СПОСОБ ОЦЕНКИ ИНДУКЦИОННОГО ПЕРИОДА АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ Российский патент 2016 года по МПК G01N33/22 

Изобретение относится к лабораторным методам оценки эксплуатационных свойств моторных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, автомобильной и других отраслях промышленности.

Одним из показателей, характеризующих качество автомобильных бензинов, является устойчивость к окислению или индукционный период. Этот показатель характеризует способность бензина сохранять свои свойства и состав при длительном хранении, перекачках, транспортировании или при нагревании впускной системы двигателя.

Химические изменения в бензине, происходящие в условиях транспортирования или хранения, связаны с окислением входящих в его состав углеводородов. Следовательно, химическая стабильность бензинов определяется скоростью реакций окисления, которая зависит от условий процесса и строения окисляемых углеводородов.

Чем выше стойкость бензина к окислению, тем выше индукционный период. Бензины различных технологических процессов существенно различаются по показателю «индукционный период». Индукционный период бензинов термического крекинга составляет 50-250 мин; каталитического крекинга - 240-1000 мин; прямой перегонки - 1200 мин; каталитического риформинга - более 1500 мин.

Химическую стабильность товарных бензинов оценивают стандартными методами по ГОСТ 4039-88, ГОСТ Р ЕН ИСО 7536-2007, путем ускоренного окисления при температуре 100°С и определения времени от начала испытания до начала процесса окисления бензина.

Сущность методов заключается в том, что образец окисляют в бомбе, предварительно заполненной кислородом при температуре от 15°С до 25°С и давлении 690 кПа и нагретой до температуры от 98°С до 102°С. Давление записывают через установленные интервалы или постоянно регистрируют до тех пор, пока не будет достигнута точка перегиба. Время, необходимое для достижения образцом этой точки, является наблюдаемым индукционным периодом при температуре проведения испытания, по которому может быть вычислен индукционный период при температуре 100°С.

Недостатками метода являются:

- длительность проведения испытаний;

- повышенные требования техники безопасности в связи с использованием кислорода;

- использование в процессе испытания опасных материалов (толуол, ацетон), операций, требующих постоянного присутствия лаборанта, сложного громоздкого оборудования.

Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ оценки индукционного периода, представленный в патенте на изобретение РФ №2292546. Сущность способа заключается в оценке индукционного периода автомобильных бензинов по математической зависимости с использованием определяемого информационного показателя пробы. Согласно изобретению в качестве информационного показателя определяют содержание непредельных углеводородов С_n в пробе анализируемого бензина, а интервал времени окисления τ₁₀₀ пробы автомобильного бензина при 100°С рассчитывают по следующей зависимости:

τ₁₀₀=k₁·ln(C_n)+k₂,

где τ₁₀₀ - интервал времени окисления пробы анализируемого автомобильного бензина при 100°С, мин;

С_n - содержание непредельных углеводородов в пробе анализируемого автомобильного бензина, об.%;

k₁=-197,18 - постоянный коэффициент (получен экспериментально);

k₂=951,09 - постоянный коэффициент (получен экспериментально).

Согласно патенту, пробу автомобильного бензина объемом 7,5 мл помещают в ИК интерферометр с преобразованием Фурье и определяют содержание непредельных углеводородов в пробе методом поглощения инфракрасного излучения в диапазоне длин волн от 2,7 до 15,4 мкм.

Однако известный способ не позволяет оценить индукционный период бензинов, получаемых на ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез», с требуемой точностью, а также не дает возможности рассчитать оптимальную дозу присадки при планировании производства.

Необходимость применения антиокислительных присадок обусловлена развитием вторичных технологических процессов и вовлечением в состав товарных бензинов фракции бензина каталитического крекинга, который имеет низкую окислительную стабильность.

Задача предлагаемого изобретения - разработка способа экспресс-оценки индукционного периода бензинов с последующим расчетом дозировки антиокислительной присадки Агидол-1, что важно для определения оптимальной рецептуры смешения.

