Данное изобретение относится к веществам и способам каталитического отбеливания субстратов атмосферным кислородом.
Пероксигенные отбеливатели хорошо известны своей способностью удалять пятна с субстратов. Обычно субстрат подвергают воздействию перекиси водорода или веществ, способных образовывать гидропероксильные радикалы, таких как неорганические или органические перекиси. Как правило, эти системы нуждаются в активации. Одним из способов активации является применение для стирки температур, составляющих 60° С и выше. Однако такие высокие температуры зачастую не обеспечивают достаточной чистоты, а также могут вызвать преждевременное повреждение субстрата.
Предпочтительный подход к образованию гидропероксильных отбеливающих радикалов включает применение неорганических перекисей, сочетаемых с органическими соединениями предшественников. Такие системы применяют для многих промышленных стиральных порошков. Например, различные европейские системы основаны на применении тетраацетил-этилендиамина (TAED) в качестве органического предшественника, соединенного с перборатом или перкарбонатом натрия, в то время как применяемые для стирки отбеливатели в США обычно основаны на нонаноилоксибензолсульфонате натрия (SNOBS) в качестве органического предшественника, соединенного с перборатом натрия.
Обычно системы предшественника эффективны, тем не менее они имеют несколько недостатков. Например, органические предшественники состоят из умеренно сложных молекул, требующих многоступенчатых производственных процессов, приводящих к высокой капитальной стоимости. Системы предшественников также занимают много места в составе, поэтому существенную часть стирального порошка должны составлять отбеливающие компоненты, оставляя меньше места для других активных ингредиентов и усложняя применение концентрированных порошков. Более того, системы предшественников не оказывают достаточно эффективного отбеливающего действия в странах, где потребители привыкли применять небольшое количество, короткое время стирки, низкие температуры и невысокую концентрацию моющего раствора относительно объема субстрата.
Альтернативно или дополнительно перекись водорода и перокси-системы могут быть активированы отбеливающими катализаторами, такими как комплексы железа и лиганда N4Py (т.е. N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин), описанные в WO 95/34628, или лиганда Треn (т.е. N,N,N',N'-тетра(пиридин-2-ил-метил)этилендиамин), описанные в WO 97/48787. В соответствии с этими публикациями молекулярный кислород может быть использован в качестве окислителя или альтернативы образующим перекись системам. Однако до сих пор не описана роль атмосферного кислорода в катализе отбеливания в водной среде.
В течение длительного периода времени представлялась желательной возможность использования атмосферного кислорода (воздуха) в качестве источника для отбеливателя, так как это устраняет необходимость применения дорогостоящих гидропероксилобразующих систем. К сожалению, воздух, как таковой, кинетически инертен по отношению к отбеливающим субстратам и не проявляет отбеливающей активности. Недавно в этой области был достигнут некоторый прогресс. Например, WO 97/38074 описывает применение воздуха для окисления пятен на тканях в результате его барботирования через водный раствор, содержащий альдегид и инициатор радикала. Было описано применение широкого спектра алифатических, ароматических и гетероциклических альдегидов, особенно пара-замещенных альдегидов, таких как 4-метил-, 4-этил- и 4-изопропил бензальдегид, в то время как спектр описанных инициаторов включает N-гидроксисукцинимид, различные перекиси и координирующие комплексы переходного металла.
Однако несмотря на то, что эта система включает применение молекулярного кислорода из воздуха, во время процесса отбеливания также необходимо применение альдегидного компонента и инициаторов радикалов, таких как перекиси. Поэтому эти компоненты должны быть включены в состав в сравнительно больших количествах для того, чтобы не быть израсходованными до завершения процесса отбеливания в цикле стирки. Более того, израсходованные компоненты представляют собой отходы, так как они больше не могут принимать участия в процессе отбеливания.
Соответственно, было бы желательно иметь отбеливающую систему на основе атмосферного кислорода или воздуха, изначально не включающую применение перекиси водорода или гидропероксилобразующей системы, а также не требующую присутствия органических компонентов, таких как альдегиды, потребляемых во время процесса. Кроме того, было бы желательно иметь отбеливающую систему, эффективную в водной среде.
К нашему удивлению, мы обнаружили, что существовавшее в течение длительного времени желание использовать атмосферный кислород или воздух для отбеливания субстратов может быть осуществлено без вышеупомянутых недостатков. Это было достигнуто в результате применения органического вещества, катализирующего отбеливание субстрата атмосферным кислородом, путем применения композиции и способа в соответствии с данным изобретением.
Следовательно, в соответствии с первым аспектом данное изобретение предусматривает отбеливающую композицию, содержащую в водной среде атмосферный кислород и органическое вещество, образующее комплекс с переходным металлом, при этом указанный комплекс катализирует отбеливание субстрата атмосферным кислородом, а водная среда по существу лишена пероксигенного отбеливателя, основанной на перекиси или образующей ее отбеливающей системы. Поэтому указанная среда предпочтительно является нечувствительной или стойкой по отношению к каталазе, действующей на пероксипродукты.
В соответствии со вторым аспектом данное изобретение предусматривает способ отбеливания субстрата, включающий нанесение на указанный субстрат, в водной среде, органического вещества, образующего комплекс с переходным металлом, при этом указанный комплекс катализирует отбеливание субстрата атмосферным кислородом.
Далее, в соответствии с третьим аспектом данное изобретение предусматривает применение органического вещества, образующего комплекс с переходным металлом, в качестве каталитического отбеливающего агента для субстрата в водной среде, по существу не содержащей пероксигенного отбеливателя либо основанной на перекиси или образующей ее отбеливающей системы, при этом указанный комплекс катализирует отбеливание субстрата атмосферным кислородом.
Преимуществом способа в соответствии с данным изобретением является то, что он позволяет получать все или большую часть отбеливающих веществ в среде (в расчете на эквивалентный вес) из атмосферного кислорода. Таким образом, указанная среда может быть полностью или по существу лишена пероксигенного отбеливателя либо основанной на перекиси или образующей ее отбеливающей системы. Более того, органическое вещество является катализатором для процесса отбеливания и, как таковое, не расходуется полностью и может продолжать принимать участие в процессе отбеливания. Поэтому каталитически активизируемая отбеливающая система того типа, который соответствует данному изобретению, т.е. основан на атмосферном кислороде, экономически выгодна и безопасна для окружающей среды.
Кроме того, данная отбеливающая система применима в неблагоприятных условиях стирки, таких как низкая температура, короткое время контакта и небольшие дозы.
Более того, данный способ эффективен в водной среде и поэтому особенно применим для отбеливания подвергаемого стирке белья. Поэтому несмотря на то, что вещество и способ в соответствии с данным изобретением могут быть использованы для отбеливания любого подходящего субстрата, предпочтительным субстратом является подвергаемое стирке белье.
Способ отбеливания осуществляют, просто оставляя субстрат в контакте со средой в течение достаточно длительного периода времени. Однако предпочтительно, чтобы водная среда, находящаяся на субстрате или содержащая его, подвергалась перемешиванию.
Органическое вещество может включать предварительно полученный комплекс лиганда и переходного металла. Альтернативно, органическое вещество может включать свободный лиганд, образующий комплекс с переходным металлом, уже присутствующим в воде, либо образующий комплекс с переходным металлом, присутствующим в субстрате. Органическое вещество также может быть включено в виде композиции свободного лиганда или комплекса металл-лиганд, замещаемого переходным металлом, и источника переходного металла, при этом комплекс образуется в среде in situ.
Органическое соединение образует комплекс с одним или несколькими переходными металлами, в последнем случае, таким как, например, двуядерный комплекс. Подходящие переходные металлы, например, включают: марганец в состоянии окисления II-V, железо I-IV, медь I-III, кобальт I-III, никель I-III, хром II-VII, серебро I-II, титан II-IV, вольфрам IV-VI, палладий II, рутений II-V, ванадий II-V и молибден II-VI.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения органическое вещество образует комплекс общей формулы (А1):
[МаLkXn]Ym,
в котором:
М - металл, выбираемый из Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Cr(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)-(VII), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI), W(IV)-(V)-(VI), Pd(II), Ru(II)-(III)-(IV)-(V) и Ag(I)-(II), предпочтительно выбираемый из Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II), Fe(II)-(III)-(IV) и Co(I)-(II)-(III);
L - описываемый здесь лиганд или его аналог с присоединенным или удаленным протоном;
Х - координирующий продукт, выбираемый из любых моно-, би- или три-заряженных анионов и любых нейтральных молекул, способных координировать металл моно-, би- или трехзубным образом, предпочтительно выбираемый из О2-, RBO
Y - любой некоординированный противоион, предпочтительно выбираемый из ClO
R, R’, R’’, R’’’ независимо представляют группу, выбираемую из водорода, гидроксила, -OR (где R=алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил или карбонилпроизводная группа), -ОАr, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил и карбонилпроизводные группы, при этом каждая из R, Аr, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил и карбонилпроизводных групп необязательно замещена одной или несколькими функциональными группами Е, либо R6 вместе с R7 и независимо R8 вместе с R9 представляют собой кислород, где Е выбирают из функциональных групп, содержащих кислород, серу, фосфор, азот, селен, галогены, а также любые электрон-отдающие и/или удаляющие группы, предпочтительно R, R’, R’’, R’’’ представляют собой водород, необязательно замещенный алкил или арил, более предпочтительно водород или необязательно замещенный фенил, нафтил или C1-4-алкил;
а - целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4;
k - целое число от 1 до 10;
n=0 или целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4;
m=0 или целое число от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 8.
Лиганд L предпочтительно имеет общую формулу (BI):
где
g=0 или целому числу от 1 до 6;
r - целое число от 1 до 6;
s=0 или целому числу от 1 до 6.
Z1 и Z2 независимо представляют собой гетероатом либо гетероциклическое или гетероароматическое кольцо, при этом Z1 и/или Z2 необязательно замещены одной или несколькими функциональными группами Е, описанными ниже;
Q1 и Q2 независимо представляют собой группу формулы:
где
10>d+e+f>1; d=0-9; e=0-9; f=0-9;
каждый из Y1 независимо выбирают из -О-, -S-, -SO-, -SO2-, -(G1)N-, -(G1)(G2)N- (где G1 и G2 имеют указанные ниже значения), -С(О)-, арилена, алкилена, гетероарилена, -Р- и -Р(O)-;
если s>1, то каждую - [-Z1(R1)-(Q1)r-]-группу определяют независимо друг от друга;
R1, R2, R6, R7, R8, R9 независимо друг от друга представляют собой группу, выбираемую из водорода, гидроксила, -OR (где R=алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил или карбонилпроизводная группа), -ОАr, алкила, алкенила, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила и карбонилпроизводных групп, при этом каждая из R, Аr, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил и карбонилпроизводных групп необязательно замещена одной или несколькими функциональными группами Е, либо R6 вместе с R7 и независимо от них R8 вместе с R9 представляют собой кислород;
Е выбирают из функциональных групп, содержащих кислород, серу, фосфор, азот, селен, галогены, а также любые электрон-отдающие и/или удаляющие группы (предпочтительно Е выбирают из гидрокси-, моно- или поликарбоксилатных производных, арила, гетероарила, сульфоната, тиола (-RSH), простых тиоэфиров (-R-S-R'), дисульфидов (-RSSR'), дитиоленов, моно- или поли-фосфонатов, моно- или полифосфатов, электрон-отдающих групп и электрон-удаляющих групп, а также групп формул (G1)(G2)N-, (G1)(G2)(G3)N-, (G1)(G2)N-C(O)-, G3O- и G3C(O)-, где каждый из G1, G2 и G3 независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, электрон-отдающих и электрон-удаляющих групп (помимо вышеуказанных);
либо один из R1-R9 представляет собой мостиковую группу, связанную с другим остатком, имеющим такую же общую формулу;
Т1 и Т2 независимо друг от друга представляют собой группы R4 и R5, где R4 и R5 имеют значения, указанные для R1-R9, и если g=0, a s>0, то R1 вместе с R4, и/или R2 вместе с R5 могут необязательно независимо друг от друга представлять собой =CH-R10, где R10 имеет значения, указанные для R1-9, либо
Т1 и Т2 вместе (-Т2-Т1-) могут представлять собой ковалентную связь, когда s>1, а g>0;
если Z1 и/или Z2 представляют собой N, T1 и Т2 вместе представляют собой простую связь, а R1 и/или R2 отсутствуют, то Q1 и/или Q2 независимо друг от друга могут представлять собой группу формулы:
=CH-[-Y1-]e-CH=;
необязательно любые два или более из R1, R2, R6, R7, R8, R9 независимо друг от друга связаны вместе ковалентной связью;
если Z1 и/или Z2 представляют собой О, то R1 и/или R2 не существуют;
если Z1 и/или Z2 представляют собой S, N, Р, В или Si, то R1 и/или R2 могут отсутствовать;
если Z1 и/или Z2 представляют собой гетероатом, замещенный функциональной группой Е, то R1 и/или R2, и/или R4, и/или R5 могут отсутствовать.
Группы Z1 и Z2 предпочтительно независимо друг от друга представляют собой необязательно замещенный гетероатом, выбираемый из N, Р, О, S, В и Si, или необязательно замещенное гетероциклическое кольцо, или необязательно замещенное гетероароматическое кольцо, выбираемое из пиридина, пиримидинов, пиразина, пирамидина, пиразола, пиррола, имидазола, бензимидазола, хинолеина, изохинолина, карбазола, индола, изоиндола, фурана, тиофена, оксазола и тиазола.
Группы R1-R9 предпочтительно независимо друг от друга выбирают из -Н, гидрокси-С0-С20-алкила, гало-С0-С20-алкила, нитрозо, формил-С0-С20-алкила, карбоксил-С0-С20-алкила, их сложных эфиров и солей, карбамоил-С0-С20-алкила, сульфо-С0-С20-алкила, их сложных эфиров и солей, сульфамоил-С0-С20-алкила, амино-С0-С20-алкила, арил-С0-С20-алкила, гетероарил-С0-С20-алкила, С0-С20-алкила, алкокси-С0-С8-алкила, карбонил-С0-С6-алкокси, арил-С0-С6-алкила и С0-С20-алкиламида.
Один из R1-R9 может представлять собой мостиковую группу, связывающую остаток лиганда со вторым остатком лиганда, предпочтительно имеющим такую же общую структуру. В этом случае мостиковая группа может иметь формулу
-Cn’(R11)(R12)-(D)p-Cm’(R11)(R12)-
связанную между двумя остатками, где р=0 или 1, D выбирают из гетероатома или гетероатомосодержащей группы, либо D составляет часть ароматического или насыщенного гомоядерного и гетероядерного кольца, n’ - целое число от 1 до 4, m’ - целое число от 1 до 4, при условии, что n’+m’<=4, R11 и R12 каждый, независимо друг от друга предпочтительно выбирают из -Н, NR13 и OR14, алкила, арила, необязательно замещенных, а R13 и R14 каждый, независимо друг от друга, необязательно замещенный, выбирают из -Н, алкила, арила. Альтернативно или дополнительно два и более из R1-R9 вместе представляют собой мостиковую группу, связывающую атомы, предпочтительно гетероатомы, в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа предпочтительно представляет собой алкиленовый, оксиалкиленовый или гетероарилсодержащий мостик.
