СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАОКСИАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ МОЧЕВИН Российский патент 2016 года по МПК C07C273/06 C07C275/10 

Настоящее изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения тетраоксиалкилзамещенных мочевин, содержащих гидроксильные и мочевинные группы, связанные с ациклическими атомами углерода одного и того же углеродного скелета, а именно к способам получения новых тетраоксиалкилзамещенных мочевин общей формулы:

где , R--(CH₂)₈-; -(СН₂)₁₀-.

которые широко используются в качестве исходных мономеров для получения полимеров, катализаторов высокотемпературных процессов полиприсоединения, а также в качестве отвердителей - модификаторов эпоксидных и уретановых композиций.

Известны способы получения несимметричных диоксиалкилзамещенных мочевин взаимодействием изоцианатов с диэтаноламином при эквимолярном соотношении исходных компонентов в растворе хлороформа или эмульсии бензола, четыреххлористого углерода, взаимодействие проводят при эквимолярном соотношении компонентов. После приливания всего изоцианата смесь продуктов взаимодействия нагревают до 40-50°С [В.Г. Костромина, В.П. Архиреев, Е.В. Кузнецов, Н.М. Харламов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1975. Том 18. Вып. 3. С. 449-452].

Однако в условиях проведения синтеза при эквимолярном соотношении компонентов возможно протекание побочных реакций как по амино-, так и по гидроксильной группе, вследствие чего уменьшается выход целевого продукта и, следовательно, требуется дополнительная очистка продукта от непрореагировавших исходных веществ.

Известен способ взаимодействия диизоцианатов с аминоспиртами, при этом в качестве диизоцианатов были взяты гексаметилен-, 2,4-толуилен-, 4,4'дифенилметан- и 1,5-нафтилендиизоцианат, а в качестве аминоспиртов - этанол- и пропаноламин [В.П. Архиреев, Е.В. Кузнецов, В.Г. Костромина // Журнал органической химии. 1970. Том 6. Вып. 10. С. 2033-2035]. Реакции проводили при молярном соотношении компонентов изоцианат:аминоспирт = 1:2 и выдерживании в течении 20 минут при температуре 50°С.

Недостатком является то, что взаимодействие аминоспиртов с диизоцианатами протекает при достаточно высокой температуре, низкий выход конечного продукта реакции.

Известен способ получения тетраоксиалкилзамещенных мочевин взаимодействием вторичных аминоспиртов с диизоцианатами в среде инертного органического растворителя при 20-25°C с последующей выдержкой реакционной массы при 50-60°C при том же молярном соотношении диизоцианат:аминоспирт и с выходом 50-80% (SU 419517, МПК С07С 127/02).

Известен способ получения 1,1-1,6-гексаметилен-3,3,3′, 3′-тетракис-(2-оксиэтил)бисмочевины, включающий взаимодействие 1,6-гексаметилендиизоцианата с диэтаноламином в среде растворителя с последующей выдержкой реакционной массы и выделением целевого продукта, при этом 1,6-гексаметилендиизоцианат берут в количестве 1,0005:1,1 от стехиометрического, в качестве растворителя используют воду и реакционную смесь выдерживают при 25-60°C в течение времени, необходимого для выработки 1,6 гексаметилендиизоцианата (RU 2072352, МПК6 С07С 275/10, С07С 273/06, опубл. 27.01.1997).

В водной среде и при повышенной температуре увеличивается возможность протекания побочных реакций образования мочевин за счет взаимодействия изоцианатных групп с гидроксильной группой воды.

Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ получения тетраоксиалкилзамещенных мочевин, а именно 1,8-октаметилен-бис[[N,N-ди(2-гидрокси-этил)мочевины] и 1,6-гексаметилен-бис[N,N-ди(2-гидроксиэтил)мочевины], включающий взаимодействие соответствующих диизоцианатов с аминоспиртом в мольном соотношение 1:2 в среде абсолютного хлороформа при температуре 15-20°C, выдержку полученной смеси в течение 24 часов, фильтрование осадка и сушку при температуре 40-45°C и давлении 0,6-1,3 кПа (М.В. Кузьмин и др. Синтез и исследование закономерностей образования алифатических алканоламинов и гидроксиэтилзамещенных мочевин. Вестник Чувашского университета, 2011, №3, стр. 223-225).

К недостаткам способа относится низкая эффективность способа за счет большого расхода времени и затрат на нагревание.

Технический результат - сокращение продолжительности процесса и затрат на нагревание.

Технический результат достигается тем, что в способе получения тетраоксиалкилзамещенных мочевин общей формулы:

где, R - -(CH₂)₈-; -(CH₂)₁₀-.

включающем прибавление диизоцианата к охлажденному раствору диэтаноламина в хлороформе в мольном соотношении компонентов 1:2, выдержку полученной смеси, фильтрование и сушку полученного продукта при давлении, согласно изобретению первоначально раствор диэтаноламина с хлороформом нагревают до 30°C, прибавление диизоцианата осуществляют при охлаждении раствора до 10-15°C, выдержку полученной смеси проводят при перемешивании сначала в течение 1 часа при комнатной температуре, затем в течение 1 часа при нагревании до 30-35°C, фильтрование и сушку полученного продукта проводят при давлении 0.5-1.5 кПа.

