Данное изобретение относится к способу обработки текстильных изделий, таких как подвергаемые стирке ткани, более конкретно к способу, в соответствии с которым отбеливание атмосферным кислородом катализируют после обработки. Данное изобретение также относится к обрабатываемым таким образом текстильным изделиям.
При известной обработке отбеливанием субстрат, такой как подвергаемая стирке ткань или другое текстильное изделие, подвергают воздействию перекиси водорода или веществ, которые могут образовывать гидропероксильные радикалы, такие как неорганические или органические перекиси.
Предпочтительный подход к образованию гидропероксильных отбеливающих радикалов включает применение неорганических перекисей, сочетаемых с соединениями органических предшественников. Эти системы применяют для многих промышленных стиральных порошков. Например, различные европейские системы основаны на применении тетраацетилэтилендиамина (TAED) в качестве органического предшественника, соединенного с перборатом или перкарбонатом натрия, в то время как в США применяемые для стирки отбеливатели обычно основаны на нонаноилоксибензолсульфонате натрия (SNOBS) в качестве органического предшественника, соединенного с перборатом натрия. Альтернативно или дополнительно, перекись водорода и пероксисистемы могут быть активированы отбеливающими катализаторами, например комплексами железа и лиганда N4Py (т.е. N,N-бис(пиридин-2-илметил)-бис(пиридин-2-илметиламин), описанными в WO 95/34628, или лигандом Треn (т.е. N,N,N’,N’-тетра(пиридин-2-илметил)этилендиамин), описанным в WO 97/48787. В течение длительного периода времени представлялась желательной возможность использования атмосферного кислорода (воздуха) в качестве источника для отбеливателя, так как это устраняет необходимость применения дорогостоящих гидропероксилобразующих систем. К сожалению, воздух как таковой кинетически инертен по отношению к отбеливающим субстратам и не проявляет отбеливающей активности. Недавно в этой области был достигнут некоторый прогресс. Например, WO 97/38074 описывает применение воздуха для окисления пятен на тканях в результате барботирования воздуха через водный раствор, содержащий альдегид и радикальный инициатор, в то время как в соответствии с WO 95/34628 и WO 97/48787, упомянутыми выше, молекулярный кислород может быть использован в качестве окислителя с железным катализатором в качестве альтернативы системе, образующей перекись.
Однако известные способы описывают отбеливающее действие только до тех пор, пока субстрат подвергают отбеливающей обработке. Таким образом, нельзя ожидать, что перекись водорода или перекисные отбеливающие системы продолжат оказывать отбеливающее действие на обрабатываемый субстрат, такой как подвергаемая стирке ткань после стирки и сушки, поскольку предполагается, что сами отбеливатели или какие-либо активаторы, необходимые для отбеливающих систем, удаляют с субстрата, расходуют или дезактивируют по завершении цикла стирки и сушки.
Желательно иметь возможность обрабатывать текстильное изделие таким образом, чтобы после окончания обработки на нем можно было наблюдать отбеливающее действие. Более того, было бы желательно иметь возможность отбеливать текстильные изделия, такие как подвергаемые стирке ткани, таким образом, чтобы остаточное отбеливание происходило после того, как ткань была обработана и высушена.
Мы обнаружили, что эта цель может быть достигнута в результате применения способа в соответствии с данным изобретением путем катализа отбеливания субстрата атмосферным кислородом после обработки субстрата.
Соответственно, данное изобретение предусматривает способ обработки текстильного изделия путем его контактирования с органическим веществом, образующим комплекс с переходным металлом, при этом данный комплекс катализирует отбеливание текстильного изделия атмосферным кислородом после обработки.
Данное изобретение также предусматривает применение или осаждение на сухое текстильное изделие вышеуказанного органического вещества, при этом отбеливание атмосферным кислородом катализируется на текстильном изделии.
Получение отбеливающего эффекта даже после обработки текстильного изделия является выгодным в том отношении, что положительное действие отбеливания может быть продлено. Более того, поскольку отбеливающее действие проявляется на текстильном изделии после обработки, то сама обработка, такая как цикл стирки белья, к примеру, может быть сокращена.
Более того, поскольку отбеливающее действие достигается при помощи атмосферного кислорода после обработки текстильного изделия, то перекись водорода или основанные на перекиси отбеливающие системы могут быть изъяты из вещества для обработки.
Органическое вещество может быть использовано для воздействия на текстильное изделие любым подходящим способом. Например, его можно применять в сухом виде, таком как порошок, в виде жидкости, впоследствии высушиваемой, например, в виде водной распыляемой жидкости для обработки тканей, стиральной жидкости для чистки белья, безводной жидкости для сухой чистки или разбрызгиваемой аэрозольной жидкости. Как описано ниже, могут быть использованы другие подходящие средства воздействия органического вещества на текстильное изделие.
Может быть использовано любое подходящее текстильное изделие, восприимчивое к отбеливанию, или то изделие, которое желательно подвергнуть отбеливанию. Текстильные изделия предпочтительно включают сшитое из тканей белье или одежду.
Способ в соответствии с данным изобретением предпочтительно применяют к подвергаемой стирке ткани, используя водный раствор для обработки. В частности, обработка может быть произведена в стиральном цикле чистки белья. Более предпочтительно обработку производят в водной отбеливающей жидкости для стирки.
В соответствии с предпочтительным вариантом обработанное текстильное изделие сушат при температуре окружающей среды или при повышенной температуре.
Отбеливание происходит и тогда, когда субстрат просто оставляют в контакте с органическим веществом в течение достаточно длительного периода времени. Однако предпочтительно, чтобы органическое вещество находилось в водной среде и чтобы водная среда, находящаяся на субстрате или содержащая его, подвергалась перемешиванию.
Органическое вещество может быть использовано для воздействия на текстильное волокно любым подходящим способом. Например, его можно применять в сухом виде, таком как порошок, в виде жидкости, впоследствии высушиваемой, например в виде водной распыляемой жидкости для обработки тканей, стиральной жидкости для чистки белья, безводной жидкости для сухой чистки иди распыляемой аэрозольной жидкости.
В соответствии с предпочтительным вариантом обработанное текстильное изделие сушат при температуре окружающей среды или повышенной температуре.
В особенно предпочтительном варианте способ в соответствии с данным изобретением применяют к подвергаемой стирке ткани, используя водный раствор для обработки. В частности, обработка может быть произведена во время или в дополнение к по существу известному циклу стирки при чистке белья. Более предпочтительно обработку производят в водной моющей жидкости для стирки. Органическое вещество может поступать в моющую жидкость в виде порошка, гранул, шариков, таблеток, брусков, полосок или других таких же твердых форм. Твердая форма может включать носитель, который может быть измельченным, в виде листа либо иметь трехмерную форму. Носитель может быть диспергирован или растворен в стиральной жидкости или оставаться по существу интактным. В соответствии с другими вариантами органическое вещество может поступать в стиральную жидкость в виде пасты, геля или жидкого концентрата.