В первом варианте в соответствии с формулой (BI) группы Т1 и Т2 вместе образуют простую связь, а s>1 в соответствии с общей формулой (BII):
где Z3 независимо представляет собой группу, указанную для Z1 или Z2; R3, независимо представляет собой группу, указанную для R1-R9; Q3 независимо представляет собой группу, указанную для Q1, Q2; h=0 или целому числу от 1 до 6; a s’=s-1.
В первом конкретном осуществлении первого варианта в
общей формуле (BII), s’=1, 2 или 3; r=g=h=1; d=2 или 3; e=f=0; R6=R7=H, а лиганд предпочтительно имеет общую формулу, выбираемую из:
и более предпочтительно, выбираемую из:
В этих предпочтительных примерах R1, R2, R3 и R4 предпочтительно независимо друг от друга выбирают из -Н, алкила, арила, гетероарила, и/или один из R1-R4 представляет собой мостиковую группу, связанную с другим остатком, имеющим такую же общую формулу, и/или два и более из R1-R4 вместе представляют собой мостиковую группу, связывающую атомы N в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа представляет собой алкиленовый, гидрокси-алкиленовый или гетероарил-содержащий мостик, предпочтительно гетероарилен. Более предпочтительно, R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга выбирают из -Н, метила, этила, изопропила, азотосодержащего гетероарила или мостиковой группы, связанной с другим остатком, имеющим такую же общую формулу или связывающим атомы N в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа представляет собой алкилен или гидроксиалкилен.
В соответствии с этим первым вариантом в комплексе [MaLkXn]Ym предпочтительно:
M=Mn(II)-(IV), Cu(I)-(III), Fe(II)-(III), Co(II)-(III);
Х=СН3СN, OH2, Сl-, Br-, OCN-, N
Y=ClO
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4; и
k=1, 2, 4.
Во втором конкретном осуществлении первого варианта в общей формуле (BII) s’=2; r=g=h=1; d=f=0; e=1; а каждый из Y1 независимо друг от друга представляет собой алкилен или гетероарилен. Лиганд предпочтительно имеет общую формулу:
где
A1, A2, А3, А4 независимо друг от друга выбирают из C1-9-алкиленовых или гетероариленовых групп; и
N1 и N2 независимо друг от друга представляют собой гетероатом или гетероариленовую группу.
В предпочтительном втором осуществлении первого варианта N1 представляет собой алифатический азот, N2 представляет собой гетероариленовую группу, R1, R2, R3, R4 независимо друг от друга представляют собой -Н, алкил, арил или гетероарил, a A1, А2, А3, А4 каждый независимо представляет собой -CH2-.
Один из R1-R4 может представлять собой мостиковую группу, связанную с другим остатком, имеющим такую же общую формулу, и/или два и более из R1-R4 вместе могут представлять собой мостиковую группу, связывающую атомы N в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа представляет собой алкиленовый, гидроксиалкиленовый или гетероарилсодержащий мостик. Предпочтительно, R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга выбирают из -Н, метила, этила, изопропила, азотосодержащего гетероарила или мостиковой группы, связанной с другим остатком, имеющим такую же общую формулу или связывающим атомы N в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа представляет собой алкилен или гидроксиалкилен.
Особенно предпочтительно лиганд имеет общую формулу:
где каждый из R1 и R2 независимо друг от друга представляет собой -Н, алкил, арил или гетероарил.
В соответствии с этим вторым осуществлением первого варианта в комплексе [MaLkXn]Ym предпочтительно:
M=Fe(II)-(III), Mn(II)-(IV), Cu(II), Co(II)-(III);
Х=СН3СN, ОН2, Cl-, Br-, OCN-, N
С6HBO
Y=ClO
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4; и
k=1, 2, 4.
В третьем конкретном осуществлении первого варианта в общей формуле (BII) s’=2, a r=g=h=1, в соответствии с общей формулой:
В этом третьем осуществлении первого варианта каждый из Z1-Z4 предпочтительно представляет собой гетероароматическое кольцо; e=f=0; d=1; a R7 отсутствует, при этом предпочтительно R1=R2=R3=R4=2,4,6-триметил-3-SО3Na-фенил, 2,6-диСl-3(или 4)-SO3Na-фенил.
Альтернативно, каждый из Z1-Z4 представляет собой N; R1-R4 отсутствуют; оба Q1 и Q3 представляют собой =СН-[-Y1-]е-СН=; а оба Q2 и Q4 представляют собой -CH2-[-Y1-]n-CH2-.
Таким образом, предпочтительно лиганд имеет общую формулу:
где А представляет собой необязательно замещенный алкилен, необязательно прерванный гетероатомом; а n=0 или целому числу от 1 до 5.
Предпочтительно, R1-R6 представляют собой водород, n=1, а А=-СН2-, -СНОН-, -CH2N(R)CH2- или -CH2CH2N(R)CH2CH2-, где R представляет собой водород или алкил, более предпочтительно, А=-СН2-, -СНОН- или -CH2CH2NHCH2CH2-.
В соответствии с этим третьим осуществлением первого варианта в комплексе [MaLkXn]Ym предпочтительно:
M=Mn(II)-(IV), Co(II)-(III); Fe(II)-(III);
Х=СН3СN, ОН2, Сl-, Br-, OCN-, N
Y=СlO
а=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4; и
k=1, 2, 4.
Во втором варианте в соответствии с формулой (BI), T1 и Т2 независимо друг от друга представляют собой группы R4, R5, имеющие значения, указанные для R1-R9, в соответствии с общей формулой (BIII):
В первом конкретном осуществлении второго варианта, в общей формуле (BIII), s=1; r=1; g=0; d=f=1; е=1-4; Y1=-СН2-; a R1 вместе с R4, и/или вместе с R5 независимо друг от друга представляют собой =CH-R10, где R10 имеет значения, указанные для R1-R9. В одном из примеров R2 вместе с R5 представляет собой =CH-R10, при этом R1 и R4 представляют собой две отдельные группы. Альтернативно, как R1 вместе с R4, так и R2 вместе с R5, могут независимо друг от друга представлять собой =CH-R10. Таким образом, предпочтительные лиганды, например, могут иметь формулу:
Лиганд предпочтительно выбирают из:
где R1 и R2 выбирают из необязательно замещенных фенолов, гетероарил-С0-С20-алкилов, R3 и R4 выбирают из -Н, алкила, арила, необязательно замещенных фенолов, гетероарил-С0-С20-алкилов, алкиларила, аминоалкила, алкокси, при этом R1 и R2 более предпочтительно выбирают из необязательно замещенных фенолов, гетероарил-С0-С2-алкилов, R3 и R4 выбирают из -Н, алкила, арила, необязательно замещенных фенолов, азот-гетероарил-С0-С2-алкилов.
В соответствии с этим первым конкретным осуществлением второго варианта в комплексе, [MaLkXn]Ym предпочтительно:
M=Mn(II)-(IV), Co(II)-(III), Fe(II)-(III);
Х=СН3СN, OH2, СL-, Br-, OCN-, N
Y=ClO
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4; и
k=1, 2, 4.
Во втором конкретном осуществлении второго варианта, в общей формуле (BIII) s=1; r=1; g=0; d=f=1; e=1-4; Y1=-C(R’)(R’’), где R’ и R’’ независимо друг от друга имеют значения, указанные для R1-R9. Лиганд предпочтительно имеет общую формулу:
Группы R1, R2, R3, R4, R5 в этой формуле предпочтительно представляют собой -Н или С0-С20-алкил, n=0 или 1, R6 представляет собой -Н, алкил, -ОН или -SH, a R7, R8, R9, R10, каждый предпочтительно, независимо друг друга выбирают из -Н, С0-С20-алкила, гетероарил-С0-С20-алкила, алкокси-С0-С8-алкила и амино-С0-С20-алкила.
В соответствии с этим вторым конкретным осуществлением второго варианта, в комплексе [MaLkXn]Ym предпочтительно:
M=Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III);
Х=СН3СN, OH2, Cl-, Br-, OCN-, N
Y=ClO
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4;
m=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; и
k=1, 2, 3, 4.
В третьем конкретном осуществлении второго варианта, в общей формуле (BIII) s=0; g=1; d=e=0; f=1-4. Лиганд предпочтительно имеет общую формулу:
Предпочтительно ни один из R1-R3 не представляет собой водород.
Более предпочтительно лиганд имеет общую формулу:
где R1, R2, R3 имеют значения, указанные для R2, R4, R5.
В соответствии с этим третьим конкретным осуществлением второго варианта, в комплексе [MaLkXn]Ym предпочтительно:
M=Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III);
Х=СН3СN, ОН2, Сl-, Br-, OCN-, N
Y=ClO4-, BPh
а=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4;
m=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; и
k=1, 2, 3, 4.
В четвертом конкретном осуществлении второго варианта органическое вещество образует комплекс общей формулы (А):
[LMXn]zYq
в котором
М представляет собой железо в состоянии окисления II, III, IV или V, марганец в состоянии окисления II, III, IV, VI или VII, медь в состоянии окисления I, II или III, кобальт в состоянии окисления II, III или IV, либо хром в состоянии окисления II-VI;
Х представляет собой координирующий продукт;
n=0 или целому числу от 0 до 3;
z представляет собой заряд комплекса и равен целому положительному числу, нулю или отрицательному числу;
Y представляет собой противоион, вид которого зависит от заряда комплекса;
q=z/[заряд Y]; и
L представляет собой пятизубный лиганд общей формулы (В):
где
каждый из R1 и R2 независимо друг от друга представляет собой -R4-R5-,
R3 представляет собой водород, необязательно замещенный алкилом, арилом или арилалкилом, либо -R4-R5,
каждый из R4 независимо друг от друга представляет собой простую связь или необязательно замещенный алкилен, алкенилен, оксиалкилен, аминоалкилен, простой алкиленовый эфир, сложный эфир карбоновой кислоты или амид карбоновой кислоты, и
каждый из R5 независимо друг от друга представляет собой необязательно N-замещенную аминоалкильную группу или необязательно замещенную гетероарильную группу, выбираемую из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила.
Лиганд L, имеющий вышеописанную общую формулу (В), представляет собой пятизубный лиганд. Термин “пятизубный” в данном описании означает, что пять гетероатомов могут координироваться с ионом металла М в металлокомплексе.
В формуле (В) один координирующий гетероатом представляет собой атом азота в главной цепи метиламина и один координирующий гетероатом предпочтительно содержится в каждой из четырех R1 и R2 боковых групп. Все координирующие гетероатомы предпочтительно представляют собой атомы азота.
Лиганд L формулы (В) предпочтительно включает по меньшей мере две замещенные или незамещенные гетероарильные группы в четырех боковых группах. Гетероарильная группа предпочтительно представляет собой пиридин-2-ил-группу, а будучи замещенной, предпочтительно метил- или этил-замещенную пиридин-2-ил-группу. Более предпочтительно, гетероарильная группа представляет собой незамещенную пиридин-2-ил-группу. Предпочтительно, гетероарильная группа связана с метиламином и, предпочтительно, с его N-атомом через метиленовую группу. Лиганд L формулы (В) предпочтительно содержит по меньшей мере одну необязательно замещенную амино-алкильную боковую группу, более предпочтительно, две амино-этиловые боковые группы, в частности 2-(N-алкил)амино-этил или 2-(N,N-диалкил)амино-этил.
Таким образом в формуле (В) R1 предпочтительно представляет собой пиридин-2-ил или R2 представляет собой пиридин-2-ил-метил. R2 или R1 предпочтительно представляет собой 2-амино-этил, 2-(N-метил(этил))амино-этил или 2-(N,N-диметил(этил))амино-этил. Будучи замещенным, R5 предпочтительно представляет собой 3-метил пиридин-2-ил. R3 предпочтительно представляет собой водород, бензил или метил.
Примеры предпочтительных лигандов L формулы (В) в их простейшей форме включают:
(i) пиридин-2-ил-содержащие лиганды, такие как:
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;
N,N-бис(пиразол-1-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;
N,N-бис(имидазол-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;
N,N-бис(1,2,4-триазол-1-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиразол-1-ил)метиламин;
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(имидазол-2-ил)метиламин;
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(1,2,4-триазол-1-ил)метиламин;
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиразол-1-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиразол-1-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;
N,N-бис(имидазол-2-ил-метил}-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(имидазол-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;
N,N-бис(1,2,4-триазол-1-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(1,2,4-триазол-1-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиразол-1-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиразол-1-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(имидазол-2-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(имидазол-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(1,2,4-триазол-1-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(1,2,4-триазол-1-ил)-1-аминоэтан;
N,N-биc(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;
N,N-биc(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминогексан;
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;
N,N-биc(пиридик-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(4-сульфоновая кислота-фенил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;
N,N-биc(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(пиридин-3-ил)-1-аминоэтан;
N,N-биc(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(пиридин-4-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(1-алкил-пиридиний-4-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(1-алкил-пиридиний-3-ил)-1-аминоэтан;
N,N-биc(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(1-алкил-пиридиний-2-ил)-1-аминоэтан;
(ii) 2-амино-этил-содержащие лиганды, такие как:
N,N-бис(2-(N-алкил)амино-этил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;
N,N-бис(2-(N-алкил)амино-этил)-бис(пиразол-1-ил)метиламин;
N,N-бис(2-(N-алкил)амино-этил)-бис(имидазол-2-ил)метиламин;
N,N-бис(2-(N-алкил)амино-этил)-бис(1,2,4-триазол-1-ил)метиламин;
N,N-бис(2-(N,N-диалкил)амино-этил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;
N,N-бис(2-N,N-диалкил)амино-этил)-бис(пиразол-1-ил)метиламин;
N,N-бис(2-(N,N-диалкил)амино-этил)-бис(имидазол-2-ил)метиламин;
N,N-бис(2-(N,N-диалкил)амино-этил)-бис(1,2,4-триазол-1-ил)метиламин;
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(2-амино-этил)метиламин;
N,N-бис(пиразол-1-ил-метил)-бис(2-амино-этил)метиламин;
N,N-бис(имидазол-2-ил-метил)-бис(2-амино-этил)метиламин;
N,N-бис(1,2,4-триазол-1-ил-метил)-бис(2-амино-этил)метиламин.
Более предпочтительные лиганды представляют собой:
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин, в дальнейшем называемый N4Py.
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан, в дальнейшем называемый MeN4P;
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан, в дальнейшем называемый BzN4Py.