Чтобы определить оптимальный объем антиокислительной присадки еще на стадии планирования производства, а также для управления процессом смешения в реальном времени, необходима оперативная, достоверная оценка индукционного периода автомобильного бензина (без присадки) и оценка влияния антиокислительной присадки на индукционный период бензина (зависимость ИПБ от концентрации присадки).

Предлагаемый способ экспресс-оценки индукционного периода автомобильных бензинов заключается в предварительном определении содержания непредельных углеводородов в пробе анализируемого бензина методом БИК-спектрометрии, расчете скорости окисления и оценке на ее основе индукционного периода.

CO=K_1·С_n+K₂,

где СО - скорость окисления бензина;

С_n - содержание непредельных углеводородов в пробе анализируемого автомобильного бензина, об.%;

K₁ и K₂ - постоянные коэффициенты, полученные экспериментально; K1=0,000222; K2=0,000609; ИП=1/СО.

Для проверки точности и достоверности способа было выполнено тестирование. Оно проводилось путем сопоставления расчетных значений по формуле и референтных значений, полученных при паспортизации товарных бензинов. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 Результаты испытаний по оценке индукционного периода заявленного способа и прототипа Наименование образца Содержание непредельных углеводородов, С_n, об.% Расчетный индукционный период, мин Индукционный период по ГОСТ Р ЕН ИСО 7536 Индукционный период по патенту R, мин (10% от реф. метода) Бензин 0,66 1324 >1200 1033 120 Регуляр-92 Бензин 0,9 1236 >1200 972 120 Регуляр-92 Бензин 0,97 1213 >1200 957 120 Регуляр-92 Бензин 7,89 424 393 544 39 Регуляр-92 Бензин 8,1 415 387 539 39 Регуляр-92 Бензин 9,15 379 375 515 38 Регуляр-92 Бензин 9,7 362 362 503 36 Премиум Евро-95 Бензин 9,95 355 344 498 34 Регуляр-92 Бензин 10,34 344 353 490 35 Регуляр-92 Бензин 11,29 321 308 473 31 Регуляр-92 Бензин 13,05 285 337 445 34 Регуляр-92 Бензин 18,52 212 223 376 22 Регуляр-92 Бензин 25,0 162 140 316 14 каталитического крекинга

Индукционный период, рассчитанный по заявленному способу, ближе к значению, полученному референтным методом, чем индукционный период, рассчитанный с использованием прототипа.

Разница значений, полученных расчетным методом, и значений по ГОСТ Р ЕН ИСО 7536-2007 не превышает воспроизводимости стандартного метода, что позволяет использовать данную математическую модель при оценке качества бензина в режиме реального времени.

Для оценки индукционного периода бензинов, содержащих в своем составе антиокислительную присадку Агидол-1, был проведен специальный эксперимент, в результате которого были получены графики зависимости скорости окисления и индукционного периода автомобильного бензина от содержания антиокислительной присадки Агидол-1. Графики изображены на Фиг. 1 и Фиг. 2.

R² - коэффициент достоверности аппроксимации, показывает степень соответствия трендовой модели исходным данным, в нашем случае (R²=0,993 и 0,9818), т.е модель точно описывает имеющиеся данные.

Установленные зависимости позволили вывести формулу для оценки индукционного периода бензинов, содержащих в своем составе антиокислительную присадку Агидол-1:

где С_n - содержание непредельных углеводородов в пробе анализируемого автомобильного бензина, об.%;

K₁ K₂ и K₃ - постоянные коэффициенты, полученные экспериментально;

K₁=0,000222; K₂=0,000609; K₃=11,8;

С_а - концентрация Агидола-1, ppm.

Были проведены испытания по оценке индукционного периода образцов бензина Премиум Евро-95, содержащих присадку Агидол-1, результаты которых приведены таблице 2.

Таблица 2 № п/п Содержание непредельных углеводородов, С_n, об.% Концентрация агидола, ppm Индукционный период по ГОСТ Р ЕН ИСО 7536 Индукционный период по формуле с учетом агидола 1 10,5 20 596 576 2 10,77 10 440 451 3 11,64 8,8 423 417 4 10,46 1 330 353 5 11,2 5 386 382 6 11,2 10 464 441 7 11,2 15 514 500 8 11,2 30 719 677 9 11,2 40 794 795 10 11,2 50 907 913 11 11,2 60 1095 1031

Проанализировав полученные значения, можно сделать вывод, что точность заявленного способа не превышает воспроизводимости стандартного метода ГОСТ Р ЕН ИСО 7536-2007 «Бензины. Определение окислительной стабильности. Метод индукционного периода».