Особым преимуществом является то, что органическое вещество, применяемое в способе в соответствии с данным изобретением, использует для отбеливания атмосферный кислород. Это устраняет необходимость применения в процессе обработки перекисных отбеливателей и/или других относительно больших количеств реактивных веществ. Следовательно, необходимо применять только относительно небольшое количество активного отбеливающего вещества, что открывает новые возможности для его введения, которые не могли быть использованы ранее. Таким образом, несмотря на то, что предпочтительным является включение органического вещества в композицию, обычно применяемую в процессе стирки, таком как предварительная обработка, основная стирка, составы для кондиционирования или глажки, могут быть использованы также другие средства, обеспечивающие присутствие органического вещества в стиральной жидкости.
Например, предусматривается, что органическое вещество может быть в виде массы, из которой оно медленно освобождается во время полного или частичного процесса стирки. Такое освобождение может происходить в течение одной или нескольких стирок. В последнем случае предусматривается, что органическое вещество может быть освобождено из субстрата-носителя, применяемого во время процесса стирки, например из массы, помещенной в диспергирующее устройство стиральной машины, куда-либо еще в системе подачи или в барабан стиральной машины. При размещении в барабане стиральной машины носитель может свободно перемещаться или быть прикрепленным относительно барабана. Такое прикрепление может быть осуществлено механическими средствами, например зубцами, находящимися на стене барабана, либо с применением других сил, например магнитных. Модификация стиральной машины, снабженная приспособлением для удерживания такого носителя, предусматривает подобные приспособления, известные из аналогичного применения туалетных брусков. Свободно перемещающиеся носители, такие как затворы для дозировки поверхностно-активных материалов и/или других моющих ингредиентов в стирку, могут включать устройство для выделения органического вещества в стирку.
Альтернативно органическое вещество может быть введено в виде предпочтительно растворимой добавки к стирке. Добавка может иметь любую физическую форму, применяемую для стиральных добавок, включая порошки, гранулы, шарики, листы, таблетки, бруски, полоски и другие твердые формы, либо быть в виде пасты, геля или жидкости. Дозировка добавки может быть единой либо в количестве, определяемом пользователем. Несмотря на предусматриваемое применение таких добавок в основном цикле стирки, не исключено их применение в циклах кондиционирования или сушки.
Данное изобретение не ограничено обстоятельствами применения стиральной машины и может быть использовано при стирке в какой-либо другой емкости. В этих обстоятельствах предусматривается, что органическое вещество может быть введено путем медленного добавления из миски, ведра или другой применяемой емкости либо такой принадлежности, как щетка, мочалка, мешалка или другого подходящего средства.
Подходящие средства предварительной обработки для нанесения органического вещества на текстильный материал перед основной стиркой включают распылители, ручки, шариковые устройства, полоски, полутвердые стержни и пропитанные салфетки либо салфетки, содержащие микрокапсулы. Такие средства хорошо известны в аналогичной области применения дезодорантов и/или удаления пятен с текстильных изделий. Такие средства применяют в тех случаях, когда органическое вещество наносят после основных стадий стирки и/или кондиционирования, т.е. перед или после глажки или высушивания ткани. Например, органическое вещество может быть нанесено с применением лент, листов или липких пластырей с нанесенным на них органическим веществом или пропитанных им либо содержащих его микрокапсулы. Органическое вещество, например, может быть введено в сушильный лист таким образом, чтобы активизироваться или освободиться во время сушки в барабане, либо вещество может содержаться в пропитанном или содержащем микрокапсулы листе таким образом, чтобы оно могло быть нанесено на текстильное изделие при глажке.
Органическое вещество может включать предварительно полученный комплекс лиганда и переходного металла. Альтернативно органическое вещество может включать свободный лиганд, образующий комплекс с переходным металлом, уже присутствующим в воде, либо образующий комплекс с переходным металлом, присутствующим в субстрате. Органическое вещество также может быть включено в виде композиции свободного лиганда или комплекса металл-лиганд, замещаемого переходным металлом, и источника переходного металла, при этом комплекс образуется в среде in situ.
Органическое вещество образует комплекс с одним или несколькими переходными металлами, в последнем случае таким, как, например, двуядерный комплекс. Подходящие переходные металлы, например, включают марганец в состоянии окисления II-V, железо I-IV, медь I-III, кобальт I-III, никель I-III, хром II-VII, серебро I-II, титан II-IV, вольфрам IV-VI, палладий II, рутений II-V, ванадий II-V и молибден II-VI.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения органическое вещество образует комплекс общей формулы (А1)
[MaLkXn]Ym
где М - металл, выбираемый из Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Cr(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)-(VII), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI), W(IV)-(V)-(VI), Pd(II), Ru(II)-(III)-(IV)-(V) и Ag(I)-(II)), предпочтительно выбираемый из Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV) и Co(I)-(II)-(III);
L - описываемый здесь лиганд или его аналог с присоединенным или удаленным протоном;
Х - координирующая группа, выбираемая из любых моно-, би- или три-заряженных анионов и любых нейтральных молекул, способных координировать металл моно-, би- или трехзубным образом, предпочтительно выбираемый из О2-, RBO
Y - любой некоординированный противоион, предпочтительно выбираемый из ClO
R, R’, R’’, R’’’ независимо представляют группу, выбираемую из водорода, гидроксила, -OR (где R - алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил или карбонилпроизводная группа), -OAr, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил и карбонилпроизводные группы, при этом каждая из R, Ar, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил и карбонилпроизводных групп необязательно замещена одной или несколькими функциональными группами Е, либо R6 вместе с R7 и независимо R8 вместе с R9 представляют собой кислород, где Е выбирают из функциональных групп, содержащих кислород, серу, фосфор, азот, селен, галогены, а также любые электронотдающие и/или удаляющие группы, предпочтительно R, R’, R’’, R’’’ представляют собой водород, необязательно замещенный алкилом или арилом, более предпочтительно водород или необязательно замещенный фенил, нафтил или C1-4-алкил;
а - целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4;
k - целое число от 1 до 10;
n=0 или целому числу от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4;
m=0 или целому числу от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 8.