В альтернативном четвертом конкретном осуществлении второго варианта органическое вещество образует комплекс общей формулы (А), включающий вышеуказанный лиганд (В), однако при условии, что R3 не представляет собой водород.
В пятом конкретном осуществлении второго варианта органическое вещество образует комплекс вышеуказанной общей формулы (А), где, однако, L представляет собой пятизубный или шестизубный лиганд общей формулы (С):
R1R1N-W-NR1R2,
где
каждый из R1 независимо друг от друга представляет собой -R3-V, в которой R3 представляет необязательно замещенный алкилен, алкенилен, оксиалкилен, аминоалкилен или простой алкиленовый эфир, а V представляет необязательно замещенную гетероарильную группу, выбираемую из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила;
W представляет собой необязательно замещенную алкиленовую мостиковую группу, выбираемую из -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -СН2-С6Н4-СН2-, -СН2-С6Н10-СН2- и -СН2-С10Н6-СН2-; и
R2 представляет собой группу, выбираемую из R1, а также алкил, арил и арилалкилгруппы, необязательно замещенные заместителем, выбираемым из гидрокси, алкокси, фенокси, карбоксилата, карбоксамида, эфира карбоновой кислоты, сульфоната, амина, алкиламина и N+(R4)3, в которой R4 выбирают из водорода, алканила, алкенила, арилалканила, арилалкенила, оксиалканила, оксиалкенила, аминоалканила, аминоалкенила, алканилового и алкенилового эфира.
Лиганд L, имеющий вышеописанную общую формулу (С), представляет собой пятизубный лиганд или, если R1=R2, - шестизубный лиганд. Как указано выше, “пятизубный” означает, что пять гетероатомов могут координироваться с ионом металла М в металлокомплексе. Подобным образом “шестизубный” означает, что шесть гетероатомов могут в принципе координироваться с ионом металла М. Однако в этом случае полагают, что одно из “плеч” в комплексе не связано, таким образом, шестизубный лиганд является пятикоординирующим.
В формуле (С) два гетероатома связаны мостиковой группой W, при этом в каждой из трех R1-групп содержится по одному координирующему гетероатому. Предпочтительно координирующими гетероатомами являются атомы азота.
Лиганд L формулы (С) включает по меньшей мере одну необязательно замещенную гетероарильную группу в каждой из трех R1-групп. Гетероарильная группа предпочтительно представляет собой пиридин-2-ил-группу, в частности, метил- или этил-замещенную пиридин-2-ил-группу. Гетероарильная группа связана с атомом N в формуле (С), предпочтительно через алкиленовую группу, более предпочтительно, метиленовую группу. Наиболее предпочтительно, гетероарильная группа представляет собой 3-метил-пиридин-2-ил-группу, связанную с атомом N через метилен.
Группа R2 в формуле (С) представляет собой замещенную или незамещенную алкильную, арильную или арилалкильную группу, либо группу R1. Однако в вышеприведенной формуле R2 предпочтительно отличен от каждой из групп R1. Предпочтительно, R2 представляет собой метил, этил, бензил, 2-гидроксиэтил или 2-метоксиэтил. Более предпочтительно, R2 представляет собой метил или этил.
Мостиковая группа W может представлять собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу, выбираемую из -СH2СН2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2-C6H4-CH2-, -CH2-C6H10-CH2- и -CH2-C10H6-CH2- (где -С6Н4-, -С6Н10-, -С10Н6- могут представлять собой орто-, пара- или мета-С6Н4-, -С6Н10-, С10Н6-). Мостиковая группа W предпочтительно представляет собой этиленовую или 1,4-бутиленовую группу, более предпочтительно, этиленовую группу.
V предпочтительно представляет собой замещенный пиридин-2-ил, особенно метил-замещенный или этил-замещенный пиридин-2-ил, наиболее предпочтительно V представляет собой 3-метил-пиридин-2-ил.
Примеры предпочтительных лигандов формулы (С) в их простейшей форме включают:
N-метил-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-этил-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-бензил-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-(2-гидроксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)-этилен-1,2-диамин;
N-(2-метоксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-метил-N,N’,N’-трис(5-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-этил-N,N’,N’-трис(5-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-бензил-N,N’,N’-трис(5-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-(2-гидроксиэтил)-N,N’,N’-трис(5-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-(2-метоксиэтил)-N,N’,N’-трис(5-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-метил-N,N’,N’-трис(3-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-этил-N,N’,N’-трис(3-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-бензил-N,N’,N’-трис(3-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-(2-гидроксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-(2-метоксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-метил-N,N’,N’-трис(5-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-этил-N,N’,N’-трис(5-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-бензил-N,N’,N’-трис(5-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; и
N-(2-метоксиэтил)-N,N’,N’-трис(5-этил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин.
Более предпочтительными лигандами являются:
N-метил-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-этил-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-бензил-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-(2-гидроксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин и
N-(2-метоксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин.
Наиболее предпочтительными лигандами являются:
N-метил-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин и N-этил-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)-этилен-1,2-диамин.
Металл М в формуле (А) предпочтительно представляет собой Fe или Мn, более предпочтительно - Fe.
Координирующий продукт Х в формуле (А) может быть предпочтительно выбран из R6OH, NR
Противоионы У в формуле (А) уравновешивают заряд z на комплексе, образованном лигандом L, металлом М и координирующим продуктом X. Таким образом, если заряд z положительный, то Y может представлять собой анион, такой как R7COO-, BPh
Подходящие противоионы Y включают ионы, способствующие образованию стойких при хранении твердых веществ. Предпочтительные противоионы для предпочтительных металлокомплексов выбирают из R7COO-, ClO
Существенным моментом является образование комплекса (А) любыми подходящими способами, включая образование in situ, при этом предшественники комплекса превращают в активный комплекс общей формулы (А) в условиях хранения или использования. Комплекс предпочтительно образуют в виде хорошо определенного комплекса или в смеси растворителя, включающей соль металла М и лиганд L или лиганд L-образующий продукт. Альтернативно, катализатор может быть образован in situ из подходящих для комплекса предшественников, например, в растворе или дисперсии, содержащей материалы предшественника. В соответствии с одним из таких примеров активный катализатор может быть образован in situ в смеси, включающей соль металла М и лиганда L или лиганда L-образующего продукта в подходящем растворителе. Таким образом, например, если М представляет собой железо, то его соль, такая как FeSO4, может быть смешана в растворе с лигандом L или лиганд L-образующим продуктом, образуя активный комплекс. В соответствии с другим таким примером лиганд L или лиганд L-образующий продукт могут быть смешаны с ионами металла М, присутствующими в субстрате или моющей жидкости, образуя активный катализатор in situ. Подходящие лиганд L-образующие продукты включают свободные от металлов соединения или металлические координирующие комплексы, включающие лиганд L, и могут быть замещены ионами металла М, образуя активный комплекс в соответствии с формулой (А).
Поэтому в альтернативных четвертом и пятом конкретных осуществлениях второго варианта органическое вещество представляет собой соединение общей формулы (D):
[{M’aL}bXc]zYq,
в которой
М’ представляет собой водород или металл, выбираемый из Ti, V, Co, Zn, Mg, Са, Sr, Ba, Na, К и Li.
Х представляет собой координирующий продукт;
а - целое число от 1 до 5;
b - целое число от 1 до 4;
с - 0 или целое число от 0 до 5;
z представляет собой заряд соединения и равен целому числу, которое может быть положительным, равно 0 или отрицательным;
Y представляет собой противоион, вид которого зависит от заряда соединения;
q=z/[заряд Y]; и
L представляет собой пятизубковый лиганд вышеописанных общих формул (В) или (С).
В четвертом конкретном осуществлении первого варианта органическое вещество включает макроциклический лиганд формулы (Е):
где
Z1 и Z2 независимо друг от друга выбирают из структур моноциклического или полициклического ароматического кольца, необязательно содержащих один или несколько гетероатомов, при этом каждая структура ароматического кольца замещена одним или несколькими заместителями;
Y1 и Y2 независимо друг от друга выбирают из С, N, О, Si, P и S-атомов;
А1 и А2 независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, алкенила и циклоалкила, при этом последние три соединения необязательно замещены одной или несколькими группами, выбираемыми из гидрокси, арила, гетероарила, сульфоната, фосфата, электрон-отдающих и электрон-удаляющих групп, а также групп формул (G1)(G2)N-, G3OC(О)-, G3O- и G3C(O)-, где каждый из G1, G2 и G3 независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, а также электрон-отдающих и/или удаляющих групп (помимо групп, содержащихся в вышеуказанных соединениях);
i и j выбирают из 0, 1 и 2, завершая валентность групп Y1 и Y2;
каждый из Q1-Q4 независимо друг от друга выбирают из групп формулы
где 10>a+b+c>2, a d>=1;
каждый из Y3 независимо выбирают из -О-, -S-, -SO-, -SO2-, (G1)(G2)N-, -(G1)N- (где G1 и G2 имеют вышеуказанные значения), -С(O)-, арилена, гетероарилена, -P- и -Р(O)-;
каждый из А3-А6 независимо друг от друга выбирают из групп, указанных выше для А1 и А2; и
где любые два и более из А1-А6 вместе образуют мостиковую группу, при условии, что если А1 и А2 связаны без одновременного связывания также и с любым из А3-А6, то мостиковая группа, связывающая А1 и А2, должна содержать по меньшей мере одну карбонильную группу.
В лигандах формулы (Е), если не указано иначе, все алкильные, гидроксиалкилалкокси- и алкенильные группы предпочтительно имеют от 1 до 6, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.
Более того, предпочтительные электрон-отдающие группы включают алкил (например, метил), алкокси (например, метокси), фенокси, а также незамещенные, монозамещенные и дизамещенные аминогруппы. Предпочтительные электрон-удаляющие группы включают нитро, карбокси, сульфонил и галогруппы.
Лиганды формулы (Е) могут быть использованы в виде комплексов с соответствующим металлом либо, в некоторых случаях, не в виде комплексов. В последнем случае они могут “опереться” на образование комплекса с металлом, находящегося в виде отдельного ингредиента в композиции, специально вводимой для присутствия такого металла, либо на образование комплекса с металлом, присутствующим в качестве микроэлемента в водопроводной воде. Однако, когда лиганд как таковой или в виде комплекса несет (положительный) заряд, необходимо присутствие противоиона. Лиганд или комплекс могут быть получены в виде нейтрального продукта, однако зачастую по причинам стабильности или облегчения синтеза целесообразно иметь заряженный продукт с соответствующим анионом.
Поэтому в альтернативном четвертом осуществлении первого варианта лиганд формулы (Е) образует пару с противоионом, что представлено формулой (F):
[HxL]zYq,
где
Н - атом водорода;
Y - противоион, тип которого зависит от заряда комплекса;
х - целое число, так что в L происходит “протонирование” одного или нескольких атомов азота;
z представляет заряд комплекса и является целым числом, которое может быть положительным или равно 0;
q=z/[заряд Y]; и
L - лиганд вышеуказанной формулы (Е).
В дальнейшем альтернативном четвертом осуществлении первого варианта органическое вещество образует металлический комплекс формулы (G), основанный на следующем образовании пары с ионом формулы (F):
[МхL]zYq,
где L, Y, х, z и q имеют значения, указанные выше для формулы (F), а М - металл, выбираемый из марганца в состоянии окисления II-V, железа II-V, меди I-III, кобальта I-III, никеля I-III, хрома II-VI, вольфрама IV-VI, палладия V, рутения II-IV, ванадия III-IV и молибдена IV-VI.
Особенно предпочтительными являются комплексы формулы (G), где М представляет марганец, кобальт, железо или медь.
В предпочтительном четвертом конкретном осуществлении первого варианта органическое вещество образует комплекс формулы (Н):
где М представляет атом железа в стадии окисления II или III, атом марганца в стадии окисления II, III, IV или V, атом меди в стадии окисления I, II или III, либо атом кобальта в состоянии окисления II, III или IV, Х - группа, служащая или не служащая мостиком между атомами железа, Y - противоион, при этом х и у>=1, 0=<n=<3, z - заряд металлического комплекса, а р=z/заряд Y; R1 и R2 независимо друг от друга - один или несколько заместителей кольца, выбираемых из водорода, а также электрон-отдающих и удаляющих групп, R3-R8 независимо друг от друга - водород, алкил, гидроксиалкил, алкенил или их варианты при замещении одной или несколькими электрон-отдающими или удаляющими группами.
Во избежание каких-либо сомнений “=<” означает “менее или равно”, а “>=” означает “более или равно”.
В комплексе формулы (Н) М представляет атом железа в состоянии окисления II или III, либо атом марганца в состоянии окисления II, III, IV или V. Состояние окисления М предпочтительно составляет III.
Когда М представляет собой железо, то комплекс формулы (Н) предпочтительно находится в виде соли железа (в окисленном состоянии) дигало-2,11-диазо[3.3](2,6)пиридинофан, дигало-4-метокси-2,11-диазо[3.3](2,6)пиридинофан и их смесей, особенно в виде хлористой соли.
Когда М представляет собой марганец, то комплекс формулы (Н) предпочтительно находится в виде соли марганца (в окисленном состоянии) N,N’-диметил-2,11-диазо[3.3](2,6)пиридинофан, особенно в виде соли моногексафторфосфата.
Х предпочтительно выбирают из Н2O, ОН-, О2-, SH-, S2-, SO
В формулах (F), (G) и (Н) анионный противоион, эквивалентный Y, предпочтительно выбирают из Сl-, Br-, I-, NO
В формуле (Н) R1 и R2 предпочтительно представляют собой водород. R3 и R4 предпочтительно представляют собой C1-C4 алкил, особенно метил. Каждый из R5-R8 предпочтительно представляет собой водород.
В соответствии с величинами х и у вышеупомянутые предпочтительные железные или марганцевые катализаторы формулы (Н) могут быть в виде мономера, димера или олигомера. Без привязки к какой-либо теории было высказано предположение о том, что в сыром материале или составе детергента катализатор существует в основном или только в виде мономера, однако он может быть превращен в димер или даже в олигомер в моющем растворе.
Отбеливающие композиции в соответствии с данным изобретением могут быть использованы для чистки с применением стирки, а также для чистки твердых поверхностей (включая чистку туалетов, кухонных рабочих поверхностей, полов, мытье механических изделий и т.д.). Общеизвестным в данной области является тот факт, что отбеливающие композиции также применяют для обработки бумажных отходов, отбеливания пульпы в процессе получения бумаги, при неполучении кожи, для ингибирования линьки красителей, обработки пищевых продуктов, отбеливания крахмала, стерилизации, отбелки предметов по уходу за полостью рта и/или дезинфекции контактных линз. В контексте данного изобретения под отбеливанием подразумевается обесцвечивание пятен или других материалов, находящихся на субстрате или связанных с ним. Однако предусматривается, что данное изобретение также может быть применено для удаления и/или нейтрализации в результате реакции окислительного отбеливания неприятных запахов или других нежелательных явлений, связанных с субстратом.