Отличие заявленного способа от прототипа заключается в том, что вначале проводят нагревание диэтаноламина и хлороформа до 30°C. При этом образуется прозрачный гомогенный раствор, в котором достаточно быстро проходит реакция образования целевого продукта и благодаря чему появляется возможность перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 1 ч (в прототипе выдержка в течение 24 часов). Затем смесь нагревают до 30-35°C и перемешивают еще в течение 1 часа. Полученный продукт фильтруют и сушат при остаточном давлении 0.5-1.5 кПа. В прототипе осадок сначала отфильтровывают и сушат при температуре 40-45°C и остаточном давлении. Таким образом, сокращается продолжительность способа и снижаются затраты на нагревание при сохранении выхода целевого продукта.

Для осуществления способа использовали следующие соединения:

диэтаноламин ТУ 2483-151-00203335-2003, изм. 2; 1,8-октаметилендиизоцианат, 1,10-декаметилендиизоцианат, хлороформ ГОСТ 20015-88.

Способ получения тетраоксиалкилзамещенных мочевин по заявляемому изобретению приведен в примерах 1-2.

Пример 1. 1,8-октаметилен-бис-[N,N-ди(2-гидроксиэтил)мочевина]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 0.2 моль диэтаноламина и 100 мл абсолютного хлороформа. Нагревают смесь диэтаноламина и хлороформа до 30°C для гомогенизации смеси. Затем смесь охлаждают до температуры 10-15°C, при интенсивном перемешивании добавляют по каплям 0.1 моль соответствующего 1,8-октаметилендиизоцианата к раствору диэтаноламина в хлороформе. По мере прибавления диизоцианата наблюдается выпадение осадка ГЭМ. После добавления всего количества диизоцианата реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч и при нагревании 30-35°C в течение 1 ч. По окончании синтеза при помощи делительной воронки удаляют хлороформ. Осадок мочевины отфильтровывают и сушат при остаточном давлении 0.5-1.5 кПа. Продукты реакции после перекристаллизации из этанола представляли собой бесцветные кристаллические вещества. Найдено, %: С 53.01; Н 8.27; N 13.60. C₁₈H₃₆N₄O₆. Вычислено, %: С 53.45; Н 8.96; N 13.85. Выход, температура плавления (Т_пл.), данные ИК-спектров полученного соединения приведены в табл. 2.

Пример 2. 1,10-декаметилен-бис-[N,N-ди(2-гидроксиэтил)мочевина]. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве диизоцианата используют 1,10-декаметилендиизоцианат. Условия, мольные соотношения и продолжительность способа приведены в табл. 1. Найдено, %: С 55.87; Н 9.27; N 12.68. C₂₀H₄₀N₄O₆. Вычислено, %: С 55.54; Н 9.31; N 12.95. Выход, температура плавления (Т_пл.), данные ИК-спектров полученного соединения приведены в табл. 2.

ИК спектры получены на спектрометре ФСМ-1202 в тонком слое. Анализ методом ТСХ проводили на пластинах Sorbfil ПТСХ-П-В, подвижная фаза - этанол-гексан 1:3 или 3:1, проявитель - пары иода. Элементный анализ осуществили на анализаторе фирмы Parkin Elmer 2400 CHN.

Отсутствие полосы поглощения карбонила уретановой группы при 1730 см^-1 подтверждает, что взаимодействие ДЭА с алифатическими диизоцианатами идет по вторичной аминогруппе, а не по первичной гидроксильной. Все это подтверждает строение полученных авторами гидроксиэтилзамещенных мочевин.

Выходы, температуры плавления (Т_пл.), данные ИК-спектров, подтверждающих строение полученных соединений представлены в таблице 2.

Изобретение относится к способу получения тетраоксиалкилзамещенных мочевин общей формулы (I), где R - -(СН₂)₈-; -(СН₂)₁₀-. Способ включает прибавление диизоцианата к охлажденному раствору диэтаноламина в хлороформе в мольном соотношении компонентов 1:2, выдержку полученной смеси, фильтрование и сушку полученного продукта при давлении. При этом первоначально раствор диэтаноламина с хлороформом нагревают до 30°C, прибавление диизоцианата осуществляют при охлаждении раствора до 10-15°C, выдержку полученной смеси проводят при перемешивании сначала в течение 1 часа при комнатной температуре, затем в течение 1 часа при нагревании до 30-35°C, фильтрование и сушку полученного продукта проводят при давлении 0.5-1.5 кПа. Способ позволяет сократить продолжительность процесса и затраты на нагревание при сохранении высокого выхода целевого продукта. 2 табл., 2 пр.

(I)

Способ получения тетраоксиалкилзамещенных мочевин общей формулы:
,
где R - -(СН₂)₈-; -(СН₂)₁₀-,
включающий прибавление диизоцианата к охлажденному раствору диэтаноламина в хлороформе в мольном соотношении компонентов 1:2, выдержку полученной смеси, фильтрование и сушку полученного продукта при давлении, отличающийся тем, что первоначально раствор диэтаноламина с хлороформом нагревают до 30°C, прибавление диизоцианата осуществляют при охлаждении раствора до 10-15°C, выдержку полученной смеси проводят при перемешивании сначала в течение 1 часа при комнатной температуре, затем в течение 1 часа при нагревании до 30-35°C, фильтрование и сушку полученного продукта проводят при давлении 0.5-1.5 кПа.