Лиганд L предпочтительно имеет общую формулу (BI)
где g=0 или целому числу от 1 до 6;
r - целое число от 1 до 6;
s=0 или целому числу от 1 до 6;
Z1 и Z2 независимо представляют собой гетероатом либо гетероциклическое или гетероароматическое кольцо, при этом Z1 и/или Z2 необязательно замещены одной или несколькими функциональными группами Е, описанными ниже;
Q1 и Q2 независимо представляют собой группу формулы
где 10>d+e+f>1; d=0-9; е=0-9; f=0-9;
каждый из Y1 независимо выбирают из -О-, -S-, -SO-, -SO2-, -(G1)N-, -(G1)(G-2)N- (где G1 и G2 имеют указанные ниже значения), -С(О)-, арилена, алкилена, гетероарилена, -Р- и -Р(O)-;
если s>1, то каждую -[-Z1(R1)-(Q1)r-]- группу определяют независимо друг от друга;
R1, R2, R6, R7, R8, R9 независимо друг от друга представляют собой группу, выбираемую из водорода, гидроксила - OR (где R - алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил или карбонилпроизводная группа), -OAr, алкила, алкенила, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила и карбонилпроизводных групп, при этом каждая из R, Ar, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил и карбонилпроизводных групп необязательно замещена одной или несколькими функциональными группами Е, либо R6 вместе с R7 и независимо от них R8 вместе с R9 представляют собой кислород;
Е выбирают из функциональных групп, содержащих кислород, серу, фосфор, азот, селен, галогены, а также любые электронотдающие и/или удаляющие группы (предпочтительно Е выбирают из окси-, моно- или поликарбоксилатных производных, арила, гетероарила, сульфоната, тиола (-RSH), простых тиоэфиров (-R-S-R’), дисульфидов (-RSSR’), дитиоленов, моно- или полифосфатов, электронотдающих групп и электронудаляющих групп, а также групп формул (G1)(G2)N-, (G1)(G2)(G3)N-, (G1)(G2)N-C(O)-, G3O- и G3C(O)-, где каждый из G1, G2 и G3 независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, электронотдающих и электронудаляющих групп (помимо вышеуказанных));
либо один из R1-R9 представляет собой мостиковую группу, связанную с другим остатком, имеющим такую же общую формулу;
Т1 и Т2 независимо друг от друга представляют собой группы R4 и R5, где R4 и R5 имеют значения, указанные для R1-R9, и если g=0, a s>0, то R1 вместе с R4 и/или R2 вместе с R5 могут необязательно независимо друг от друга представлять собой =CH-R10, где R10 имеет значения, указанные для R1-9, либо
Т1 и Т2 вместе (-Т2-Т1-) могут представлять собой ковалентную связь, когда s>1, а g>0;
если Z1 и/или Z2 представляют собой N, Т1 и Т2 вместе представляют собой простую связь, a R1 и/или R2 отсутствуют, то Q1 и/или Q2 независимо друг от друга могут представлять собой группу формулы =CH-[-Y1-]e-CH=;
необязательно любые два и более из R1, R2, R6, R7, R8, R9 независимо друг от друга связаны вместе ковалентной связью;
если Z1 и/или Z2 представляют собой О, то R1 и/или R2 не существуют;
если Z1 и/или Z2 представляют собой S, N, Р, В или Si, то R1 и/или R2 могут отсутствовать;
если Z1 и/или Z2 представляют собой гетероатом, замещенный функциональной группой Е, то R1 и/или R2, и/или R4, и/или R5 могут отсутствовать.
Группы Z1 и Z2 предпочтительно независимо друг от друга представляют собой необязательно замещенный гетероатом, выбираемый из N, Р, О, S, В и Si, или необязательно замещенное гетероциклическое кольцо, или необязательно замещенное гетероароматическое кольцо, выбираемое из пиридина, пиримидинов, пиразина, пирамидина, пиразола, пиррола, имидазола, бензимидазола, хинолеина, изохинолина, карбазола, индола, изоиндола, фурана, тиофена, оксазола и тиазола.
Группы R1-R9 предпочтительно независимо друг от друга выбирают из -Н, окси-С0-С20-алкила, гало-С0-С20-алкила, нитрозо, формил-С0-С20-алкила, карбоксил-С0-С20-алкила, их сложных эфиров и солей, карбамоил-С0-С20-алкила, сульфо-С0-С20-алкила, их сложных эфиров и солей, сульфамоил-С0-С20-алкила, амино-С0-С20-алкила, арил-С0-С20-алкила, гетероарил-С0-С20-алкила, С0-С20-алкила, алкокси-С0-С8-алкила, карбонил-С0-С6-алкокси, арил-С0-С6-алкила и С0-С20-алкиламида.
Один из R1-R9 может представлять собой мостиковую группу, связывающую остаток лиганда со вторым остатком лиганда, предпочтительно имеющем такую же общую структуру. В этом случае мостиковая группа может иметь формулу
-Cn’(R11)(R12)-(D)p-Cm’(R11)(R12)-
связанную между двумя остатками, где р=0 или 1, D выбирают из гетероатома или гетероатомсодержащей группы, либо D составляет часть ароматического или насыщенного гомоядерного и гетероядерного кольца, n’ - целое число от 1 до 4, m’ - целое число от 1 до 4, при условии, что n’+m’<=4, R11 и R12 каждый, независимо друг от друга, предпочтительно выбирают из -Н, NR13 и OR14, алкила, арила, необязательно замещенных, а R13 и R14 каждый, независимо друг от друга, необязательно замещенный, выбирают из -Н, алкила, арила. Альтернативно или дополнительно два и более из R1-R9 вместе представляют собой мостиковую группу, связывающую атомы, предпочтительно гетероатомы, в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа предпочтительно представляет собой алкиленовый, оксиалкиленовый или гетероарилсодержащий мостик.
В первом варианте в соответствии с формулой (BI) группы Т1 и Т2 вместе образуют простую связь, а s>1 в соответствии с общей формулой (BII)
где Z3 независимо представляет собой группу, указанную для Z1 или Z2; R3 независимо представляет собой группу, указанную для R1-R9; Q3 независимо представляет собой группу, указанную для Q1, Q2; h=0 или целому числу от 1 до 6; а s’=s-1.
В первом конкретном осуществлении первого варианта в общей формуле (BII) s’=1, 2 или 3; r=g=h=1; d=2 или 3; e=f=0; R6=R7=H, а лиганд предпочтительно имеет общую формулу, выбираемую из
и более предпочтительно, выбираемую из
В этих предпочтительных примерах R1, R2, R3 и R4 предпочтительно независимо друг от друга выбирают из -Н, алкила, арила, гетероарила, и/или один из R1-R4 представляет собой мостиковую группу, связанную с другим остатком, имеющим такую же общую формулу, и/или два и более из R1-R4 вместе представляют собой мостиковую группу, связывающую атомы N в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа представляет собой алкиленовый, оксиалкиленовый или гетероарилсодержащий мостик, предпочтительно гетероарилен. Более предпочтительно R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга выбирают из -Н, метила, этила, изопропила, азотсодержащего гетероарила или мостиковой группы, связанной с другим остатком, имеющим такую же общую формулу или связывающим атомы N в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа представляет собой алкилен или оксиалкилен.