В обычных моющих композициях уровень органического вещества таков, что уровень его использования составляет от 1 мкМ до 50 мМ, при этом предпочтительный уровень использования при домашней стирке предпочтительно составляет от 10 до 100 мкМ. В промышленных способах отбеливания, таких как отбеливание текстильных изделий и бумажной пульпы, может потребоваться более высокий уровень.
Водная среда предпочтительно имеет рН в интервале от 6 до 13, более предпочтительно от 6 до 11, еще более предпочтительно от 8 до 11 и наиболее предпочтительно от 8 до 10, в частности, от 9 до 10.
Отбеливающая композиция в соответствии с данным изобретением имеет конкретное применение в составах детергентов, особенно при чистке с помощью стирки. Соответственно, в другом предпочтительном варианте его осуществления данное изобретение предусматривает отбеливающую композицию детергента, содержащую вышеуказанную отбеливающую композицию и, дополнительно, поверхностно-активный материал, необязательно вместе с компонентом детергента.
Отбеливающая композиция в соответствии с данным изобретением может, например, содержать поверхностно-активный материал в количестве, составляющем от 10 до 50 мас.%. Поверхностно-активный материал может быть получен из натуральных веществ, например, мыло, или синтетического материала, выбираемого из анионных, неионных, амфотерных, цвиттерионных, катионных активных веществ и их смесей. Многие подходящие активные вещества, выпускаемые для промышленных целей, описаны в литературе, например, в “Surface Active Agents and Detergents”, Volumes I and II, by Schwartz, Perry and Berch.
Типичные синтетические анионные поверхностно-активные вещества обычно представляют собой водорастворимые щелочно-металлические соли органических сульфатов и сульфонатов, имеющих алкильные группы, содержащие приблизительно от 8 до 22 атомов углерода, при этом термин “алкильный” применяют для обозначения алкильной части высших арильных групп. Примеры подходящих синтетических анионных моющих соединений включают натрий и аммоний алкилсульфаты, особенно сульфаты, получаемые в результате сульфатирования высших (C8-C18) спиртов, получаемых, например, из таллового или кокосового масла; натрий и аммоний алкил (С9-С20) бензолсульфонаты, особенно натриевые линейные вторичные алкил (С10-C15) бензолсульфонаты; натрий алкил глицерил эфирсульфаты, особенно эфиры высших спиртов, получаемых из сульфатов и сульфонатов моноглицерида жирных кислот таллового или кокосового масла; продукты реакции солей натрия и аммония сложных эфиров серной кислоты оксида алкилена высшего (C9-C18) жирного спирта, особенно оксида этилена; продукты реакции жирных кислот, таких как кокосовые жирные кислоты, этерифицированные изетионовой кислотой и нейтрализованные гидроокисью натрия; соли натрия и аммония амидов жирных кислот метилтаурина; алканмоносульфонаты, например, полученные в результате реакции альфаолефинов (C8-C20) с бисульфитом натрия и полученные в результате реакции парафинов с SO2 и Cl2, а затем гидролиза с основанием для получения случайного сульфоната; натрий и аммоний (C7-C12) диалкил сульфосукцинаты; и олефинсульфонаты; этот термин применяют для описания материала, получаемого в результате реакции олефинов, в частности (С10-С20) альфа-олефинов, с SО3, а затем нейтрализации и гидролиза продукта реакции. Предпочтительными анионными моющими соединениями являются натрий (С10-C15) алкилбензолсульфонаты и натрий (С16-C18) алкилэфирсульфонаты.
Примеры подходящих неионных поверхностно-активных соединений, предпочтительно применимых вместе с анионными поверхностно-активными соединениями, включают, в частности, продукты реакции оксидов алкилена, обычно оксида этилена, с алкил(С6-С22) фонолами, обычно 5-25 ЕО, т.е. 5-25 единиц оксидов этилена на молекулу; а также продукты конденсации алифатических (C8-C18), первичных или вторичных, линейных или разветвленных спиртов с оксидом этилена, обычно 2-30 ЕО. Другие так называемые неионные поверхностно-активные вещества включают алкилполигликозиды, сложные эфиры сахара, длинноцепочечные третичные оксиды амина, длинноцепочечные третичные оксиды фосфина и диалкилсульфоксиды.
В композициях в соответствии с данным изобретением также могут быть использованы амфотерные или цвиттерионные поверхностно-активные соединения, однако обычно это нежелательно из-за их сравнительно высокой стоимости. При использовании амфотерных или цвиттерионных моющих соединений это обычно происходит в небольших количествах, в составах, основанных на гораздо чаще используемых синтетических анионных и неионных активных веществах.
Моющее отбеливающее вещество в соответствии с данным изобретением предпочтительно включает от 1 до 15 мас.% анионного поверхностно-активного вещества и от 10 до 40 мас.% неионного поверхностно-активного вещества. В соответствии с дальнейшим предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения активная система детергента свободна от мыла из C16-C12 жирных кислот.
Отбеливающее вещество в соответствии с данным изобретением также может содержать компонент детергента, например, в количестве, составляющем приблизительно от 5 до 80 мас.%, предпочтительно приблизительно от 10 до 60 мас.%.
Компоненты могут быть выбраны из: 1) изолирующих кальций материалов (секвестрантов), 2) осаждающих материалов, 3) кальциевых ионообменных материалов и 4) их смесей.
Примеры кальций-изолирующих материалов включают полифосфаты щелочных металлов, такие как триполифосфат натрия, нитрилотриуксусную кислоту и ее водорастворимые соли; соли щелочных металлов карбоксиметилоксиянтарной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, оксидиянтарной кислоты, меллитовой кислоты, бензолполикарбоновых кислот, лимонной кислоты; а также полиацеталькарбоксилаты, описанные в US-A-4144226 и US-A-4146495.
Примеры осаждающих материалов включают ортофосфат и карбонат натрия.
Примеры кальциевых ионообменных материалов включают различные виды водонерастворимых кристаллических или аморфных алюмосиликатов, самыми известными представителями которых являются цеолиты, например, цеолит А, цеолит В (также известный как цеолит Р), цеолит С, цеолит X, цеолит Y, а также цеолит Р-типа, описанный в ЕР-А-0384070.
В частности, вещество в соответствии с данным изобретением может содержать любой из органических и неорганических компонентов, несмотря на то, что фосфатные компоненты предпочтительно не применяют или применяют только в очень малом количестве по причине загрязнения окружающей среды. Типичные компоненты, применимые в данном изобретении, включают, например, натрий карбонат, кальцит/карбонат, натриевую соль нитрилтриуксусной кислоты, натрий цитрат, карбоксиметилоксималонат, карбоксиметилоксисукцинат и водонерастворимые кристаллические или аморфные алюмосиликатные компоненты, каждый из которых может быть использован в качестве основного компонента отдельно или в смеси с небольшими количествами других компонентов или полимеров в качестве сокомпонентов.
Композиция предпочтительно содержит не более 5 мас.% компонента карбоната, выражаемого в виде карбоната натрия, более предпочтительно, от не более 2,5 мас.% по существу до нуля, если рН композиции находится в нижнем щелочном диапазоне, составляющем до 10.
Помимо уже упомянутых компонентов, отбеливающий состав в соответствии с данным изобретением может содержать любые из известных добавок в количествах, обычно применяемых в композициях для стирки тканей. Примеры таких добавок включают буферы, такие как карбонаты, ускорители вспенивания, такие как алканоламиды, особенно моноэтаноламиды, получаемые из пальмовых и кокосовых жирных кислот; гасители вспенивания, такие как алкилфосфаты и силиконы; агенты, предотвращающие повторное осаждение, такие как карбоксиметилцеллюлоза и алкил- или замещенные алкил-целлюлозные эфиры; стабилизаторы, такие как производные фосфоновой кислоты (например, типа Dequest® ); смягчающие ткань агенты; неорганические соли и щелочные буферные агенты, такие как сульфат и силикат натрия; и, обычно в очень малых количествах, флуоресцентные агенты; отдушки; ферменты, такие как протеазы, целлюлазы, липазы, амилазы и оксидазы; гермициды и красители.
Помимо вышеуказанных органических веществ, также могут быть включены секвестранты переходных металлов, такие как ЭДТА, и производные фосфоновой кислоты, такие как этилендиаминтетра-(метиленфосфонат), например, для улучшения стойкости чувствительных ингредиентов, таких как ферменты, флуоресцентные агенты и отдушки, но при условии сохранения отбеливающего действия композиции. Однако композиция в соответствии с данным изобретением, содержащая органическое вещество, предпочтительно по существу и более предпочтительно полностью, лишена секвестрантов переходных металлов (отличных от органического вещества).
Несмотря на то, что данное изобретение основано на каталитическом отбеливании субстрата атмосферным кислородом или воздухом, при желании в композицию могут быть включены небольшие количества перекиси водорода либо основанные на перекиси или образующие ее системы. Однако предпочтительно композиция лишена перекисного отбеливателя либо основанных на перекиси или образующих ее отбеливающих систем.
Далее данное изобретение иллюстрируют следующие неограничивающие примеры:
Примеры
Пример 1
Этот пример описывает синтез катализатора в соответствии с формулой (А):
(i) Получение лиганда MeN4Py:
Предшественник N4Py· HClO4 получают следующим образом:
К пиридилкетон оксиму (3 г, 15,1 ммол) добавляют этанол (15 мл), концентрированный раствор аммиака (15 мл) и NH4OAc (1,21 г, 15,8 ммол). Раствор нагревают до дефлегмации. К этому раствору небольшими порциями добавляют 4,64 г Zn. После добавления всего Zn смесь подвергают дефлегмации в течение 1 часа и позволяют ей остыть до комнатной температуры. Раствор фильтруют и добавляют к нему воду (15 мл). Добавляют твердый NaOH до получения рН>>10 и раствор экстрагируют CH2Cl2 (3× 20 мл). Органические слои сушат над Na2SO4 и выпаривают досуха. Получают бис(пиридин-2-ил)метиламин (2,39 г, 12,9 ммол) в виде бесцветного масла с выходом, составляющим 86% и имеющим следующие аналитические характеристики:
1H ЯМР (360 МГц, СDСl3): δ 2,64 (с, 2Н, NH2), 5,18 (с, 1Н, СН), 6,93 (м, 2Н, пиридин), 7,22 (м, 2Н, пиридин), 7,41 (м, 2Н, пиридин), 8,32 (м, 2Н, пиридин);
13С-ЯМР (СDСl3) δ 62,19 (СН), 121,73 (СН), 122,01 (СН), 136,56 (СН), 149,03 (СН), 162,64 (Cq).
К пиколилхлориду добавляют гидрохлорид (4,06 г, 24,8 ммол) при 0° С, 4,9 мл 5N раствора NaOH. Эту эмульсию при 0° С при помощи шприца добавляют к бис(пиридин-2-ил)метиламину (2,3 г, 12,4 ммол). К этой смеси еще раз добавляют 5N раствор NaOH. После нагревания до температуры окружающей среды смесь подвергают энергичному перемешиванию в течение 40 часов. Смесь помещают на ледяную баню и добавляют к ней НСlO4 до получения рН<1, при этом в осадок выпадает твердое коричневое вещество, которое собирают фильтрацией и рекристаллизуют из воды. При перемешивании эту смесь охлаждают до температуры окружающей среды, при этом в осадок выпадает светло-коричневое твердое вещество, которое собирают фильтрацией, промывают холодной водой и сушат на воздухе (1,47 г).
Из 0,5 г соли перхлората N4Py, полученного в соответствии с вышеприведенным описанием, получают свободный амин, осаждая соль 2N NaOH, а затем экстрагируя CH2Cl2. К свободному амину в атмосфере аргона добавляют 20 мл сухого тетрагидрофурана, свежедистиллированного из LiAlH4. Смесь перемешивают и охлаждают до -70° С при помощи бани из спирта/сухого льда. После этого добавляют 1 мл 2,5N раствора бутиллития в гексане, сразу же окрашивающего смесь в темно-красный цвет. Смесь оставляют до нагрева до -20° С, после чего добавляют к ней 0,1 мл метилиодида. Температуру поддерживают на уровне -10° С в течение 1 часа. Затем добавляют 0,5 г хлористого аммония и смесь выпаривают в вакууме. К остатку добавляют воду, экстрагируя водный слой дихлорметаном. Слой дихлорметана сушат на сульфате натрия, фильтруют и выпаривают, получая остаток массой 0,4 г. Остаток очищают кристаллизацией из этилацетата и гексана, получая 0,2 г кремоватого порошка (выход = 50%), имеющего следующие аналитические характеристики:
1H ЯМР (400 МГц, СDСl3): δ (м.д.) 2,05 (с, 3Н, СН3), 4,01 (с, 4Н, СН2), 6,92 (м, 2Н, пиридин), 7,08 (м, 2Н, пиридин), 7,39 (м, 4Н, пиридин), 7,60 (м, 2Н, пиридин), 7,98 (д, 2Н, пиридин), 8,41 (м, 2Н, пиридин), 8,57 (м, 2Н, пиридин).
13С ЯМР (100,55 МГц, СDСl3): δ (м.д.) 21,7 (СН3), 58,2 (СН2), 73,2 (Cq), 121,4 (СН), 121,7 (СН), 123,4 (СН), 123,6 (СН), 136,0 (СН), 148,2 (Cq), 148,6 (Cq), 160,1 (Cq), 163,8 (Cq).
(ii) Синтез-комплекса [(MeN4Py)Fe(CH3CN)](ClO4)2, Fe(MeN4Py):
К раствору 0,27 г MeN4Py в 12 мл смеси из 6 мл ацетонитрила и 6 мл метанола добавляют 350 мг Fе(ClO4)2·6Н2О, после чего смесь сразу же приобретает темно-красный цвет. Затем к смеси добавляют 0,5 г перхлората натрия, вызывая немедленное образование оранжево-красного осадка. После пятиминутного перемешивания и ультразвуковой обработки осадок отделяют фильтрацией и сушат в вакууме при 50° С. Таким образом получают 350 мг оранжево-красного порошка с выходом, составляющим 70% и имеющим следующие аналитические характеристики:
1H ЯМР (400 МГц, CD3CN): δ (м.д.) 2,15 (СН3СN), 2,28 (с, 3Н, СН3), 4,2 (ab, 4Н, СН2), 7,05 (д, 2Н, пиридин), 7,38 (м, 4Н, пиридин), 7,71 (2т, 4Н, пиридин), 7,98 (т, 2Н, пиридин), 8,96 (д, 2Н, пиридин), 9,06 (м, 2Н, пиридин).
UV/Vis (ацетонитрил) [λ макс, нм(ε , М-1 см-1)]: 381 (8400), 458 нм (6400).
Элементный анализ для C25H26Cl2FeN6O8: С, 46,11; Н, 3,87; N, 12,41; Cl, 10,47; Fe, 8,25.