Изобретение, в отличие от прототипа, позволяет оценить стойкость к окислению бензинов, содержащих антиокислительную присадку Агидол-1, и рассчитать оптимальную дозировку присадки для получения бензина с требуемым индукционным периодом.

Преимуществами предлагаемого способа являются:

- эффективность управления технологическим процессом, своевременное внесение изменений в процесс смешения;

- обеспечение стабильно высокого качества бензинов;

- экспрессность.

Предлагаемый способ применяется в Центральной заводской лаборатории ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» и осуществляется следующим образом: в пробе исследуемого бензина определяют содержание непредельных углеводородов методом БИК-спектрометрии (АСТМ Д 1655 «Стандартная методика проведения инфракрасного количественного анализа со многими переменными»); индукционный период бензина с присадкой Агидол-1 вычисляют по формуле

где С_n - содержание непредельных углеводородов в пробе анализируемого автомобильного бензина, об.%;

где K₁, K₂ и K₃ - постоянные коэффициенты, полученные экспериментально;

K₁=0,000222; K₂=0,000609; К₃=11,8;

С_а - концентрация Агидола-1, ppm.

Например:

при С_n=10,5%.; С_а=8 ppm; ИП=435 мин.

Для расчета дозировки присадки в формулу подставляют требуемое значение индукционного периода.

Например:

текущее содержание олефиновых углеводородов (С_n) составляет 12,0%; требуемый индукционный период (ИП) - 381 минута (согласно ГОСТ Р 51866-2002 устойчивость к окислению должна быть не менее 360 минут, запас по качеству 0,59R, т.е. 21 минута). Подставляя указанные значения в расчетную формулу

получают концентрацию присадки Агидол-1 (С_а) - 6,4 ppm.

В соответствии с полученными результатами, анализируемое топливо доводят до необходимых параметров, относительно индукционного периода, отвечающих требованиям нормативных документов.

При исследовании топлива без присадки используют формулу

Изобретение относится к лабораторным методам оценки эксплуатационных свойств моторных топлив, в частности позволяет оценить стойкость к окислению бензинов, содержащих антиокислительную присадку Агидол-1, и рассчитать оптимальную дозировку присадки для получения бензина с требуемым индукционным периодом. Оценку осуществляют по интервалу времени окисления с использованием в качестве информационного показателя пробы содержания непредельных углеводородов. Зависимость для оценки индукционного периода бензинов, содержащих в своем составе антиокислительную присадку Агидол-1, имеет следующий вид:

где С_n - содержание непредельных углеводородов в пробе анализируемого автомобильного бензина, об.%; K₁, K₂ и K₃ - постоянные коэффициенты, полученные экспериментально; K₁=0,000222; K₂=0,000609; K₃=11,8; С_а - концентрация Агидола-1, ppm. Достигается эффективность управления технологическим процессом, своевременное внесение изменений в процесс смешения, обеспечение стабильно высокого качества бензинов, экспрессность оценки. 2 ил., 2 табл.

Способ оценки индукционного периода автомобильных бензинов по интервалу времени окисления с использованием в качестве информационного показателя пробы содержания непредельных углеводородов, отличающийся тем, что для оценки стойкости к окислению бензинов, содержащих антиокислительную присадку Агидол-1, используют зависимость, которая имеет следующий вид:

где С_n - содержание непредельных углеводородов в пробе анализируемого автомобильного бензина, об.%;
K₁=0,000222 (постоянный коэффициент, полученный экспериментально);
K₂=0,000609 (постоянный коэффициент, полученный экспериментально);
K₃=11,8 (постоянный коэффициент, полученный экспериментально);
С_а - концентрация Агидола-1, ppm,
при оценке индукционного периода топлива без присадки используют формулу