В соответствии с этим первым вариантом в комплексе [MaLkXn]Ym предпочтительно
М=Mn(II)-(IV), Cu(I)-(III), Fe(II)-(III), Co(II)-(III);
X=СН3СN, OH2, Cl-, Br-, OCN-, N
Y=ClO
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4 и
k=1, 2, 4.
Во втором конкретном осуществлении первого варианта в общей формуле (BII) s’=2; r=g=h=1; d=f=0; е=1, а каждый из Y1 независимо друг от друга представляет собой алкилен или гетероарилен. Лиганд предпочтительно имеет общую формулу
где A1, А2, А3, А4 независимо друг от друга выбирают из C1-9-алкиленовых или гетероариленовых групп и
N1 и N2 независимо друг от друга представляют собой гетероатом или гетероариленовую группу.
В предпочтительном втором осуществлении первого варианта N1 представляет собой алифатический азот, N2 представляет собой гетероариленовую группу, R1, R2, R3, R4 независимо друг от друга представляют собой -Н, алкил, арил или гетероарил, a A1, A2, А3, А4 каждый независимо представляет собой -CH2-.
Один из R1-R4 может представлять собой мостиковую группу, связанную с другим остатком, имеющим такую же общую формулу, и/или два и более из R1-R4 вместе могут представлять собой мостиковую группу, связывающую атомы N в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа представляет собой алкиленовый, оксиалкиленовый или гетероарилсодержащий мостик. Предпочтительно R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга выбирают из -Н, метила, этила, изопропила, азотсодержащего гетероарила или мостиковой группы, связанной с другим остатком, имеющим такую же общую формулу или связывающим атомы N в одном и том же остатке, при этом мостиковая группа представляет собой алкилен или оксиалкилен. Особенно предпочтительно лиганд имеет общую формулу
где каждый из R1 и R2 независимо друг от друга представляет собой -Н, алкил, арил или гетероарил.
В соответствии с этим вторым осуществлением первого варианта в комплексе [MaLkXn]Ym предпочтительно
М=Fe(II)-(III), Mn(II)-(IV), Cu(II), Co(II)-(III);
X=СН3СN, OH2, Cl-, Br-, OCN-, N
Y=ClO
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4 и
k=1, 2, 4.
В третьем конкретном осуществлении первого варианта в общей формуле (BII) s’=2, a r=g=h=1 в соответствии с общей формулой
В этом третьем осуществлении первого варианта каждый из Z1-Z4 предпочтительно представляет собой гетероароматическое кольцо; e=f=0; d=1; a R7 отсутствует, при этом предпочтительно R1=R2=R3=R4=2,4,6-триметил-3-SO3Na-фенил, 2,6-ди-Сl-3(или 4)-SO3Na-фенил.
Альтернативно каждый из Z1-Z4 представляет собой N;
R1-R4 отсутствуют; оба Q1 и Q3 представляют собой =СН-[-Y1-]e-CH, а оба Q2 и Q4 представляют собой -СН2-[-Y1-]n-СН2-.
Таким образом, предпочтительно лиганд имеет общую формулу
где А представляет собой необязательно замещенный алкилен, необязательно прерванный гетероатомом, а n=0 или целому числу от 1 до 5.
Предпочтительно R1-R6 представляют собой водород, n=1, а А=-СН2-, -СНОН-, -CH2N(R)CH2- или -CH2CH2N(R)СH2СH2-, где R представляет собой водород или алкил, более предпочтительно А=-СН2, -СНОН- или -CH2CH2N(R)CH2CH2-.
В соответствии с этим третьим осуществлением первого варианта в комплексе [MaLkXn]Ym предпочтительно
М=Mn(II)-(IV), Co(II)-(III), Fe(II)-(III);
X=СН3СN, OH2, Cl-, Br-, OCN-, N
Y=ClO
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4 и
k=1, 2, 4.
Во втором варианте в соответствии с формулой (В1) Т1 и Т2 независимо друг от друга представляют собой группы R4, R5, имеющие значения, указанные для R1-R9, в соответствии с общей формулой (BIII)
В первом конкретном осуществлении второго варианта в общей формуле (BIII) s=1; r=1; g=0; d=f=1; e=1-4; Y1=-СН2-; а R1 вместе с R4 и/или R2 вместе с R5 независимо друг от друга представляют собой =CH-R10, где R10 имеет значения, указанные для R1-R9. В одном из примеров R2 вместе с R5 представляет собой =CH-R10, при этом R1 и R4 представляют собой две отдельные группы. Альтернативно как R1 вместе с R4, так и R2 вместе с R5 могут независимо друг от друга представлять собой =CH-R10. Таким образом, предпочтительные лиганды, например, могут иметь формулу
Лиганд предпочтительно выбирают из
где R1 и R2 выбирают из необязательно замещенных фенолов, гетероарил-С0-С20-алкилов, R3 и R4 выбирают из -H, алкила, арила, необязательно замещенных фенолов, гетероарил-С0-С20-алкилов, алкиларила, аминоалкила, алкокси, при этом R1 и R2 более предпочтительно выбирают из необязательно замещенных фенолов, гетероарил-С0-С2-алкилов, R3 и R4 выбирают из -H, алкила, арила, необязательно замещенных фенолов, азот-гетероарил-С0-С20-алкилов.
В соответствии с этим первым конкретным осуществлением второго варианта в комплексе [MaLkXn]Ym предпочтительно
М=Mn(II)-(IV), Co(II)-(III), Fe(II)-(III);
X=СН3СN, OH2, Cl-, Br-, OCN-, N
Y=ClO
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4 и
k=1, 2, 4.
Во втором конкретном осуществлении второго варианта в общей формуле (BIII) s=1; r=1; g=0; d=f=1; e=l-4; Y1=-C(R’)(R’’), где R’ и R’’ независимо друг от друга имеют значения, указанные для R1-R9. Лиганд предпочтительно имеет общую формулу
Группы R1, R2, R3, R4, R5 в этой формуле предпочтительно представляют собой -Н или С0-С20-алкил, n=0 или 1, R6 представляет собой -Н, алкил, -ОН или -SH, a R7, R8, R9, R10 каждый предпочтительно независимо друг друга выбирают из -Н, С0-С20-алкила, гетероарил-С0-С20-алкила, алкокси-С0-С8-алкила и амино-С0-С20-алкила.
В соответствии с этим вторым конкретным осуществлением второго варианта в комплексе [MaLkXn]Ym предпочтительно
М=Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III);
X=СН3СN, OH2, Cl-, Br-, OCN-, N
Y=ClO
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4;
m=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и
k=1, 2, 3, 4.
