Металлоорганический каркасный материал и способ получения оксида циркония, допированного скандием, с его использованием Российский патент 2025 года по МПК C01G25/02 C22B34/14 C01F17/00 

Изобретение относится к области химии и химической технологии, а именно к синтетической химии металлорганических координационных материалов на основе солей циркония и карбоновых кислот, а также и получению ZrO₂, допированного скандием. Карбоксилаты циркония относятся к классу металлорганических каркасов и применяются в качестве катализаторов различных химических процессов, для получения металлсодержащих полимеров, керамических материалов в микроэлектронике, солнечной энергетике, для производства и накопления энергии.

Известен металлоорганический каркас на основе циркония, который получен сольвотермическим методом в органическом растворителе (N-диметилформамид, N-диэтилформамид или др. N-содержащий растворитель) из растворимых солей циркония и органического лиганда (L) - 9,10-бис(этинилбензойной кислоты) в присутствии антрацена и бензойной кислоты в реакторе при 100°С в течение 1-5 дней, получают циркониевый металлорганический каркас с выходом до 60% молекулярной формулы [Zr₆O₄(OH)₄(L)₆]⋅6DMF, который кристаллизуется в тригональной сингонии (пр.гр. R-3m) и используется для восстановления СО₂ под действием видимого света (заявка CN 105713030; МКИ B01J31/22, C07C51/00, C07C51/41, C07C53/02, C07C53/06, C07F7/00; 2016 год).

Недостатком известного технического решения является получение конечного продукта в виде сольвата [Zr₆O₄(OH)₄(L)₆]⋅6DMF, содержащего комплексообразователь - диметилформамид. Кроме того, при получении продукта используют высокотоксичные реагенты для синтеза и промывки продукта (абсолютного метанола и дихлорметана), высокую температуру и большую продолжительность синтеза.

Известен микропористый терефталат циркония [Zr₆O₄(OH)₄(bdc)₆]₃⋅nH₂O (H₂bdc - бензол-1,4-дикарбоновая кислота), полученный путем термостатирования смеси соли циркония (хлорида и нитрата цирконила), диметилформамида (ДМФА), муравьиной кислоты и терефталевой кислоты при повышенной температуре в течение 10÷50 часов. Выпавший белый осадок отфильтровывают и последовательно по несколько раз промывают горячим ДМФА, горячей водой и ацетоном, затем сушат при 200-250°С с получением терефталата циркония(IV) с 80-90% выходом (патент RU 2719597; МПК B01D53/02, B01J20/22, B01J20/30; 2020 год).

Однако недостатком известного материала является наличие в его составе большого количества экологически вредных органических соединений (лиганд). Кроме того, материал получают при высокой температуре (до 150°С) и большой продолжительности (до 50 час.) синтеза с необходимостью многократной отмывки продукта от анионов солей циркония высокотоксичными (канцерогенными) и летучими реагентами - диметилформамидом и ацетоном.

Известны хиральные циркониевые каркасные материалы молекулярной формулы Zr₆(mu₃OH)₈(OH)₈L₂⋅35DMF⋅3,5H₂O, где L - лиганд хиральной карбоновой кислоты Н₄L, которую предварительно синтезируют, а затем с солью циркония, N,N-диметилформамидом и муравьиной кислотой проводят реакцию в течение 2-4 дней при 110-130°C; продукт - хиральные циркониевые каркасные материалы с высокой стабильностью (до 450°С) для органического катализа после охлаждения фильтруют, промывают и сушат (патент CN 107286195; МКИ C07F9/6574; 2019 год).

Недостатком известных каркасных материалов является наличие в их составе большого количества вредных органических соединений (лиганд). Кроме того, способ получения характеризуется высокой температурой (до 130°С) и продолжительностью (до 4-х дней), необходимостью предварительного синтеза хиральных карбоновых кислот Н₄L.

Наиболее близким решением к заявленному изобретению (прототип) являются координационные кластеры [Zr₆Fe₂Ln₂O₈(ib)₁₄(bda)₂(NO₃)₂]·xMeCN и [Zr₆Fe₂Ln₂O₈(ib)₁₄(mda)₂(NO₃)₂]·xMeCN, содержащие кроме оксида циркония катионы железа(III) и металлов Ln = La, Ce, Pr или Nd, а в качестве лигандов ib (изобутират) и H₂bda (N-бутилдиэтаноламин) или H₂mda (N-метилдиэтаноламин), которые получают в результате четырехкомпонентных реакций в одной емкости в аэробных условиях с обратным холодильником из смеси свежеприготовленных [Fe^III₃O(ib)₆(H₂O)₃]NO₃, Ln(NO₃)₃⋅6H₂O (Ln = La, Ce, Pr и Nd) и [Zr₆O₄(OH)₄(ib)₁₂(H₂O)]·3Hib в присутствии H₂bda или H₂mda и в MeCN в мольном соотношении 3:5:1:12 в течение 2 дней (Schmitz S., Izarova N.V., Leusen J., Kleeman K., Monakhov K.Yu. “Expansion of Zirconium Oxide Clusters by 3d/4f Ions”. J. Inorg. Chem., 60 (2021), p. 11599-11608).