Найдено: С, 45,49; Н, 3,95; N, 12,5; Cl, 10,7; Fe, 8,12.
Macc-ESP (конусное напряжение 17В в CH3CN): m/z 218,6 [MeN4PyFe]2+; 239,1 [МеN4РуFеСН3СN]2+.
Пример 2
Этот пример описывает синтез катализатора в соответствии с формулой (А):
(i) Синтез лиганда BzN4Py:
К 1 г лиганда N4Py, полученному в соответствии с вышеприведенным описанием, в атмосфере аргона добавляют 20 мл сухого тетрагидрофурана, свежедистиллированного из LiAlH4. Смесь перемешивают и охлаждают до -70° С при помощи бани из спирта/сухого льда. После этого добавляют 2 мл 2,5N раствора бутиллития в гексане, сразу же окрашивающего смесь в темно-красный цвет. Смесь оставляют до нагрева до -20° С, после чего добавляют к ней 0,4 мл бензилбромиодида. Смеси позволяют нагреться до 25° С, и перемешивание продолжают на протяжении ночи. Затем добавляют 0,5 г хлористого аммония и смесь выпаривают в вакууме. К остатку добавляют воду, экстрагируя водный слой дихлорметаном. Слой дихлорметана сушат на сульфате натрия, фильтруют и выпаривают, получая коричневый масляный остаток массой 1 г. В соответствии с данными ЯМР-спектроскопии продукт не является чистым, но не содержит исходного материала (N4Py). Остаток применяют без дальнейшей очистки.
(ii) Синтез комплекса [(BzN4Py)Fe(СН3СN)](Сl4)2, Fe(BzN4Py):
К раствору 0,2 г остатка, получаемого в результате вышеописываемой процедуры, в 10 мл смеси из 5 мл ацетонитрила и 5 мл метанола добавляют 100 мг Fe(ClO4)2·6H2O, после чего смесь сразу же приобретает темно-красный цвет. Затем к смеси добавляют 0,25 г перхлората натрия и этилацетату позволяют диффундировать в смесь в течение ночи. Образующиеся красные кристаллы отделяют фильтрацией и промывают метанолом. Таким образом получают 70 мг красного порошка, имеющего следующие аналитические характеристики:
1Н ЯМР (400 МГц, СD3CN): δ (м.д.) 2,12 (с, 3Н, СН3СN), 3,65+4,1 (ab, 4Н, CH2), 4,42 (с, 2Н, CH2-бензил), 6,84 (д, 2Н, пиридин), 7,35 (м, 4Н, пиридин), 7,45 (м, 3Н, бензол), 7,65 (м, 4Н бензол + пиридин), 8,08 (м, 4Н, пиридин), 8,95 (м, 4Н, пиридин).
UV/Vis (ацетонитрил) (λ макс, нм(ε , М-1 см-1)]: 380 (7400), 458 нм (5500).
Macc-ESP (конусное напряжение 17В в СН3СN): m/z 256,4 [BzN4Py]2+; 612 [BzN4PyFeClO4]+.
Пример 3
Этот пример описывает синтез катализаторов в соответствии с формулой (С):
Если не указано иначе, то все реакции проводят в атмосфере азота. Если не указано иначе, то все реагенты и растворители получают от Aldrich или Across и применяют в готовом виде. Перед использованием в качестве растворителя для элюирования петролейный эфир 40-60 подвергают дистилляции, применяя роторный испаритель. Колоночную флэш-хроматографию проводят, применяя силикагель 60 Merck или окись алюминия 90 (активность II-III в соответствии с Брокманом). Если не указано иначе, то 1H ЯМР (300 МГц) и 13С ЯМР (75 МГц) записывают в CDCl3. Мультиплетность обозначают обычными сокращениями, при этом р означает “квинтет”.
Синтез исходных материалов для синтеза лиганда:
Синтез N-бензиламиноацетонитрила
N-бензиламин (5,35 г, 50 ммол) растворяют в смеси вода:метанол (50 мл, 1:4). Добавляют соляную кислоту (водн., 30%) до тех пор, пока рН не достигнет 7,0. Добавляют NaCN (2,45 г, 50 ммол). После охлаждения до 0° С добавляют формалин (водн., 35%, 4,00 г, 50 ммол). Реакцию контролируют при помощи тонкослойной хроматографии (ТСХ) (окись алюминия; EtOAc:Et3N=9:1) до обнаружения бензиламина. После этого метанол выпаривают в вакууме, а оставшееся масло “растворяют” в воде. Водную фазу экстрагируют метиленхлоридом (3× 50 мл). Органические слои собирают, а растворитель удаляют в вакууме. Остаток очищают дистилляцией Kugelrohr (p=20 мм Нg, Т=120° С), получая N-бензиламиноацетонитрил (4,39 г, 30 ммол, 60%) в виде бесцветного масла.
1H ЯМР: δ 7,37-7,30 (м, 5Н), 3,94 (с, 2Н), 3,57 (с, 2Н), 1,67 (шир.с, 1Н);
13С ЯМР: δ 137,74, 128,58, 128,46, 128,37, 127,98, 127,62, 117,60, 52,24, 36,19.
Синтез N-этиламиноацетонитрила
Этот синтез осуществляют аналогично синтезу, описанному для N-бензиламиноацетонитрила, при этом детектирование проводят, погружая пластинку для ТСХ в раствор КМnO4 и нагревая ее до появления ярких пятен. Используя этиламин (2,25 г, 50 ммол) в качестве исходного продукта, получают чистый N-этиламиноацетонитрил (0,68 г, 8,1 ммол, 16%) в виде желтоватого масла.
1H ЯМР: δ 3,60 (с, 2Н), 2,78 (кв, J=7,1, 2H), 1,22 (шир.с, 1Н), 1,14 (т, J=7,2, 3H);
13С ЯМР δ 117,78, 43,08, 37,01, 14,53.
Синтез N-этилэтилен-1,2-диамина
Этот синтез осуществляют в соответствии с Hageman; J.Org.Chem.; 14; 1949; 616, 634, используя N-этиламиноацетонитрил в качестве исходного продукта.
Синтез N-бензилэтилен-1,2-диамина
Гидроокись натрия (890 мг, 22,4 ммол) растворяют в этаноле (96%, 20 мл), при этом процесс растворения продолжается почти 2 часа. К раствору добавляют N-бензиламиноацетонитрил (4, 2,92 г, 20 ммол) и никель Ренея (прибл. 0,5 г). Давление водорода (р=3,0 атм) применяют до тех пор, пока его поглощение не прекратится. Смесь фильтруют через целит, промывая остаток этанолом, при этом фильтр не должен сохнуть, поскольку никель Ренея сравнительно пирофорен. Целит, содержащий никель Ренея, разлагают, добавляя смесь к разбавленной кислоте и вызывая образование газа. Этанол выпаривают в вакууме, а остаток растворяют в воде. После добавления основания (водн. NaOH, 5N) продукт, выделяемый в виде масла, экстрагируют хлороформом (3× 20 мл). После выпаривания растворителя в вакууме 1H ЯМР показывает присутствие бензиламина. Отделение осуществляют с помощью колоночной хроматографии (силикагель; МеОН:EtOAc:Et3N=1:8:1), получая бензиламин, а затем смесь раствора МеОН:EtOAc:Et3N=5:4:1. Детектирование проводят, применяя окись алюминия в виде твердой фазы в ТСХ, получая при этом чистый N-бензилэтилен-1,2-диамин (2,04 г, 13,6 ммол, 69%).
1H ЯМР: δ 7,33-7,24 (м, 5Н), 3,80 (с, 2H), 2,82 (т, J=5,7, 2H), 2,69 (т, J=5,7, 2H), 1,46 (шир.с, 3Н);
13С ЯМР δ 140,37, 128,22, 127,93, 126,73, 53,73, 51,88, 41,66.
Синтез 2-ацетоксиметил-5-метилпиридина
2,5-Лутидин (31,0 г, 290 ммол), уксусную кислоту (180 мл) и перекись водорода (30 мл, 30%) нагревают при 70-80° С в течение трех часов. Добавляют перекись водорода (24 мл, 30%) и полученную смесь нагревают в течение 16 часов при 60-70° С. Большую часть смеси, состоящую (вероятно) из перекиси водорода, воды, уксусной кислоты и надуксусной кислоты, удаляют в вакууме (роторный испаритель, водяная баня при 50° С до р=20 мбар). Полученную смесь, содержащую N-оксид, по каплям добавляют к уксусному ангидриду, нагреваемому при дефлегмации. Эту высокоэкзотермическую реакцию контролируют, снижая скорость. После нагревания при дефлегмации в течение часа по каплям добавляют метанол. Эта реакция высокоэкзотермична. Полученную смесь нагревают при дефлегмации в течение еще 30 минут. После выпаривания метанола (роторный испаритель, 50° С до р=20 мбар) полученную смесь очищают дистилляцией Kugelrohr (р=20 мм Hg, T=150° C). Получают прозрачное масло, все еще содержащее уксусную кислоту, которую удаляют экстрагированием (CH2Cl2, NаНСО3 (насыщ.)), получая чистый ацетат 2-ацетоксиметил-5-метилпиридина (34,35 г, 208 ммол, 72%) в виде желтоватого масла.
1H ЯМР: δ 8,43 (с, 1Н), 7,52 (дд, J=7,8, J=1,7, 1H), 7,26 (д, J=7,2, 1H), 5,18 (с, 2Н), 2,34 (с, 3Н), 2,15 (с, 3Н);
13С ЯМР: δ 170,09, 152,32, 149,39, 136,74, 131,98, 121,14, 66,31, 20,39, 17,66.
Синтез 2-ацетоксиметил-5-этилпиридина
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для 2-ацетоксиметил-5-метилпиридина. Используя 5-этил-2-метилпиридин (35,10 г, 290 ммол) в качестве исходного продукта, получают чистый 2-ацетоксиметил-5-этилпиридин (46,19 г, 258 ммол, 89%) в виде желтоватого масла.
1H ЯМР: δ 8,47 (с, 1Н), 7,55 (д, J=7,8, 1Н), 7,29 (д, J=8,1, 1Н), 2,67 (кв, J=7,8, 2H), 2,14 (с, 3Н), 1,26 (т, J=7,77, 3Н);
13С ЯМР: δ 170,56, 152,80, 149,11, 138,47, 135,89, 121,67, 66,72, 25,65, 20,78, 15,13.
Синтез 2-ацетоксиметил-3-метилпиридина
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для 2-ацетоксиметил-5-метилпиридина. Единственным отличием является обратная дистилляция Kugelrohr и экстрагирование. В соответствии с 1H ЯМР получают смесь ацетата и соответствующего спирта. Используя 2,3-пиколин (31,0 г, 290 ммол) в качестве исходного продукта, получают чистый 2-ацетоксиметил-3-метилпиридин (46,19 г, 258 ммол, 89%, в пересчете на чистый ацетат) в виде желтоватого масла.
1H ЯМР: δ 8,45 (д, J=3,9, 1H), 7,50 (д, J-8,4, 1H), 7,17 (дд, J=7,8, J=4,8, 1H), 5,24 (с, 2H), 2,37 (с, 3Н), 2,14 (с, 3Н).
Синтез 2-гидроксиметид-5-метилпиридина
2-Ацетоксиметил-5-метилпиридин (30 г, 182 ммол) растворяют в соляной кислоте (100 мл, 4N). Смесь нагревают при дефлегмации до тех пор, пока ТСХ (силикагель; триэтиламин:этилацетат:петролейный эфир 40-60=1:9:19) не покажет полное отсутствие ацетата (обычно в течение 1 часа). Смесь охлаждают, рН доводят до рН>11, экстрагируют дихлорметаном (3× 50 мл) и растворитель удаляют в вакууме. Чистый 2-гидроксиметил-5-метилпиридин (18,80 г, 152 ммол, 84%) получают в результате дистилляции Kugelrohr (р=20 мм Нg, Т=130° С) в виде желтоватого масла.
1H ЯМР: δ 8,39 (с, 1Н), 7,50 (дд, J=7,8, J=1,8, 1H), 7,15 (д, J=8,1, 1H), 4,73 (с, 2Н), 3,83 (шир.с, 1H), 2,34 (с, 3Н);
13С ЯМР: δ 156,67, 148,66, 137,32, 131,62, 120,24, 64,12, 17,98.
Синтез 2-гидроксиметил-5-этилпиридина
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для 2-гидроксиметил-5-метилпиридина. Используя 2-ацетоксиметил-5-этилпиридин (40 г, 223 ммол) в качестве исходного продукта, получают чистый 2-гидроксиметил-5-этилпиридин (26,02 г, 189 ммол, 85%) в виде желтоватого масла.
1H ЯМР: δ 8,40 (д, J=1,2, 1H), 7,52 (дд, J=8,0, J=2,0, 1H), 7,18 (д, J=8,1, 1H), 4,74 (с, 2Н), 3,93 (шир.с, 1H), 2,66 (кв, J=7,6, 2H), 1,26 (т, J=7,5, 3Н);
13С ЯМР: δ 156,67, 148,00, 137,87, 136,13, 120,27, 64,07, 25,67, 15,28.
Синтез 2-гидроксиметил-3-метилпиридина
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для 2-гидроксиметил-5-метилпиридина. Используя 2-ацетоксиметил-3-метилпиридин (25 г (пересчитанный для смеси), 152 ммол), получают чистый 2-гидроксиметил-3-метилпиридин (15,51 г, 126 ммол, 83%) в виде желтоватого масла.
1H ЯМР: δ 8,40 (д, J=4,5, 1H), 7,47 (д, J=7,2, 1H), 7,15 (дд, J=7,5, J=5,1, 1H), 4,85 (шир.с, 1H), 4,69 (с, 1H), 2,22 (с, 3Н);
13С ЯМР: δ 156,06, 144,97, 137,38, 129,53, 121,91, 61,38, 16,30.
(i) Синтез лигандов:
Синтез N-метил-N,N’,N-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамина (L1)
Лиганд L1 (сравнительный) получают в соответствии с описанием Bernal, Ivan; Jensen Inge Margrethe; Jensen, Kenneth В.; McKenzie, Christine I.; Toftlund, Hans; Tuchagues, Jean-Pierre; J.Chem. Soc.Dalton Trans.; 22; 1995; 3667-3676.