В третьем конкретном осуществлении второго варианта в общей формуле (BIII) s=0; g=1; d=e=0; f=1-4. Лиганд предпочтительно имеет общую формулу
Более предпочтительно лиганд имеет общую формулу
где R1, R2, R3 имеют значения, указанные для R2, R4, R5.
В соответствии с этим третьим конкретным осуществлением второго варианта в комплексе [MaLkXn]Ym предпочтительно
М=Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III);
X=СН3СN, OH2, Cl-, Br-, OCN-, N
Y=ClO
a=1, 2, 3, 4;
n=0, 1, 2, 3, 4;
m=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и
k=1, 2, 3, 4.
В четвертом конкретном осуществлении второго варианта органическое вещество образует комплекс общей формулы (А)
[LMXn]zYq
в котором М представляет собой железо в состоянии окисления II, III, IV или V, марганец в состоянии окисления II, III, IV, VI или VII, медь в состоянии окисления I, II или III, кобальт в состоянии окисления II, III или IV либо хром в состоянии окисления II-VI;
Х представляет собой координирующую группу;
n=0 или целому числу от 0 до 3;
z представляет собой заряд комплекса и равен целому положительному числу, нулю или отрицательному числу;
Y представляет собой противоион, вид которого зависит от заряда комплекса;
q=z/[заряд Y] и
L представляет собой пятизубый лиганд общей формулы (В)
где каждый из R1 и R2 независимо друг от друга представляет собой -R4-R5,
R3 представляет собой водород, необязательно замещенный алкилом, арилом или арилалкилом либо -R4-R5,
каждый из R4 независимо друг от друга представляет собой простую связь или необязательно замещенный алкилен, алкенилен, оксиалкилен, аминоалкилен, простой алкиленовый эфир, сложный эфир карбоновой кислоты или амид карбоновой кислоты и
каждый из R5 независимо друг от друга представляет собой необязательно N-замещенную аминоалкильную группу или необязательно замещенную гетероарильную группу, выбираемую из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила.
Лиганд L, имеющий вышеописанную общую формулу (В), представляет собой пентадентатный лиганд. Термин "пентадентатный" в данном описании означает, что пять гетероатомов могут координироваться с ионом металла М в металлокомплексе.
В формуле (В) один координирующий гетероатом представляет собой атом азота в главной цепи метиламина и один координирующий гетероатом предпочтительно содержится в каждой из четырех R1 и R2 боковых групп. Все координирующие гетероатомы предпочтительно представляют собой атомы азота.
Лиганд L формулы (В) предпочтительно включает, по меньшей мере, две замещенные или незамещенные гетероарильные группы в четырех боковых группах. Гетероарильная группа предпочтительно представляет собой пиридин-2-илгруппу, а будучи замещенной, предпочтительно метил- или этилзамещенную пиридин-2-илгруппу. Более предпочтительно гетероарильная группа представляет собой незамещенную пиридин-2-илгруппу. Предпочтительно гетероарильная группа связана с метиламином и предпочтительно с его R-атомом через метиленовую группу. Лиганд L формулы (В) предпочтительно содержит, по меньшей мере, одну необязательно замещенную аминоалкильную боковую группу, более предпочтительно две аминоэтиловые боковые группы, в частности 2-(N-алкил)аминоэтил или 2-(N,N-диалкил)аминоэтил.
Таким образом, в формуле (В) R1 предпочтительно представляет собой пиридин-2-ил или R2 представляет собой пиридин-2-илметил. R1 или R2 предпочтительно представляет собой 2-аминоэтил, 2-(N-метил(этил))аминоэтил или 2-(N,N-диметил(этил))аминоэтил. Будучи замещенным, R5 предпочтительно представляет собой 3-метилпиридин-2-ил. R3 предпочтительно представляет собой водород, бензил или метил.
Примеры предпочтительных лигандов L формулы (В) в их простейшей форме включают
(i) пиридин-2-ил-содержащие лиганды, такие как
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;
N,N-бис(пиразол-1-илметил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;
N,N-бис(имидазол-2-илметил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;
N,N-бис(1,2,4-триазол-1-илметил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-бис(пиразол-1-ил)метиламин;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-бис(имидазол-2-ил)метиламин;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-бис(1,2,4-триазол-1-ил)метиламин;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиразол-1-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиразол-1-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;
N,N-бис(имидазол-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(имидазол-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;
N,N-бис(1,2,4-триазол-1-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(1,2,4-триазол-1-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиразол-1-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиразол-1-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(имидазол-2-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(имидазол-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(1,2,4-триазол-1-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(1,2,4-триазол-1-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминогексан;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(4-сульфоновая кислота-фенил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(пиридин-3-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(пиридин-4-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(1-алкилпиридиний-4-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(1-алкилпиридиний-3-ил)-1-аминоэтан;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-(1-алкилпиридиний-2-ил)-1-аминоэтан;
(ii) 2-аминоэтилсодержащие лиганды, такие как
N,N-бис(2-(N-алкил)аминоэтил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;
N,N-бис(2-(N-алкил)аминоэтил)-бис(пиразол-1-ил)метиламин;
N,N-бис(2-(N-алкил)аминоэтил)-бис(имидазол-2-ил)метиламин;
N,N-бис(2-(N-алкил)аминоэтил)-бис(1,2,4-триазол-1-ил)метиламин;
N,N-бис(2-(N,N-диалкил)аминоэтил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин;
N,N-бис(2-(N,N-диалкил)аминоэтил)-бис(пиразол-1-ил)метиламин;
N,N-бис(2-(N,N-диалкил)аминоэтил)-бис(имидазол-2-ил)метиламин;
N,N-бис(2-(N,N-диалкил)аминоэтил)-бис(1,2,4-триазол-1-ил)метиламин;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-бис(2-аминоэтил)метиламин;
N,N-бис(пиразол-1-илметил)-бис(2-аминоэтил)метиламин;
N,N-бис(имидазол-2-илметил)-бис(2-аминоэтил)метиламин;
N,N-бис(1,2,4-триазол-1-илметил)-бис(2-аминоэтил)метиламин.
Более предпочтительные лиганды представляют собой
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин, в дальнейшем называемый N4Py;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан, в дальнейшем называемый MeN4Py;
N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан, в дальнейшем называемый BzN4Py.
В альтернативном четвертом конкретном осуществлении второго варианта органическое вещество образует комплекс общей формулы (А), включающий вышеуказанный лиганд (В), однако при условии, что R3 не представляет собой водород.
