 0,1 моль MgCl₂×3 EtOH в инертных условиях. Раствор охладили до температуры -15°С и добавили 300 мл холодного TiCl₄ с поддержанием температуры на указанном уровне. Затем медленно повысили температуру суспензии до 20°С. При этой температуре в суспензию добавили 0,02 моль диокстилфталата (DOP). Затем добавили фталат, температуру повысили до 135°С в течение 90 минут и оставили суспензию на 60 минут. Затем добавили другие 300 мл ТiCl₄ и поддерживали температуру 135°C в течение 120 минут. После этого катализатор отфильтровали от жидкости и промыли шесть раз 300 мл гептана при температуре 80°С. Затем компонент твердого катализатора отфильтровали и высушили (Катализатор и концепция его получения описаны в общем, например, в патентных публикациях ЕР 491566, ЕР 591224 и ЕР 586390), содержание Ti в катализаторе составило 1,8 масс. %, и молярное соотношение Al/Ti составило 500, а молярное соотношение Al/Do составило 20. Количество водорода составило 550 ммоль. Другую детальную информацию по полимеру, смотрите, в Таблицах 1-3.

GPR1: провели аналогично GPR1 Примера IE 1. Количество водорода в GPR1 составило 300 ммоль и соотношение этилена/пропилена в подаче в реактор составило 0,058 моль/моль. Другую детальную информацию по полимеру, смотрите, в Таблицах 1 - 3.

GPR2: провели аналогично GPR2 Примера IE1. Количество водорода, поданного на стадии каучука, составило 500 ммоль. Другую детальную информацию по полимеру, смотрите, в Таблицах 1-3.

Сравнительный пример СЕ1: представлял коммерчески доступный очень высокой степени очистки «Borclean НВ311BF» гомополимер пропилена Borealis AG для применений в качестве диэлектриков, который имеет MFR2 (230°С) 2,2 г/10 минут, Т_m (DSC, ISO 3146) при температуре 161-165°С, очень низкое содержание золы от 10 до 20 частей на миллион (измерено согласно ISO 3451-1) и получен при использовании катализатора Циглера-Натта на основе ТiCl₃. Коммерческий продукт был дополнительно очищен после полимеризации для снижения содержания остатков катализатора.

Изобретение относится к кабелю электропитания. Описан кабель электропитания с высоким напряжением (HV) или кабель электропитания со сверхвысоким напряжением. Кабель включает проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, включающим полипропилен. Полипропилен включает наноразмерные фрагменты катализатора, источником происхождения которых является твердая каталитическая система. Наноразмерные фрагменты катализатора имеют средний размер частиц d50 менее 1 µм, измеренный счетчиком Коултера LS200 при комнатной температуре с n-гептаном в качестве среды. Также описан способ получения кабеля. Технический результат - получение кабеля, включающего полипропилен, обладающего низкой электропроводностью. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 6 пр.

1. Кабель электропитания с высоким напряжением (HV) или кабель электропитания со сверхвысоким напряжением, включающий проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем (L), включающим полипропилен (РР), где полипропилен (РР) включает наноразмерные фрагменты катализатора (F), источником происхождения которых является твердая каталитическая система (SCS), где наноразмерные фрагменты катализатора (F) имеют средний размер частиц d50 менее 1 µм, измеренный счетчиком Коултера LS200 при комнатной температуре с n-гептаном в качестве среды.

2. Кабель электропитания по п. 1, где указанные фрагменты катализатора (F) происходят из твердой каталитической системы (SCS),
(a) указанная твердая каталитическая система (SCS) имеет
(a1) объем пор, измеренный согласно ASTM 4641, менее чем 1,40 мл/г, и/или
(а2) площадь поверхности, измеренную согласно ASTM D 3663, менее чем 30 м²/г,
и/или
(а3) средний размер частиц d50 в пределах от 1 до 200 µм, и/или
(b) указанная твердая каталитическая система (SCS) получена
(b1) обеспечением раствора (S), содержащего металлорганическое соединение переходного металла одной из групп 3-10 периодической таблицы (IUPAC) (ИЮПАК),
(b2) образованием эмульсионной системы жидкость/жидкость (Е), содержащей указанный раствор (S) в форме капель, диспергированных в непрерывной фазе эмульсионной системы (Е),
(b3) отверждением указанной диспергированной фазы (капли) с получением твердой каталитической системы (SCS).

3. Кабель электропитания по любому из пп. 1, 2, где указанная твердая каталитическая система (SCS) включает каталитически не активный твердый материал, используемый для образования пустот в качестве включений (IC) твердой каталитической системы (SCS)
(a) со специфической площадью поверхности менее 500 м²/г и/или
(b) средним размером частиц менее 200 нм.

4. Кабель электропитания по любому из пп. 1, 2, где активные частицы катализатора твердой каталитической системы (SCS) предпочтительно представляют катализатор Циглера-Натта или катализатор с единым центром полимеризации на металле.

5. Кабель электропитания по любому из пп. 1, 2, где полипропилен (РР) является несшитым.

6. Кабель электропитания по любому из предшествующих пунктов, где полипропилен (РР) представляет
(a) гомополимер пропилена (Н-РР), или
(b) статистический сополимер пропилена (R-PP), или
(c) гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), включающий
(c1) полимерную матрицу (М), представляющую указанный гомополимер пропилена (Н-РР) и/или указанный статистический сополимер пропилена (R-PP), и
(с2) эластомерный сополимер пропилена (Е).

7. Кабель электропитания по любому из пп. 1, 2, где полипропилен (РР) представляет статистический сополимер пропилена (R-PP), и указанный статистический сополимер пропилена (R-PP) получен в присутствии твердой каталитической системы (SCS), где дополнительно активные частицы катализатора указанной твердой каталитической системы (SCS) представляют катализатор Циглера-Натта или катализатор с единым центром полимеризации на металле, предпочтительно катализатор с единым центром полимеризации на металле.

8. Кабель электропитания по любому из пп. 1, 2, где полипропилен (РР) представляет гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), и указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получен в присутствии твердой каталитической системы (SCS), где дополнительно активные частицы катализатора указанной твердой каталитической системы (SCS) представляют катализатор Циглера-Натта или катализатор с единым центром полимеризации на металле, предпочтительно катализатор с единым центром полимеризации на металле.

9. Кабель электропитания по любому из пп. 1, 2, где кабель электропитания включает проводник, окруженный внутренним полупроводниковым слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводниковым слоем, в таком порядке, где по меньшей мере изолирующий слой представляет слой (L).

10. Кабель электропитания по любому из предшествующих пунктов, где кабель электропитания представляет кабель электропитания высокого напряжения постоянного тока (HVDC).

11. Способ получения кабеля электропитания по любому из предшествующих пунктов, где способ включает стадии
(a) получения полипропилена (РР) в присутствии твердой каталитической системы (SCS) и
(b) нанесение на проводник, предпочтительно при использовании (ко)экструзии, по меньшей мере одного слоя (L), который включает полипропилен (РР),
где полипропилен (РР) и твердая каталитическая система (SCS) определены по любому из предшествующих пунктов.

12. Способ по п. 11, где по меньшей мере один слой (L) состоит из полипропилена (РР).