Синтез N-метил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамина (L2, МеТрилен)
2-Гидроксиметил-3-метилпиридин (5,00 г, 40,7 ммол) растворяют в дихлорметане (30 мл). По каплям при охлаждении (ледяная баня) добавляют тионилхлорид (30 мл). Полученную смесь перемешивают в течение 1 часа и растворители удаляют в вакууме (роторный испаритель, до р=20 мм Нд, Т=50° С). К полученной смеси добавляют дихлорметан (25 мл). Затем по каплям добавляют NaOH (5N, водн.) до тех пор, пока рН не достигнет рН (вода)≥ 11. Начало реакции довольно бурное, поскольку часть тионилхлорида все еще присутствует. Добавляют N-метилэтилен-1,2-диамин (502 мг, 6,8 ммол) и дополнительный NaOH (5N, 10 мл). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 часов. Смесь выливают в воду (200 мл) и проверяют рН (если рН не соответствует ≥ 14, то добавляют NaOH (водн., 5N). Реакционную смесь экстрагируют дихлорметаном (3 или 4× 50 мл до тех пор, пока ТСХ не показывает отсутствие продукта). Соединенные органические фазы сушат и растворитель удаляют в вакууме. Очистку проводят в соответствии с вышеприведенным описанием, получая N-метил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин в виде желтоватого масла. Очистку осуществляют при помощи колоночной хроматографии (окись алюминия 90 (активность II-III по Брокману); триэтиламин:этилацетат:петролейный эфир 40-60=1:9:10) до тех пор, пока примеси не будут удалены в соответствии с ТСХ (окись алюминия, тот же растворитель для элюирования, Rf≈ 0,9). Соединение подвергают элюированию, применяя этилацетат:триэтиламин 9:1 и получая N-метил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L2, 1,743 г, 4,30 ммол, 63%).
1H ЯМР: δ 8,36 (д, J=3,0, 3Н), 7,40-7,37 (м, 3Н), 7,11-7,06 (м, 3Н), 3,76 (с, 4Н), 3,48 (с, 2Н), 2,76-2,71 (м, 2Н), 2,53-2,48 (м, 2Н), 2,30 (с, 3Н), 2,12 (с, 6Н), 2,05 (с, 3Н);
13С ЯМР: δ 156,82, 156,77, 145,83, 145,67, 137,61, 133,14, 132,72, 122,10, 121,88, 62,32, 59,73, 55,19, 51,87, 42,37, 18,22, 17,80.
Синтез N-этил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L3, ЕtТрилен)
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для L2. Используя в качестве исходных материалов 2-гидроксиметил-3-метилпиридин (25,00 г, 203 ммол) и N-этилэтилен-1,2-диамин (2,99 г, 34,0 ммол), получают N-этил-N,N’,N’-трис(метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L3, 11,49 г, 28,5 ммол, 84%). Проводят колоночную хроматографию (окись алкминия; Et3N:EtOAc: петролейный эфир 40-60=1:9:30, а затем Et3N:EtOAc=1:9).
1H ЯМР: δ 8,34-8,30 (м, 3Н), 7,40-7,34 (м, 3Н), 7,09-7,03 (м, 3Н), 3,71 (с, 4Н), 3,58 (с, 2Н), 2,64-2,59 (м, 2Н), 2,52-2,47 (м, 2Н), 2,43-2,36 (м, 2Н), 2,31 (с, 3Н), 2,10 (с, 6Н), 0,87 (т, J=7,2, 3Н);
13С ЯМР: δ 157,35, 156,92, 145,65, 137,61, 133,14, 132,97, 122,09, 121,85, 59,81, 59,28, 51,98, 50,75, 48,02, 18,27, 17,80, 11,36.
Синтез N-бензил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L4, ВzТрилен)
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для L2. Используя в качестве исходных материалов 2-гидроксиметил-3-метилпиридин (3,00 г, 24,4 ммол) и N-бензилэтилен-1,2-диамин (610 мг, 4,07 ммол) получают N-бензил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L4, 1,363 г, 2,93 ммол, 72%). Проводят колоночную хроматографию (окись алюминия; Еt3N:ЕtOАс:петролейный эфир 40-60=1:9:10).
1H ЯМР: δ 8,33-8,29 (м, 3Н), 7,37-7,33 (м, 3Н), 7,21-7,03 (м, 8Н), 3,66 (с, 4Н), 3,60 (с, 2Н), 3,42 (с, 2Н), 2,72-2,67 (м, 2Н), 2,50-2,45 (м, 2Н), 2,23 (с, 3Н), 2,03 (с, 6Н);
13Н ЯМР: δ 157,17, 156,96, 145,83, 145,78, 139,29, 137,91, 137,80, 133,45, 133,30, 128,98, 127,85, 126,62, 122,28, 122,22, 59,99, 58,83, 51,92, 51,54, 18,40, 17,95.
Синтез N-гидроксиэтил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L5)
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для L6. Используя в качестве исходных материалов 2-гидроксиметил-3-метилпиридин (3,49 г, 28,4 ммол) и N-гидроксиэтилэтилен-1,2-диамин (656 мг, 6,30 ммол), через 7 дней получают N-гидроксиэтил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L5, 379 мг, 0,97 ммол, 14%).
1H ЯМР: δ 8,31-8,28 (м, 3Н), 7,35-7,33 (м, 3Н), 7,06-7,00 (м, 3Н), 4,71 (шир.с, 1Н), 3,73 (с, 4Н), 3,61 (с, 2Н), 3,44 (т, J=5,1, 2Н), 2,68 (с, 4Н), 2,57 (т, J=5,0, 2H), 2,19 (с, 3Н), 2,10 (с, 6Н);
13С ЯМР: δ 157,01, 156,88, 145,91, 145,80, 137,90, 137,83, 133,30, 131,89, 122,30, 121,97, 59,60, 59,39, 57,95, 56,67, 51,95, 51,22, 18,14, 17,95.
Синтез N-метил-N,N’,N’-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамина (L6)
2-гидроксиметил-5-метилпиридин (2,70 г, 21,9 ммол) растворяют в дихлорметане (25 мл). По каплям при охлаждении (ледяная баня) добавляют тионилхлорид (25 мл). Полученную смесь перемешивают в течение 1 часа и растворители удаляют в вакууме (роторный испаритель, до р=20 мм Нg, Т± 35° С). Оставшееся масло применяют непосредственно в синтезе лигандов, поскольку из литературы известно, что свободные пиколилхлориды несколько нестойки и высоколакриматорны. К полученной смеси добавляют дихлорметан (25 мл) и N-метилэтилен-1,2-диамин (360 мг, 4,86 ммол). Затем по каплям добавляют NaOH (5N, водн.). Начало реакции довольно бурное, поскольку часть тионилхлорида все еще присутствует. Водный слой доводят до рН=10 и добавляют дополнительное количество NaOH (5N, 4,38 мл). Реакционную смесь перемешивают до тех пор, пока образец не покажет полную конверсию (7 дней). Реакционную смесь экстрагируют дихлорметаном (3× 25 мл). Соединенные органические фазы сушат и растворитель удаляют в вакууме. Очистку осуществляют при помощи колоночной хроматографии (окись алюминия 90 (активность II-III по Брокману); триэтиламин:этилацетат:петролейный эфир 40-60=1:9:10) до тех пор, пока примеси не будут удалены в соответствии с ТСХ (окись алюминия, тот же растворитель для элюирования, Rf≈ 0,9).
Соединение подвергают элюированию, применяя этилацетат:триэтиламин = 9:1, получая N-метил-N,N’,N’-трис (5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L6, 685 мг, 1,76 ммол, 36%) в виде желтоватого масла.
1H ЯМР: δ 8,31 (с, 3Н), 7,43-7,35 (м, 5Н), 7,21 (д, J=7,8, 1Н), 3,76 (с, 4Н), 3,56 (с, 2Н), 2,74-2,69 (м, 2Н), 2,63-2,58 (м, 2Н), 2,27 (с, 6Н), 2,16 (с, 3Н);
13С ЯМР: δ 156,83, 156,43, 149,23, 149,18, 136,85, 136,81, 131,02, 122,41, 122,30, 63,83, 60,38, 55,53, 52,00, 42,76, 18,03.
Синтез N-метил-N,N’,N’-трис(5-этилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамина (L7)
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для L6. Используя в качестве исходных материалов 2-гидроксиметил-5-этилпиридин (3,00 г, 21,9 ммол) и N-метилэтилен-1,2-диамин (360 мг, 4,86 ммол), через 7 дней получают N-метил-N,N’,N’-трис(5-этилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L7, 545 мг, 1,26 ммол, 26%).
1H ЯМР: δ 8,34 (с, 3Н), 7,44-7,39 (м, 5Н), 7,26 (д, J=6,6, 1Н), 3,80 (с, 4Н), 3,59 (с, 2Н), 2,77-2,72 (м, 2Н), 2,66-2,57 (м, 8Н), 2,18 (с, 3Н), 1,23 (т, J=7,5, 9H);
13С ЯМР: δ 157,14, 156,70, 148,60, 148,53, 137,25, 135,70, 122,59, 122,43, 63,91, 60,48, 55,65, 52,11, 42,82, 25,73, 15,36.
(ii) Синтез комплексов металл-лиганд
Синтез хлористого N-метил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин железа (II). PF6([L2Fe(II)Cl]PF6)
FeCl2·4H2O (51,2 мг, 257 мкмол) растворяют в МеОН:Н2O=1:1 (2,5 мл). Раствор нагревают до 50° С и добавляют к нему N-метил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L2, 100 мг, 257 мкмол) в МеОН:Н2O=1:1 (2,0 мл). Затем по каплям добавляют NaPF6 (86,4 мг, 514 мкмол) в H2O (2,5 мл). После охлаждения до комнатной температуры, фильтрации и сушки в вакууме (р=0,05 мм Нg, Т = комнатная температура) получают комплекс [L2Fe(II)Cl]PF6 (149 мг, 239 мкмол, 93%) в виде твердого желтого вещества.
1H ЯМР (CD3CN, парамагнитный): δ 167,17, 142,18, 117,01, 113,34, 104,79, 98,62, 70,77, 67,04, 66,63, 58,86, 57,56, 54,49, 51,68, 48,56, 45,90, 27,99, 27,36, 22,89, 20,57, 14,79, 12,14, 8,41, 8,16, 7,18, 6,32, 5,78, 5,07, 4,29, 3,82, 3,43, 2,91, 2,05, 1,75, 1,58, 0,94, 0,53, -0,28, -1,25, -4,82, -18,97, -23,46.
Синтез хлористого N-этил-N,N’,N’-тpиc(3-мeтилпиpидин-2-илметил)этилен-1,2-диамин железа (II). PF6([L2Fe(II)Cl]PF6)
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для [L2Fe (II)С1]РF6). Используя в качестве исходного материала N-этил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L3, 104 мг, 257 мкмол), получают комплекс [L3Fe(II)Cl]PF6) (146 мг, 229 мкмол, 89%) в виде твердого желтого вещества.
1H ЯМР (CD3CN, парамагнитный): δ 165,61, 147,20, 119,23, 112,67, 92,92, 63,14, 57,44, 53,20, 50,43, 47,80, 28,59, 27,09, 22,48, 8,55, 7,40, 3,63, 2,95, 2,75, 2,56, 2,26, 1,75, 1,58, 0,92, 0,74, -0,28, -1,68, -2,68, -12,36, -28,75.
Синтез хлористого N-бензил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин железа (II). PF6([L4Fe(II)Cl]PF6)
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для L2Fe(II)Сl]РF6). Используя в качестве исходного материала N-бензил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L4, 119,5 мг, 257 мкмол), получают комплекс (172 мг, 229 мкмол, 95%) в виде твердого желтого вещества.
1H ЯМР (CD3CN, парамагнитный): δ 166,33, 145,09, 119,80, 109,45, 92,94, 57,59, 52,83, 47,31, 28,40, 27,89, 16,28, 11,05, 8,70, 8,45, 7,69, 6,99, 6,01, 4,12, 2,89, 2,71, 1,93, 1,56, -0,28, -1,68, -2,58, -11,40, -25,32.
Пример 4
Этот пример описывает синтез катализатора формулы (Н), где:
R2-R8=H; R1=4-MeO; x=1; y=1; z=1; X=Cl, n=2; Y=Cl-, p=1.
(i) Синтез лиганда 2,11-диаза[3.3]-(4-метокси)(2,6)пиридинофан ((4OMe)LN1H2):
4-Хлор-2,6-пиридилдиметиловый эфир (2)
Смесь 4-гидрокси-2,6-пиридин дикарболовой кислоты (12,2 г, 60 ммол) и PCl5 (41,8 г, 200 ммол) в 100 мл ССl4 подвергают дефлегмации до прекращения выделения НСl. Медленно добавляют абсолютный метанол (50 мл). После охлаждения все летучие вещества удаляют. Затем смесь выливают в 200 мл воды и льда. Сразу же кристаллизующийся диэфир собирают фильтрацией (70%).
1H ЯМР (200 МГц, Н2О) δ 7,60 (2Н, с), 4,05 (6Н, с).
4-Метокси-2,6-пиридиндиметанол (4)
Металлический натрий (1 г, 44 ммол) растворяют в 200 мл сухого метанола. Затем добавляют диметиловый эфир 4-хлор-2,6-пиридила (9,2 г, 40 ммол) и смесь подвергают дефлегмации в течение 3 часов, получая чистый диметиловый эфир 4-метокси-2,6-пиридила. К этому раствору при комнатной температуре небольшими порциями добавляют NaBH4 (9,1 г, 240 ммол) и смесь подвергают дефлегмации в течение 16 часов. Затем добавляют ацетон (30 мл) и раствор подвергают дефлегмации еще в течение 1 часа. После удаления всех летучих веществ остаток нагревают с 60 мл насыщенного раствора NaHCO3/Na2CO3. После разбавления 80 мл воды продукт подвергают непрерывному экстрагированию СНСl3 в течение 2-3 дней. Выпаривая СНСl3, получают 83% 4-метокси-2,6-пиридиндиметанола.
1H ЯМР (200 МГц, H2O) δ 6,83 (2Н, с), 5,30 (2Н, с), 4,43 (4Н, с), 3,82 (3Н, с).
4-Метокси-2,6-дихлорметилпиридин (5)
Этот синтез проводят в соответствии с описанием, приведенным в литературе.
N,N’-Дитозил-2,11-диаза[3.3]-(4-метокси)(2,6) пиридинофан
Эта процедура подобна процедуре, описанной в литературе. Получаемый сырой продукт практически чист (выход = 95%).
1H ЯМР (CDCl3, 250 МГц): 7,72 (4Н, д, J=7 Гц), 7,4 (1Н, т, J=6 Гц), 7,35 (4Н, д, J=7 Гц), 7,1 (1Н, д, J=6 Гц), 6,57 (2Н, с), 4,45 (4Н, с), 4,35 (4Н, с), 3,65 (3Н, с), 2,4 (6Н, с).
2,11-диаза[3.3]-(4-метокси)(2,6) пиридинофан
Эта процедура подобна вышеописанной процедуре. Полученный сырой продукт очищают хроматографией (окись алюминия, CH2Cl2)MeOH 95:5), выход = 65%.
1H ЯМР (СDСl3, 250 МГц): 7,15 (1Н, т, J=6 Гц), 6,55 (1Н, д, J=6 Гц), 6,05 (2Н, с), 3,95 (4Н, с), 3,87 (4Н, с), 3,65 (3Н, с).