В пятом конкретном осуществлении второго варианта органическое вещество образует комплекс вышеуказанной общей формулы (А), где, однако, L представляет собой пентадентатный или гексадентатный лиганд общей формулы (С)
R1R1N-W-NR1R2
где каждый из R1 независимо друг от друга представляет собой -R3-V, в которой R3 представляет необязательно замещенный алкилен, алкенилен, оксиалкилен, аминоалкилен или простой алкиленовый эфир, а V представляет необязательно замещенную гетероарильную группу, выбираемую из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила;
W представляет собой необязательно замещенную алкиленовую мостиковую группу, выбираемую из -CH2CH2-, -СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2-, -СН2-С6Н4-СН2-, -СН2-С6Н10-СН2- и -СН2-С10Н6-СН2-, и
R2 представляет собой группу, выбираемую из R1, а также алкил, арил и аралкилгруппы, необязательно замещенные заместителем, выбираемым из окси, алкокси, фенокси, карбоксилата, карбоксамида, эфира карбоновой кислоты, сульфоната, амина, алкиламина и N+(R4)3, в которой R4 выбирают из водорода, алканила, алкенила, арилалканила, арилалкенила, оксиалканила, оксиалкенила, аминоалканила, аминоалкенила, алканилового и алкенилового эфиров.
Лиганд L, имеющий вышеописанную общую формулу (С), представляет собой пятизубый лиганд или, если R1=R2 - шестизубый лиганд. Как указано выше, "пентадентатный" означает, что пять гетероатомов могут координироваться с ионом металла М в металлокомплексе. Подобным образом "гексадентатный" означает, что шесть гетероатомов могут в принципе координироваться с ионом металла М. Однако в этом случае полагают, что одно из "плеч" в комплексе не связано, таким образом, гексадентатный лиганд является пятикоординирущим.
В формуле (С) два гетероатома связаны мостиковой группой W, при этом в каждой из трех R1-групп содержится по одному координирующему гетероатому. Предпочтительно координирующими гетероатомами являются атомы азота.
Лиганд L формулы (С) включает, по меньшей мере, одну необязательно замещенную гетероарильную группу в каждой из трех R1-групп. Гетероарильная группа предпочтительно представляет собой пиридин-2-илгруппу, в частности метил- или этилзамещенную пиридин-2-илгруппу. Гетероарильная группа связана с атомом N в формуле (С) предпочтительно через алкиленовую группу, более предпочтительно метиленовую группу. Наиболее предпочтительно гетероарильная группа представляет собой 3-метилпиридин-2-илгруппу, связанную с атомом N через метилен.
Группа R2 в формуле (С) представляет собой замещенную или незамещенную алкильную, арильную или арилалкильную группу либо группу R1. Однако в вышеприведенной формуле R2 предпочтительно отличен от каждой из групп R1. Предпочтительно R2 представляет собой метил, этил, бензил, 2-оксиэтил или 2-метоксиэтил. Более предпочтительно R2 представляет собой метил или этил.
Мостиковая группа W может представлять собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу, выбираемую из -CH2CH2-, -СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2-, -CH2-C6H4-CH2-, -СН2-С6Н10-СH2- и -СН2-С10Н6-СН2- (где -C6H4-, С6Н10-, С10Н6- могут представлять собой орто-, пара- или мета-С6Н4-, С6Н10-, С10H6-). Мостиковая группа W предпочтительно представляет собой этиленовую или 1,4-бутиленовую группу, более предпочтительно этиленовую группу.
V предпочтительно представляет собой замещенный пиридин-2-ил, особенно метилзамещенный или этилзамещенный пиридин-2-ил, наиболее предпочтительно V представляет собой 3-метилпиридин-2-ил.
Примеры предпочтительных лигандов формулы (С) в их простейшей форме включают
N-метил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-этил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-бензил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-(2-оксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-(2-метоксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-метил-N,N’,N’-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-этил-N,N’,N’-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-бензил-N,N’,N’-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-(2-оксиэтил)-N,N’,N’-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-(2-метоксиэтил)-N,N’,N’-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-метил-N,N’,N’-трис(3-этилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-этил-N,N’,N’-трис(3-этилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-бензил-N,N’,N’-трис(3-этилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-(2-оксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-этилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-(2-метоксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-этилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-метил-N,N’,N’-трис(5-этилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-этил-N,N’,N’-трис(5-этилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-бензил-N,N’,N’-трис(5-этилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин и
N-(2-метоксиэтил)-N,N’,N’-трис(5-этилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин.
Более предпочтительными лигандами являются
N-метил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-этил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-бензил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-(2-оксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин и
N-(2-метоксиэтил)-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин.
Наиболее предпочтительными лигандами являются
N-метил-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин;
N-этил-N,N’,N’-трис(3-метил-пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин.
Металл М в формуле (А) предпочтительно представляет собой Fe или Мn, более предпочтительно Fe.
Координирующая группа Х в формуле (А) может быть предпочтительно выбрана из R6OH, NR
Противоионы Y в формуле (А) уравновешивают заряд z на комплексе, образованном лигандом L, металлом М и координирующим продуктом X. Таким образом, если заряд z положительный, то Y может представлять собой анион, такой как R7COO-, BPh
Подходящие противоионы Y включают ионы, способствующие образованию стойких при хранении твердых веществ. Предпочтительные противоионы для предпочтительных металлокомплексов выбирают из R7COO-, ClO
Существенным моментом является образование комплекса (А) любыми подходящими способами, включая образование in situ, при этом предшественники комплекса превращают в активный комплекс общей формулы (А) в условиях хранения или использования. Комплекс предпочтительно образуют в виде хорошо определенного комплекса или в смеси растворителя, включающей соль металла М и лиганд L или лиганд L-образующий продукт. Альтернативно катализатор может быть образован in situ из подходящих для комплекса предшественников, например, в растворе или дисперсии, содержащей материалы предшественника. В соответствии с одним из таких примеров активный катализатор может быть образован in situ в смеси, включающей соль металла М и лиганда L или лиганда L-образующего продукта в подходящем растворителе. Таким образом, например, если М представляет собой железо, то его соль, такая как FeSO4, может быть смешана в растворе с лигандом L или лиганд L-образующим продуктом, образуя активный комплекс. В соответствии с другим таким примером лиганд L или лиганд L-образующий продукт могут быть смешаны с ионами металла М, присутствующими в субстрате или моющей жидкости, образуя активный катализатор in situ. Подходящие лиганд L-образующие продукты включают свободные от металлов соединения или металлические координирующие комплексы, включающие лиганд L, и могут быть замещены ионами металла М, образуя активный комплекс в соответствии с формулой (А).
Поэтому в альтернативных четвертом и пятом конкретных осуществлениях второго варианта органическое вещество представляет собой соединение общей формулы (D)
[{М’aL}bХc]zYq
в которой М’ представляет собой водород или металл, выбираемый из Ti, V, Co, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, К и Li;
Х представляет собой координирующий продукт;
а - целое число от 1 до 5;
b - целое число от 1 до 4;
с=0 или целому числу от 0 до 5;
z представляет собой заряд соединения и равен целому числу, которое может быть положительным, равно 0 или отрицательным;
Y представляет собой противоион, вид, которого зависит от заряда соединения;
q=z/[заряд Y] и
L представляет собой пятизубый лиганд вышеописанных общих формул (В) или (С).