Недостатками известных каркасных материалов являются, во-первых, невозможность их растворения в воде, а только в токсичных органических растворителях; во-вторых, они являются сольватами, содержащими токсичный метилцианид; в-третьих, термическое разложение приведет к выделению большого количества токсичных газообразных продуктов и получению смеси оксидов металлов; в-четвертых, большая молекулярная формула исходного металлорганического прекурсора приведет к малому выходу конечного оксида циркония.

Известен способ получения керамического порошка на основе оксида циркония, включающий однородное (гомогенное) введение катиона циркония в полимерную пену с образованием ячеистой структуры пены, содержащей катион металла; прокаливание пенопластовой ячеистой структуры, содержащей катион металла, при температуре прокаливания и времени, необходимых для полного удаления всей органики и образования кристаллической фазы, с получением оксида циркония. При этом температура прокаливания составляет от 400°С до 1400°С. А полимерная пена представляет собой пенополиуретан. Пенопластовую структурно ячеистую пену, содержащую катионы циркония, получают путем смешивания органического предшественника полимерной пены с солью, выбранную из группы, состоящей из хлоридов, карбонатов, гидроксидов, изопропоксидов, нитратов, ацетатов, эпоксидов, оксалатов и их смесей, а органический предшественник содержит смесь изоцианата и гидроксилсодержащего соединения (патент US 6093234; МПК B01J19/00, B01J23/75, B01J37/00, B22F9/16, B22F9/22, B22F9/30, C01B13/18, C01F7/308, C01G25/00; 2000 год).

Однако, к недостаткам способа относятся многостадийность и использование нескольких видов высокотоксичных органических соединений (растворители, отвердители, поверхностно-активные вещества, катализаторы и др.) для предварительного получения полимерной пены и раствора соли циркония в органическом растворителе для пропитки пены; продуктом является полимерная пена (полиуретан), пропитанная солью циркония, большого объема с пористостью до 99,5%, а не индивидуальное соединение (вариант темплатного синтеза, в котором пенополиуретан является жертвенным материалом); при отжиге полимерной матрицы выделяется большое количество продуктов сжигания органических веществ, содержащих кроме оксидов углерода и азота, исходные токсичные вещества.

Известен способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия и/или скандия, включающий нагревание смеси нитратов металлов и глицина при температуре 160-250°С с последующим отжигом при температуре 550-570°С, в котором дополнительно вводят карбоновую кислоту и/или аммонийную соль карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты для снижения температуры отжига промежуточного продукта и увеличения плотности керамики на основе полученного оксида. Согласно изобретению образование хелатных комплексов способствует в процессе последующего возгорания смеси с разложением карбонитратного комплекса большему выделению паров воды, углекислого газа и элементарного азота, что обусловливает снижение количества выделяемой энергии при самопроизвольной реакции горения и предотвращает рост кристаллитов оксида (патент RU 2492157; МПК C04B 35/486, C04B 35/626, C01B 13/18, B82B 3/00; 2013 год).

Недостатком способа является высокая экзотермичность реакции, что приводит к увеличению потерь материала за счет выноса получаемого нанопорошка оксида из зоны реактора с отходящими газами и возрастанию опасности протекания реакций в форме взрыва (взрывного горения).

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать экологически чистый металлоорганический каркасный материал на основе формиата циркония за счет отсутствия в его составе вредных органических составляющих, а также разработать способ получения оксида циркония с использованием полученного материала.

Поставленная задача решена в разработанном металлоорганическом каркасном материале на основе формиата циркония, который допирован скандием и имеет состав ZrO(HCOO)₂⋅2H₂O : хSc³⁺ (х=0,025 - 0,1 ат.%).

Поставленная задача также решена в предлагаемом способе получения оксида циркония, допированного скандием, включающем отжиг формиата циркония состава ZrO(HCOO)₂⋅2H₂O : хSc³⁺ (х=0,025 - 0,1 ат.%) при температуре 700-750°С в течение 1-2 часов.

В настоящее время из научно-технической и патентной литературы не известен состав биметаллоорганического каркасного материала смешанного формиата циркония и скандия, а также способ получения оксида циркония, допированного скандием, с использованием в качестве исходного реагента нового предлагаемого каркасного материала.