Масс-спектр (EI):M+=270 (100%)
(ii) Синтез комплекса [Fe(4OMeLN4H2)Cl2]Cl:
270 мг 2,11-диаза[3.3]-(4-метокси)(2,6) пиридинофана (1 ммол) растворяют в 15 мл сухого тетрагидрофурана. К этому раствору добавляют раствор 270 мг FеСl3·6Н2О (1 ммол) в 5 мл МеОН. Полученную смесь выпаривают досуха и твердый продукт растворяют в 10 мл AcN с минимальным количеством МеОН. Медленная диффузия тетрагидрофурана приводит к получению 300 мг коричневых кристаллов, выход = 70%.
Элементный анализ для C15H18N4Cl3OFe· 0,5 MeOH (найдено/теоретич.): С=41,5/41,61, Н=4,46/4,52, N=12,5/12,08.
IR (гранулы KBr, см-1): 3545, 3414, 3235, 3075, 2883, 1615, 1477, 1437, 1340, 1157, 1049, 883, 628, 338.
Пример 5
Этот пример описывает синтез катализатора формулы (Н),
где
R1-R8=H; x=1; y=1; z=1; Х=Сl; n=2; Y=Сl-, р=1.
Синтез комплекса [Fe(LN4H2)Cl2]Cl:
240 мг, LN4H2 (1 ммол) растворяют в 15 мл сухого тетрагидрофурана. К этому раствору добавляют раствор 270 мг FeCl3·6H2O (1 ммол) в 5 мл МеОН. Полученную смесь перемешивают, получая непосредственно 340 мг желтого порошка, выход = 85%.
IR (гранулы КВг, см-1): 3445, 3031, 2851, 1629, 1062, 1473, 1427, 1335, 1157, 1118, 1045, 936, 796, 340, 318.
Пример 6
Этот пример описывает синтез катализатора формулы (Н), где:
R1=R2=R5-8=H; R3=R4=Ме; х=1; у=1; n=2; z=1; X=F-; m=2; Y=PF
Дифтор [N,N’-диметил-2,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофан] марганец (III) гексафторфосфат
(i) Синтез лиганда N’,N’-диметил-2,11-диаза[3.3](2,6) пиридинофан:
2,6-Дихлорметилпиридин
Смесь 2,6-диметанолпиридина (5 г, 36 ммол) и 75 мл SOCl2 подвергают дефлегмации в течение 4 часов. Смесь концентрируют до половины ее объема и добавляют толуол (50 мл). Затем твердое вещество, образующееся после охлаждения, подвергают фильтрации и растворению в воде, а раствор нейтрализуют NаНСО3. Полученное твердое вещество фильтруют и сушат (65%).
1H ЯМР (200 МГц, CDCl3) δ 7,8 (1H, т, J=7 Гц), 7,45 (2Н, д, J=7 Гц), 4,7 (4Н, с).
Натрий п- толуолсульфонамидур
К смеси Na° в сухом EtOH (0,7 г, 29 ммол) добавляют п-толуолсульфонамид (5 г, 29 ммол), и раствор подвергают дефлегмации в течение 2 часов. После охлаждения полученное твердое вещество фильтруют, промывают EtOH и сушат (количественный выход).
N,N’-дитозил-2,11-диаза[3.3](2,6) пиридинофан
К раствору натрий п-толуолсульфонамидура (1,93 г, 10 ммол) в 200 мл сухого диметилформамида при 80° С медленно добавляют 2,6-дихлорметилпиридин (1,76 г, 10 ммол). Через час добавляют новую порцию натрий п-толуолсульфонамидура (1,93 г) и полученную смесь перемешивают при 80° С еще в течение 4 часов. Затем раствор выпаривают досуха. Полученное твердое вещество промывают водой, затем EtOH и наконец подвергают кристаллизации в смеси СНСl3/МеОН. Полученное твердое вещество фильтруют и сушат. Выход (15) составляет 55%.
1H ЯМР (200 МГц, CDCl3) δ 7,78 (4Н, д, J=6 Гц), 7,45 (6Н, м), 7,15 (4Н, д, J=6 Гц), 4,4 (8Н, с), 2,4 (6Н, с).
2,11-диаза[3.3] (2,6) пиридинофан
Смесь N,N’-дитозил-2,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофана (1,53 г, 2,8 ммол) и 14 мл H2SO4 90% нагревают при 110° С в течение 2 часов. Раствор, охлажденный и разбавленный 14 мл воды, затем осторожно выливают в насыщенный раствор NaOH. Полученное твердое вещество экстрагируют хлороформом. Органический слой выпаривают досуха, получая 85% 2,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофана.
1H ЯМР (200 МГц, CDCl3) δ 7,1 (2Н, т, J=7 Гц), 6,5 (4Н, д, J=7 Гц), 3,9 (8Н, с).
N,N’-диметил-2,11-диаза[3.3](2,6) пиридинофан
Смесь 2,11-диаза[3.3](2,6) пиридинофана (0,57 г, 2,4 ммол), 120 мл муравьиной кислоты и 32 мл формальдегида (32% в воде) подвергают дефлегмации в течение 24 часов. Добавляют концентрированную НСl (10 мл) и раствор выпаривают досуха. Твердое вещество растворяют в воде, превращают в основание, применяя 5М NaOH, и полученный раствор экстрагируют СНСl3. Полученное твердое вещество очищают хроматографией на alox (CH2Cl2+1% МеОН), получая 51% N,N’-диметил-2,11-диаза[3.3](2,6) пиридинофана.
1H ЯМР (200 МГц, CDCl3) δ 7,15 (2Н, т, J=7 Гц), 6,8 (4Н, д, J=7 Гц), 3,9 (8Н, с), 2,73 (6Н, с).
(ii) Синтез комплекса:
МnF3 (41,8 мг, 373 ммол) растворяют в 5 мл МеОН и к раствору добавляют N,N’-диметил-2,11-диаза[3.3](2,6) пиридинофана (0,1 г, 373 ммол) с 5 мл тетрагидрофурана. Через 30 минут перемешивания при комнатной температуре добавляют 4 мл тетрагидрофурана, насыщенного в Nbu4PF6, и раствор оставляют без перемешивания до окончания кристаллизации. Продукт собирают фильтрацией, получая 80% комплекса.
Элементный анализ (найдено, теоретически):
%С (38,35, 37,94), %N (11,32, 11,1), %Н (3,75, 3,95).
IR (гранулы КВr, см-1): 3086, 2965, 2930, 2821, 1607, 1478, 1444, 1425, 1174, 1034, 1019, 844, 796, 603, 574, 555.
UV-Vis (CH3CN, λ в нм, ε ): 500, 110; 850, 30;
(СН3СN/Н2О:1/1, λ в нм, ε ): 465, 168; 850, 30.
Пример 7
Отбеливание пятен томатного масла на ткани с добавлением и без добавления [Fe(MeN4Py)(CH3CN)](ClO4)2 сразу же после стирки (t=0) и через 24 часа (t=1 день)
В водный раствор, содержащий 10 мМ карбонатного буфера (рН 10) без и с 0,6 г/л линейного алкилбензолсульфоната (LAS) либо содержащий 10 мМ боратного буфера (рН 8) без и с 0,6 г/л LAS, погружают салфетки (6× 6 см) с пятнами томатно-соевого масла и перемешивают в течение 30 минут при 30° С. Во второй серии экспериментов такие же испытания проводят в присутствии 10 мкМ [Fe(MeN4Py)(СН3СN)](СlO4)2, обозначенного в таблице 1 как Fe(MeN4PY).
После стирки салфетки сушат в барабанной сушилке и измеряют коэффициент отражения, применяя спектрофотометр 3700d Minolta при 460 нм. Разницу между коэффициентами отражения перед стиркой и после нее обозначают как величину Δ R460.
Коэффициент отражения салфеток измеряют непосредственно после стирки (t=0) и через 24 часа после их пребывания в темной комнате в условиях окружающей среды (t=1 день). Полученные результаты указаны в таблице 1.
Пример 8
Отбеливание пятен томатного масла на ткани без и с добавлением различных металлических катализаторов, измеряемое непосредственно после сушки
В водный раствор, содержащий 10 мМ карбонатного буфера (рН 10) без и с 0,6 г/л линейного алкилбензолсульфоната (LAS) либо содержащий 10 мМ боратного буфера (рН 8) без и с 0,6 г/л LAS, погружают салфетки с пятнами томатно-соевого масла, которые находятся в этом растворе при перемешивании в течение 30 минут при 30° С. В сравнительных экспериментах проводят такие же испытания, добавляя 5 мкМ динуклеарного или 10 мкМ мононуклеарного комплекса, обозначенного в таблице 2.
После стирки салфетки прополаскивают водой, затем сушат при 30° С и непосредственно после сушки сканером Linotype-Hell (ранее Linotype) измеряют изменение цвета. Это изменение (включая отбеливание) выражают в виде величины Δ Е. Измеряемую цветовую разницу (Δ Е) между постиранной и непостиранной тканью определяют следующим образом:
Δ Е=[(Δ L)2+(Δ a)2+(Δ b)2]1/2,
где Δ L - мера различия в темноте между постиранной и непостиранной исследуемыми тканями; Δ а и Δ b - меры различия по красноте и желтизне между двумя тканями, соответственно. Этот метод измерения цвета описан Commission International de l'Eclairage (CIE); Recommendation on Uniform Colour Spaces, colour difference equations, psychometric colour terms, supplement no 2 to CIE Publication, no 15, Colormetry. Bureau Central de la CIE, Paris 1978.
Применяют следующие комплексы:
i) [Мn2(1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан)2(μ -O)3](РF6)2 (1)
Синтезировано в соответствии с ЕР-В-458397;
ii) [Mn(LN4Me2)](=дифтор [N,N’-диметил-2,11-диаза[3.3]-(2,6)-пиридинофан]марганец(III)гексафторфосфат) (2)
Синтезировано, как указано ранее;
iii) [Fe(OMe)LN4H2)Cl2](=Fe(2,11-диаза[3.3]-(4-метокси)-(2,6) пиридинофан) Cl2) (3)
Синтезировано, как указано ранее;
iv) C12-CoCo (4)
Синтезировано в соответствии с ЕР-А-408131;
v) Ме2СоСо (5)
Синтезировано в соответствии с ЕР-А-408131;
vi) [Fe(tpen)](ClO4)2 (6)
Синтезировано в соответствии с WO-A-9748787;
vii) [Fe (N,N,N’-трис(пиридин-2-илметил)-N-метил-1,2-этилендиамин)Сl](PF6)2 (7)
Синтезировано в соответствии с I.Bernal et al., J.Chem. Soc., Dalton Trans, 22, 3667 (1995);
viii) [Fe2 (N,N,N’,N’-тетракис(бензимидазол-2-илметил)пропан-2-ол-1,3-диамин) (мкл-ОН) (NO3)2]NO3)2 (8)
Синтезировано в соответствии с Brennan et al., Inorg. Chem., 30, 1937 (1991);
ix) [Mn2(tpen)(μ -O)(μ -ОАс)](ClO4)2 (9)
Синтезировано в соответствии с Toftlund, H; Markiewicz, A.; Murray, K.S.; Acta Chem. Scamd., 44, 443 (1990);
x) [Mn (N,N,N’-трис(пиридин-2-илметил)-N’-метил-1,2-этилендиамин)С1] (РF6) (10)
Синтезируют следующим образом:
К раствору хлористого тетрагидрата марганца в тетрагидрофуране (0,190 г, 1 ммол МnСl2·4Н2О в 10 мл тетрагидрофурана) добавляют лиганд trispicen (NMe) (0,347, 1 ммоль), получая коричневый осадок (лиганд для сравнения: I.Bernal et al., J.Chem. Soc., Dalton Trans, 22, 3667 (1995)). Смесь перемешивают в течение 10 минут и добавляют к ней гексафторфосфат аммония (0,163 г, 1 ммол), растворенный в тетрагидрофуране, получая осадок кремового цвета. Смесь фильтруют, фильтрат промывают тетрагидрофураном и сушат в вакууме, получая комплекс (общий вес = 522,21 г.мол.-1) в виде твердого белого вещества (0,499 г, 86%). ESMS (m/z): 437 ([LMnCl]+).
xi) [Мn2(N,N’-бис(пиридин-2-илметил)-1,2-этилендиамин)2-(μ -O)2] (СlO4)3 (11)
Синтезируют в соответствии с Glerup, J.; Goodson, Р.А.; Hazell, A.; Hazell, R.; Hodgson, D.J.; McKenzie, C.J.; Michelsen, K.; Rychlewska, U.; Toftlund, H.Inorg. Chem. (1994), 33(18), 4105-11;
xii) [Мn(N,N’-бис(пиридин-2-илметил)-N,N’-диметил-1, 2-эти-лендиамин)2Сl2] (12)
Синтезируют следующим образом:
Триэтиламин (0,405 г, 4 ммол) представляет собой раствор соли лиганда bispicen (NMe) (0,416 г, 1 ммол) в безводном тетрагидрофуране (10 мл) (лиганд для сравнения: C.Li et al., J.Chem. Soc., Dalton Trans. (1991), 1909-14). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Добавляют несколько капель метанола. Смесь фильтруют и добавляют к ней хлористый марганец (0,198 г, 1 ммол), растворенный в тетрагидрофуране (1 мл), получая, после перемешивания в течение 30 минут, белый осадок. Раствор фильтруют, фильтрат дважды промывают сухим эфиром и сушат в вакууме, получая 0,093 г комплекса (выход = 23%).
xiii) [Mn2(N,N,N’,N’-тетракис(пиридин-2-илметил) пропан-1,3-диамин)(μ -O)(μ -ОАc)2](СlO4)2 (13)
Синтезируют следующим образом:
К перемешиваемому раствору 6,56 г 2-хлор-метилпиридина (40 ммол) и 0,75 мл 1,3-пропандиамина (9 ммол) в 40 мл воды медленно, в течение 10 минут при 70° С добавляют 8 мл 10 М раствора NaOH. Цвет реакции меняется с желтого на темно-красный. Раствор перемешивают еще в течение 30 минут при 70° С, после чего охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь экстрагируют дихлорметаном (в целом 200 мл), после чего красный органический слой сушат над МgSO4, фильтруют и выпаривают при пониженном давлении, получая 4,51 г красно-коричневого масла. После соскребания остатка со дна шпатулой, он становится твердым; после попытки промывания сырого продукта водой, он становится грязным, поэтому очистку немедленно прекращают и сушат продукт эфиром. Для анализа продукта с применением ЯМР отбирают образец, после чего остаток немедленно подвергают реакции с Мn(ОАс)3 (см. образование комплекса).
1H ЯМР (400 МГц) (CDCl3); d (м.д.): 1,65 (кв-5, пропан-А, 2Н), 2,40 (т, пропан-В, 4Н), 3,60 (с, N-CH2-пир, 8Н), 6,95 (т, пир-Н4, 4Н), 7,30 (д, пир-Н3, 4Н), 7,45 (т, пир-Н5, 4Н), 8,35 (д, пир-Н6, 4Н).