В четвертом конкретном осуществлении первого варианта органическое вещество включает макроциклический лиганд формулы (Е)
где каждый из Z1 и Z2 независимо друг от друга выбирают из структур моноциклического или полициклического кольца, необязательно содержащих один или несколько гетероатомов, при этом каждая структура ароматического кольца замещена одним или несколькими заместителями;
Y1 и Y2 независимо друг от друга выбирают из С, N, О, Si, Р и S-атомов;
А1 и А2 независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, алкенила и циклоалкила, при этом последние три соединения необязательно замещены одной или несколькими группами, выбираемыми из окси, арила, гетероарила, сульфоната, фосфата, электронотдающих и электронудаляющих групп, а также групп формул (G1)(G2)N-, G3OC(О)-, G3O- и G3C(О)-, где каждый из G1, G2 и G3 независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, а также электронотдающих и/или удаляющих групп (помимо групп, содержащихся в вышеуказанных соединениях);
i и j выбирают из 0, 1 и 2, завершая валентность групп Y1 и Y2;
каждый из Q1-Q4, независимо друг от друга, выбирают из групп формулы
где 10>a+b+c>2, a d>=1;
каждый из Y3 независимо выбирают из -О-, -S-, -SO-, -SO2-, -(G1)N- (где G1 имеет вышеуказанные значения), -С(О)-, арилена, гетероарилена, -Р- и Р(O)-;
каждый из А3-А6 независимо друг от друга выбирают из групп, указанных выше для А1 и А2, и
где любые два и более из A1-A6 вместе образуют мостиковую группу, при условии, что если А1 и А2 связаны без одновременного связывания также и с любым из А3-А6, то мостиковая группа, связывающая А1 и А2, должна содержать, по меньшей мере, одну карбонильную группу.
В лигандах формулы (Е), если не указано иначе, все алкильные, оксиалкилалкокси- и алкенильные группы предпочтительно имеют от 1 до 6, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.
Более того, предпочтительные электронотдающие группы включают алкил (например, метил), алкокси (например, метокси), фенокси, а также незамещенные, монозамешенные и дизамещенные аминогруппы. Предпочтительные электронудаляющие группы включают нитро, карбокси, сульфонил и галогруппы.
Лиганды формулы (Е) могут быть использованы в виде комплексов с соответствующим металлом либо, в некоторых случаях, не в виде комплексов. В последнем случае они могут "опереться" на образование комплекса с металлом, находящегося в виде отдельного ингредиента в композиции, специально вводимой для присутствия такого металла, либо на образование комплекса с металлом, присутствующим в качестве микроэлемента в водопроводной воде. Однако, когда лиганд как таковой или в виде комплекса несет (положительный) заряд, необходимо присутствие противоиона. Лиганд или комплекс могут быть получены в виде нейтрального продукта, однако зачастую по причинам стабильности или облегчения синтеза целесообразно иметь заряженный продукт с соответствующим анионом.
Поэтому в альтернативном четвертом осуществлении первого варианта лиганд формулы (Е) образует пару с противоионом, что представлено формулой (F)
[HxL]zYg
где Н - атом водорода;
Y - противоион, тип которого зависит от заряда комплекса;
х - целое число, так что в L происходит "протонирование" одного или нескольких атомов азота;
z представляет заряд комплекса и является целым числом, которое может быть положительным или равно 0;
q=z/[заряд Y] и
L - лиганд вышеуказанной формулы (Е).
В дальнейшем альтернативном четвертом осуществлении первого варианта органическое вещество образует металлический комплекс формулы (G), основанный на следующем образовании пары с ионом формулы (F)
[МxL]zYq
где L, Y, x, z и q имеют значения, указанные выше для формулы (F), а М - металл, выбираемый из марганца в состоянии окисления II-V, железа II-V, меди I-III, кобальта I-III, никеля I-III, хрома II-VI, вольфрама IV-VI, палладия V, рутения II-IV, ванадия III-IV и молибдена IV-VI.
Особенно предпочтительными являются комплексы формулы (G), где М представляет марганец, кобальт, железо или медь.
В предпочтительном четвертом конкретном осуществлении первого варианта органическое вещество образует комплекс формулы (Н)
где М представляет атом железа в стадии окисления II или III, атом марганца в стадии окисления II, III, IV или V, атом меди в стадии окисления I, II или III, либо атом кобальта в состоянии окисления II, III или IV, Х - группа, служащая или не служащая мостиком между атомами железа, Y - противоион, при этом х и у>=1, 0=<n=<3, z - заряд металлического комплекса, а р=z/заряд Y; R1 и R2 независимо друг от друга - один или несколько заместителей кольца, выбираемых из водорода, а также электронотдающих и удаляющих групп, R3-R8 независимо друг от друга - водород, алкил, оксиалкил, алкенил или их варианты при замещении одной или несколькими электронодонорными или акцепторными группами.
Во избежание каких-либо сомнений "=<" означает "менее или равно", а ">=" означает "более или равно".
В комплексе формулы (Н) М представляет атом железа в состоянии окисления II или III либо атом марганца в состоянии окисления II, III, IV или V. Состояние окисления М предпочтительно составляет III.
Когда М представляет собой железо, то комплекс формулы (Н) предпочтительно находится в виде соли железа (в окисленном состоянии) дигало-2,11-диазо[3,3](2,6)пиридинофан, дигало-4-метокси-2,11-диазо[3.3](2,6) пиридинофан и их смесей, особенно в виде хлористой соли.
Когда М представляет собой марганец, то комплекс формулы (Н) предпочтительно находится в виде соли марганца (в окисленном состоянии) N,N’-диметил-2,11-диазо[3.3](2,6)пиридинофан, особенно в виде соли моногексафторфосфата.
Х предпочтительно выбирают из Н2O, ОН-, О2-, SH-, S2-, SO
В формулах (F), (G) и (Н) анионный противоион, эквивалентный Y, предпочтительно выбирают из Сl-, Br-, I-, NO
В формуле (Н) R1 и R2 предпочтительно представляют собой водород. R3 и R4 предпочтительно представляют собой C1-4 алкил, особенно метил. Каждый из R5-R8 предпочтительно представляет собой водород.
В соответствии с величинами х и у вышеупомянутые предпочтительные железные или марганцевые катализаторы формулы (Н) могут быть в виде мономера, димера или олигомера. Без привязки к какой-либо теории было высказано предположение о том, что в сыром материале или составе детергента катализатор существует в основном или только в виде мономера, однако он может быть превращен в димер или даже в олигомер в моющем растворе.