Исследования, проведенные авторами, позволили разработать состав биметаллоорганического каркасного материала - смешанного формиата циркония и скандия ZrO(HCOO)₂⋅2H₂O : хSc³⁺ (х = 0,025 - 0,1 ат.%), не содержащего высокотоксичных органических лигандов, в котором, наряду с технологической простотой его получения, обеспечивается гомогенное распределение одновременно циркония и скандия в составе биметаллоорганического каркасного материала за счет образования индивидуального соединения, обладающего растворимостью в воде. Использование предлагаемого материала путем термического разложения с выделением нетоксичных соединений (воды и углекислого газа) позволяет получить оксид циркония, допированный скандием, с равномерным распределением скандия в оксиде циркония, находящемся в сочетании моноклинной и тетрагональной фаз. При этом содержание в смешанном формиате скандия от 0,025 до 0,1 ат. % способствует увеличению количества тетрагональной фазы оксида циркония, допированного скандием, по сравнению с недопированным оксидом циркония, который представлен преимущественно моноклинной структурой.

Предлагаемый металлоорганический каркасный материал на основе смешанного формиата циркония и скандия состава ZrO(HCOO)₂⋅2H₂O : хSc³⁺ (х=0,025 - 0,1 ат.%) может быть получен следующим образом: влажные соли или порошок смешанного нитрата циркония и скандия ZrO(NO₃)₂: хSc³⁺ (х = 0,025 - 0,1 ат.%), полученного прямым воздействием 60-70 %-ной азотной кислоты HNO₃ на навеску смеси пентагидрата гидроксокарбоната циркония Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O и оксида скандия Sc₂O₃ с выдержкой при температуре 50-70°С до получения сухого остатка, который растворяют в муравьиной кислоте (85 %-ной HCOOH) и выдерживают при комнатной температуре до завершения спонтанно возникающей реакции с получением осадка в виде белого кристаллического порошка. Кристаллический продукт представляет собой металлоорганический каркасный материал смешанного формиата циркония и скандия ZrO(HCOO)₂⋅2H₂O : хSc³⁺ (х = 0,025 - 0,1 ат.%) хорошо растворимый в воде. Полученный продукт аттестован методами рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энерго-дисперсионного анализа (ЭДС).

Оксид циркония, допированный скандием, может быть получен путем отжига металлоорганического каркасного материала формиата циркония, допированного скандием, состава ZrO(HCOO)₂⋅2H₂O : хSc³⁺ (х = 0,025 - 0,1 ат.%), при температуре 700-750°С в течение 1-2 часов. Получают допированный скандием оксид циркония Zr_1-хSc_хO₂, где 0.025≤x≤0.1, находящийся в сочетании моноклинной и тетрагональной фаз. Продукт аттестуют методами РФА и СЭМ.

На фиг. 1 приведена дифрактограмма ZrO(HCOO)₂⋅2H₂O : 0.05ат.%Sc³⁺.

На фиг. 2 приведено СЭМ изображение ZrO(HCOO)₂⋅2H₂O : 0.05ат.%Sc³⁺.

На фиг. 3 приведены дифрактограммы образцов Zr_1-хSc_хO₂, где x = 0.025, 0.05 и 0.1.

На фиг. 4 приведено СЭМ изображение и результаты ЭДC-анализа образца Zr_1-хSc_хO₂, где х=0.05.

Получение предлагаемого каркасного материала иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Порошки пентагидрата гидроксокарбоната циркония Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O (5.13 г) и оксида скандия Sc₂O₃ (0.07 г) в термостойком стакане в присутствии 50 мл 70%-ной азотной кислоты упаривают до сухого остатка смешанного нитрата циркония и скандия при слабом нагревании и затем растворяют в стехиометрическом количестве 85%-ной муравьиной кислоты HCOOH. После растворения остатка соли взаимодействие начинается быстро (в течение 5-10 минут) с сильным разогревом и образованием порошка продукта белого цвета. По данным РФА и СЭМ продукт представляет собой сложный формиат циркония и скандия состава ZrO(HCOO)₂⋅2H₂O : 0.05 ат.% Sc и имеет морфологию пластинчатых кристаллов (см. Фиг. 1 и Фиг. 2).

Пример 2. Порошки пентагидрата гидроксокарбоната циркония Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O (5.2 г) и оксида скандия Sc₂O₃ (0.035 г) в термостойком стакане в присутствии 50 мл 70%-ной азотной кислоты упаривают до сухого остатка смешанного нитрата циркония и скандия при слабом нагревании и затем растворяют в стехиометрическом количестве 85%-ной муравьиной кислоты HCOOH. После растворения остатка соли взаимодействие начинается быстро (в течение 5-10 минут) с сильным разогревом и образованием порошка продукта белого цвета. По данным СЭМ и РФА продукт представляет собой сложный формиат циркония и скандия состава ZrO(HCOO)₂⋅2H₂O : 0.025 ат.% Sc легкорастворимый в воде.