К перемешиваемому раствору 4,51 г TPTN (0,0103 мол) в 40 мл метанола при комнатной температуре (22° С) добавляют 2,76 г Мn(ОАс)3 (0,0103 мол). Цвет реакции меняется с оранжевого на темно-коричневый; после добавления смесь перемешивают в течение 30 минут при комнатной температуре и подвергают фильтрации. К фильтрату при комнатной температуре добавляют 1,44 г NaClO4 (0,0103 ммол) и реакционную смесь подвергают перемешиванию еще в течение часа, фильтруют и сушат азотом, получая 0,73 г ярко-коричневых кристаллов (8%).
1H ЯМР (400 МГц) (СD3СN); d (м.д.): -42,66 (с), -15,43 (с), -4,8 (с, шир.), 0-10 (м, шир.), 13,81 (с), 45,82 (с), 49,28 (с), 60 (с, шир.), 79 (с, шир.), 96 (с, шир.)
IR/(см-1): 3426, 1608 (С=С), 1563 (C=N), 1487, 1430 (С-Н), 1090 (СlO4), 1030, 767, 623.
UV/Vis (λ , нм(ε , l· мол-1·см-1): 260 (2,4× 104), 290 (sh), 370 (sh), 490 (5,1× 102), 530 (sh; 3,4× 102), 567 (sh), 715 (1,4× 102).
Масс-спектр: (ESP+) m/z 782 [TPTN Mn(II)Mn(III) (μ -OH)(μ -OAc)2(ClO4)-]+
ЕSR(СН3СN): комплекс не поддается ESR, что подтверждает присутствие Mn(II) Mn(III).
Элементный анализ: найдено (ожидается для Мn2С31Н38N6О14Сl2 (MW=899): С 41,14 (41,4), Н 4,1 (4,2), N 9,23 (9,34), O 24,8 (24,9), Сl 7,72 (7,9), Mn 12,1 (12,2).
xiv) [Mn2(tpa)2(μ -O2] (РF6)3 (14)
Синтезировано в соответствии с D.K.TowIe, C.A.Botsford, D.J.Hodgson, ICA, 141, 167(1988);
xv) [Fe(N4Py)(СН3СN)](СlO4)2 (15)
Синтезировано в соответствии с WO-A-9534628;
xvi) [Fe(MeN4Py)(СН3СN)](СlO4)2 (16)
Синтезировано в соответствии с ЕР-А-0909809.
Результаты:
Таблица 2: отбеливание пятен из томатного масла, выражаемое в Δ Е, полученных для различных металлокомплексов, измеряемое через 24 часа.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ОБРАБОТКИ ТЕКСТИЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ | 1999 |
|
RU2240391C2 |
| ЛИГАНД И КОМПЛЕКС ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОТБЕЛИВАНИЯ СУБСТРАТА | 2001 |
|
RU2283342C2 |
| СПОСОБ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ПРОХИРАЛЬНОГО ОЛЕФИНА | 1995 |
|
RU2204562C2 |
| РАСТВОР УСКОРИТЕЛЯ И СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ ОТВЕРЖДАЕМЫХ СМОЛ | 2011 |
|
RU2572965C2 |
| ОТБЕЛИВАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2004 |
|
RU2365619C2 |
| НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРИМИДИНА | 2011 |
|
RU2528386C2 |
| НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХПРИ ПОЛУЧЕНИИИНГИБИТОРОВ NEP | 2011 |
|
RU2573824C2 |
| ПРОИЗВОДНЫЕ 6-ФЕНИЛ-1Н-ИМИДАЗО[4,5,-с] ПИРИДИН-4-КАРБОНИТРИЛА В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КАТЕПСИНА К И S | 2007 |
|
RU2400482C2 |
| СОЕДИНЕНИЯ И КОМПОЗИЦИИ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ITPKb | 2007 |
|
RU2425826C2 |
| АЗАИНДОЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ФАКТОРА Xa | 2004 |
|
RU2330853C2 |
Изобретение относится к каталитическому отбеливанию субстратов, например, подвергаемых стирке тканей, атмосферным кислородом или воздухом. Отбеливающая композиция, содержащая в водной среде органическое вещество формулы L, которое образует комплекс с переходным металлом, причем комплекс катализирует отбеливание субстрата атмосферным кислородом, а водная среда по существу не содержит пероксигенный отбеливатель или основанную на перекиси или образующую ее отбеливающую систему, где L представляет собой лиганд, образующий комплекс общей формулы [МаLkХn]Ym, в котором М - металл, выбираемый из Mn, Fe, Co, Ni и Ru; X - координирующий продукт, выбираемый из любых моно-, би- или три-заряженных анионов и любых нейтральных молекул, способных координировать металл моно-, би- или тридентантным способом; Y - любой нескоординированный противоион; а=1-10; k=1-10; n=0 или 1-10; и m=0 или 1-20; L представляет собой лиганд общей формулы (BI) или его аналог с присоединенным или удаленным протоном:
где g=0 или 1-6; r=1-6; s=0 или 1-6; Z1 и Z2 независимо друг от друга представляют собой гетероатом или гетероциклическое или гетероароматическое кольцо, при этом Z1 и/или Z2 необязательно замещены одной или несколькими функциональными группами Е, имеющими указанные ниже значения; Q1 и Q2 независимо друг от друга представляют собой группу формулы:
где d=0-9; e=0-9; f=0-9; каждый из Y1 независимо выбирают из -(G1)N-, -(G1)(G2)N- (где G1 и G2 имеют указанные ниже значения), -С(O)-, арилена, алкилена; R1, R2, R6, R7, R8, R9 независимо друг от друга представляют собой группу, выбираемую из водорода, гидроксила, -OR (где R=алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил или карбонилпроизводная группа), -OAr, алкила, алкенила, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила и карбонилпроизводных групп, при этом каждая из R, Ar, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил и карбонилпроизводных групп необязательно замещена одной или несколькими функциональными группами Е; Е выбирают из функциональных групп, содержащих азот, а также любых электрондонорных и/или акцепторных групп; Т1 и Т2 независимо друг от друга представляют собой группы R4 и R5, где R4 и R5 имеют значения, указанные для R1-R9. Описан способ отбеливания субстрата, включающий нанесение на него отбеливающей композиции в водной среде. Технический результат - возможность использования атмосферного кислорода (воздуха) в качестве источника для отбеливания, что экономически выгодно и безопасно для окружающей среды. 2 c. и 50 з.п. ф-лы, 2 табл.
в которой М - металл, выбираемый из Мn(II)-(III)-(IV)-(V), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Ru(II)-(III)-(IV)-(V);
X - координирующий продукт, выбираемый из любых моно-, би- или тризаряженных анионов и любых нейтральных молекул, способных координировать металл моно-, би- или тридентатным способом,
Y - любой нескоординированный противоион;
а - целое число от 1 до 10;
k - целое число от 1 до 10;
n=0 или целому числу от 1 до 10;
m=0 или целому числу от 1 до 20,
L представляет собой лиганд общей формулы (B1) или его аналог с присоединенным или удаленным протоном;
где g=0 или целому числу от 1 до 6;
r - целое число от 1 до 6;
s=0 или целому числу от 1 до 6;
Z1 и Z2 независимо друг от друга представляют гетероатом или гетероциклическое или гетероароматическое кольцо, при этом Z1 и/или Z2 необязательно замещены одной или несколькими функциональными группами Е, имеющими указанные ниже значения;
Q1 и Q2 независимо друг от друга представляют собой группу формулы
где 10 > (d+e+f) > 1; d=0-9; e=0-9; f=0-9;
каждый из Y1 независимо выбирают из -(G1)N-, -(G1)(G2)N- (где G1 и G2 имеют указанные ниже значения), -С(О)-, арилена, алкилена;
если s>1, то каждая -[-Z1(R1)-(Q1)r-]- группа имеет отдельные значения;
R1, R2, R6-R9 независимо друг от друга представляют собой группу, выбираемую из водорода, гидроксила, -OR (где R = алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил или карбонилпроизводная группа), -ОАr, алкила, алкенила, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, и карбонилпроизводных групп, при этом каждая из R, Аr, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил и карбонилпроизводных групп необязательно замещена одной или несколькими функциональными группами Е, либо R6 вместе с R7 и независимо от них R8 вместе с R9 представляют собой кислород;
Е выбирают из функциональных групп, содержащих азот, а также любые электронодонорные и/или акцепторные группы (Е предпочтительно выбирают из гидрокси-, моно- или поликарбоксилатных производных, арила, электронодонорных групп и электронакцепторных групп, а также групп формул (G1)(G2)N-, (G1)(G2)(G3)N-, (G1)(G2)N-C(O)-, G3O- и G3C(О)-, где каждый из G1, G2 и G3 независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, электронодонорных и электроноакцепторных групп (помимо любых среди вышеуказанных групп);
либо один из R1-R9 представляет собой мостиковую группу, связанную с другим остатком, имеющим такую же общую формулу;
Т1 и Т2 независимо друг от друга представляют собой группы R4 и R5, где R4 и R5 имеют значения, указанные для R1-R9, и если g=0, a s>0, то R1 вместе с R4 и/или R2 вместе с R5 могут необязательно независимо друг от друга представлять собой =СН-R10, где R10 имеет значения, указанные для R1-R9, либо Т1 и Т2 вместе (-Т2-Т1-) могут представлять собой ковалентную связь, когда s>1 и g>0;
если Z1 и/или Z2 представляют собой N, T1 и T2 вместе представляют простую связь, а R1 и/или R2 отсутствуют, то Q1 и/или Q2 могут независимо друг от друга представлять собой группу формулы
=CH-[-Y1-]e-CH=;
необязательно любые два и более из R1, R2, R6-R9 независимо друг от друга связаны вместе ковалентной связью;
если Z1 и/или Z2 представляют собой N, тогда R1 и/или R2 могут отсутствовать;
если Z1 и/или Z2 представляют собой гетероатом, замещенный функциональной группой Е, тогда R1 и/или R2, и/или R4, и/или R5 может отсутствовать.
где Z3 независимо представляет группу, имеющую значения, указанные для Z1 или Z2;
R3 независимо представляет группу, имеющую значения, указанные для R1-R9;
Q3 независимо представляет группу, имеющую значения, указанные для Q1, Q2;
h=0 или целому числу от 1 до 6;
s’=s-1.
где A1, А2, А3, А4 независимо друг от друга выбирают из C1-9-алкиленовых или гетероариленовых групп;
N1 и N2 независимо друг от друга представляют собой гетероатом или гетероариленовую группу.
где каждый из R1 и R2 независимо друг от друга представляет собой -Н, алкил, арил или гетероарил.
где А представляет собой необязательно замещенный алкилен, необязательно прерванный гетероатомом; n=0 или целому числу от 1 до 5.
где R1 и R2 выбирают из необязательно замещенных фенолов, гетероарил-С0-С20-алкилов;
R3 и R4 выбирают из -Н, алкила, арила, необязательно замещенных фенолов, гетероарил-С0-С20-алкилов, алкиларила, аминоалкила, алкокси.
где R1, R2, R3 имеют значения, указанные для R2, R4, R5.
где каждый из R1, R2 независимо друг от друга представляет собой -R4-R5;
R3 представляет собой водород, необязательно замещенный алкилом, арилом, или арилалкилом, либо -R4-R5;
каждый из R4 независимо друг от друга представляет собой простую связь или необязательно замещенный алкилен, алкенилен, оксиалкилен, аминоалкилен, алкиленовый эфир, сложный эфир или амид карбоновой кислоты и
каждый из R5 независимо представляет собой необязательно N-замещенную аминоалкилгруппу или необязательно замещенную гетероарилгруппу, выбираемую из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила.
R1R1N-W-NR1R2
где каждый из R1 независимо представляет собой -R3-V, в которой R3 представляет необязательно замещенный алкилен, алкенилен, оксиалкилен, аминоалкилен или алкиленовый эфир, а V представляет необязательно замещенную гетероарилгруппу, выбираемую из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила;
W представляет собой необязательно замещенную алкиленовую мостиковую группу, выбираемую из -СН2СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2-, -СН2-С6Н4-СН2-, -СН2-С6Н10-СН2-, -СН2-С10Н6-СН2-;
R2 представляет собой группу, выбираемую из R1, а также алкил, арил и арилалкилгрупп, необязательно замещенных заместителем, выбираемым из гидрокси, алкокси, фенокси, карбоксилата, карбоксамида, эфира карбоновой кислоты, амина, алкиламина и N+(R4)3, где R4 выбирают из водорода, алканила, алкенила, арилалканила, арилалкенила, оксиалканила, оксиалкенила, аминоалканила, аминоалкенила, алканилового и алкенилового эфира.
где Z1 и Z2 независимо друг от друга выбирают из моноциклических или полициклических ароматических кольцевых структур, необязательно содержащих один или более гетероатомов, при этом каждая ароматическая кольцевая структура замещена одним или несколькими заместителями;
Y1 и Y2 независимо друг от друга выбирают из атомов С, N, О;
А1 и А2 независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, алкенила и циклоалкила (при этом каждое из трех последних соединений необязательно замещено одной или несколькими группами, выбираемыми из гидрокси, арила, гетероарила, электронодонорных и электроноакцеторных групп, а также групп формул (G1)(G2)N-, G3OC(О)-, G3O- и G3C(O)-, где каждый из G1, G2 и G3 независимо друг от друга выбирают из водорода и алкила, а также электронодонорных и/или электроноакцепторных групп (помимо групп, содержащихся в вышеуказанных соединениях);
i и j выбирают из 0, 1 и 2, завершая валентность групп Y1 и Y2;
каждый из Q1-Q4 независимо друг от друга выбирают из групп формулы
где 10 > (а+b+с) > 2;
каждый из Y3 независимо выбирают из (G1)(G2)N-, -(G1)N- (где G1 и G2 имеют вышеуказанные значения), -С(О)-, арила, гетероарила;
каждый из А3-А6 независимо друг от друга выбирают из групп, имеющих вышеуказанные значения для А1 и А2; и
где любые два и более из А1-А6 вместе образуют мостиковую группу при условии, что если А1 и А2 связаны без одновременного связывания также и с любым из А3-А6, то мостиковая группа, связывающая А1 и А2, должна содержать по меньшей мере одну карбонильную группу.
| Бесколесный шариковый ход для железнодорожных вагонов | 1917 |
|
SU97A1 |
| Прибор для очистки паром от сажи дымогарных трубок в паровозных котлах | 1913 |
|
SU95A1 |
| Бесколесный шариковый ход для железнодорожных вагонов | 1917 |
|
SU97A1 |
| Отбеливающая композиция | 1979 |
|
SU1097665A1 |