Пример 3. Порошки пентагидрата гидроксокарбоната циркония Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O (5.05 г) и оксида скандия Sc₂O₃ (0.105 г) в термостойком стакане в присутствии 50 мл 70%-ной азотной кислоты упаривают до сухого остатка смешанного нитрата циркония и скандия при слабом нагревании и затем растворяют в стехиометрическом количестве 85%-ной муравьиной кислоты HCOOH. После растворения остатка соли взаимодействие начинается быстро (в течение 5-10 минут) с сильным разогревом и образованием кристаллов белого цвета. По данным СЭМ и РФА продукт представляет собой сложный формиат циркония и скандия состава ZrO(HCOO)₂·2H₂O : 0.1 ат.% Sc легкорастворимый в воде.

Пример 4. Полученный по примеру 1 смешанный формиат циркония и скандия состава ZrO(HCOO)₂⋅2H₂O : 0.05 ат.% Sc отжигают при температуре 700°С в течение 2 часов. Продуктом термолиза является оксид циркония оксид циркония, допированный скандием, состава Zr_0.95Sc_0.05O₂.

По данным РФА продукт представляет собой оксид циркония, допированный скандием, с содержанием 30% тетрагональной и 70% моноклинной модификаций (см. Фиг. 3, х=0.05 ат.%). СЭМ-изображение и результаты ЕДС-анализа показали равномерное распределение элементов (Zr, Sc, O) по образцу и согласование состава с формулой Zr_0.95Sc_0.05O₂ (см. Фиг. 4).

Пример 5. По примеру 2 получают смешанный формиат циркония и скандия состава ZrO(HCOO)₂⋅2H₂O : 0.025ат.%Sc отжигают при температуре 750°С в течение 1 часа. Продуктом термолиза является оксид циркония оксид циркония, допированный скандием, состава Zr_0.975Sc_0.025O₂ с содержанием 20% тетрагональной и 80% моноклинной модификации (см. Фиг. 3, х=0.025 ат.%).

Пример 6. По примеру 3 получают смешанный формиат циркония и скандия состава ZrO(HCOO)₂·2H₂O : 0.1 ат.% Sc отжигают при температуре 750°С в течение 1 часа. Продуктом термолиза является оксид циркония оксид циркония, допированный скандием, состава Zr_0.9Sc_0.1O₂ с содержанием 60% тетрагональной и 40% моноклинной модификации (см. Фиг. 3, х=0.1 ат.%).

Таким образом, авторами предлагается новый экологически чистый металлоорганический материал состава ZrO(HCOO)₂⋅2H₂O : хSc³⁺ (х=0,025 - 0,1 ат.%) и способ получения оксида циркония, допированного скандием, с использованием нового материала.

Изобретение относится к области химии и химической технологии, а именно к синтетической химии металлорганических координационных материалов на основе солей циркония и карбоновых кислот, а также и получению ZrO₂, допированного скандием. Карбоксилаты циркония относятся к классу металлорганических каркасов и применяются в качестве катализаторов различных химических процессов, для получения металлсодержащих полимеров, керамических материалов в микроэлектронике, солнечной энергетике, для производства и накопления энергии. Металлоорганический каркасный материал на основе формиата циркония, допированный скандием, имеющий состав ZrO(HCOO)₂⋅2H₂O : хSc³⁺ (х=0,025–0,1 ат.%). Получение оксида циркония, допированного скандием, включает отжиг металлоорганического каркасного материала на основе формиата циркония, допированного скандием, состава ZrO(HCOO)₂⋅2H₂O : хSc³⁺ (х=0,025–0,1 ат.%) при температуре 700-750°С в течение 1-2 ч. В результате осуществления изобретения получают экологически чистый металлоорганический каркасный материал на основе формиата циркония, а также позволяет получить оксид циркония с использованием полученного материала. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 6 пр.

1. Металлоорганический каркасный материал на основе формиата циркония, допированный скандием, имеющий состав ZrO(HCOO)₂⋅2H₂O : хSc³⁺ (х=0,025–0,1 ат.%).

2. Способ получения оксида циркония, допированного скандием, включающий отжиг металлоорганического каркасного материала на основе формиата циркония, допированного скандием, состава ZrO(HCOO)₂⋅2H₂O : хSc³⁺ (х=0,025–0,1 ат.%) при температуре 700-750°С в течение 1-2 ч.