В обычных моющих композициях уровень органического вещества таков, что уровень при использовании составляет от 1 мкМ до 50 мМ, при этом предпочтительный уровень использования при домашней стирке составляет от 10 до 100 мкМ. В промышленных способах отбеливания текстильных изделий может потребоваться более высокий уровень.
Водная среда предпочтительно имеет рН в интервале от 6 до 13, более предпочтительно от 6 до 11, еще более предпочтительно от 8 до 11 и наиболее предпочтительно от 8 до 10, в частности от 9 до 10.
Способ в соответствии с данным изобретением имеет конкретное применение при отбеливании детергентами, особенно при чистке с помощью стирки. Соответственно, в другом предпочтительном варианте его осуществления данный способ включает применение органического вещества в растворе, дополнительно содержащем поверхностно-активный материал, необязательно вместе с компонентом детергента.
Отбеливающая жидкость, например, может содержать поверхностно-активный материал в количестве, составляющем от 10 до 50 мас.%. Поверхностно-активный материал может быть получен из натуральных веществ (например, мыло), или синтетического материала, выбираемого из анионных, неионных, амфотерных, цвиттерионных, катионных активных веществ и их смесей. Многие подходящие активные вещества, выпускаемые для промышленных целей, описаны в литературе, например в "Surface Active Agents and Detergents", Volumes I and II, by Schwartz, Perry and Berch.
Типичные синтетические анионные поверхностно-активные вещества обычно представляют собой водорастворимые щелочно-металлические соли органических сульфатов и сульфонатов, имеющих алкильные группы, содержащие приблизительно от 8 до 22 атомов углерода, при этом термин "алкильный" применяют для обозначения алкильной части высших арильных групп. Примеры подходящих синтетических анионных моющих соединений включают натрий- и аммонийалкилсульфаты, особенно сульфаты, получаемые в результате сульфатирования высших (C8-C18) спиртов, получаемых, например, из таллового или кокосового масла; натрий- и аммонийалкил-(С9-С20)-бензолсульфонаты, особенно натриевые линейные вторичные алкил-(C10-C15)-бензолсульфонаты; натрийалкилглицерилэфирсульфаты, особенно эфиры высших спиртов, получаемых из сульфатов и сульфонатов моноглицерида жирных кислот таллового или кокосового масла; продукты реакции солей натрия и аммония сложных эфиров серной кислоты оксида алкилена высшего (C9-C18) жирного спирта, особенно оксида этилена; продукты реакции жирных кислот, таких как кокосовые жирные кислоты, этерифицированные изетионовой кислотой и нейтрализованные гидроокисью натрия; соли натрия и аммония амидов жирных кислот метилтаурина; алканмоносульфонаты, например, полученные в результате реакции альфа-олефинов (С8-С20) с бисульфитом натрия и полученные в результате реакции парафинов с SO2 и Cl2, а затем гидролиза с основанием для получения случайного сульфоната; натрий и аммоний (C7-C12) диалкилсульфосукцинаты и олефинсульфонаты; этот термин применяют для описания материала, получаемого в результате реакции олефинов в частности (С10-С20)-альфа-олефинов, с SO3, а затем нейтрализации и гидролиза продукта реакции. Предпочтительными анионными моющими соединениями являются натрий-(C10-C15)-алкилбензолсульфонаты и натрий-(С16-C18)-алкилэфирсульфонаты.
Примеры подходящих неионных поверхностно-активных соединений, предпочтительно применимых вместе с анионными поверхностно-активными соединениями, включают, в частности, продукты реакции оксидов алкилена, обычно оксида этилена, с алкил(С6-С22)-фенолами, обычно 5-25 ЕО, т.е. 5-25 единиц оксидов этилена на молекулу, а также продукты конденсации алифатических (C8-C18), первичных или вторичных, линейных или разветвленных спиртов с оксидом этилена, обычно 2-30 ЕО. Другие так называемые неионные поверхностно-активные вещества включают алкилполигликозиды, сложные эфиры сахара, длинноцепочечные третичные оксиды амина, длинноцепочечные третичные оксиды фосфина и диалкилсульфоксиды.
В композициях в соответствии с данным изобретением также могут быть использованы амфотерные или цвиттерионные поверхностно-активные соединения, однако обычно это нежелательно из-за их сравнительно высокой стоимости. При использовании амфотерных или цвиттерионных моющих соединений это обычно происходит в небольших количествах в составах, основанных на гораздо чаще используемых синтетических анионных и неионных активных веществах.
Моющая отбеливающая жидкость предпочтительно включает от 1 до 15 мас.% анионного поверхностно-активного вещества и от 10 до 40 мас.% неионного поверхностно-активного вещества. В соответствии с дальнейшим предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения активная система детергента свободна от мыла из C16-C12-жирных кислот.
Отбеливающая жидкость также может содержать компонент детергента, например, в количестве, составляющем приблизительно от 5 до 80 мас.%, предпочтительно приблизительно от 10 до 60 мас.%.
Компоненты могут быть выбраны из 1) изолирующих кальций материалов, 2) осаждающих материалов, 3) кальциевых ионообменных материалов и 4) их смесей.
Примеры кальцийизолирующих материалов включают полифосфаты щелочных металлов, такие как триполифосфат натрия; нитрилотриуксусную кислоту и ее водорастворимые соли; соли щелочных металлов карбоксиметилоксиянтарной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, оксидиянтарной кислоты, меллитовой кислоты, бензолполикарбоновых кислот, лимонной кислоты, а также полиацеталькарбоксилаты, описанные в US-A-4144226 и US-A-4146495.
Примеры осаждающих материалов включают ортофосфат и карбонат натрия.
Примеры кальциевых ионообменных материалов включают различные виды водонерастворимых кристаллических или аморфных алюмосиликатов, самыми известными представителями которых являются цеолиты, например цеолит А, цеолит В (также известный как цеолит Р), цеолит С, цеолит X, цеолит Y, а также цеолит Р-типа, описанный в ЕР-А-0384070.
В частности, отбеливающая жидкость может содержать любой из органических и неорганических компонентов, несмотря на то, что фосфатные компоненты предпочтительно не применяют или применяют только в очень малом количестве по причине загрязнения окружающей среды. Типичные компоненты, применимые в данном изобретении, включают, например, натрия карбонат, кальцит/карбонат, натриевую соль нитрилотриуксусной кислоты, натрия цитрат, карбоксиметилоксималонат, карбоксиметилоксисукцинат и водонерастворимые кристаллические или аморфные алюмосиликатные компоненты, каждый из которых может быть использован в качестве основного компонента отдельно или в смеси с небольшими количествами других компонентов или полимеров в качестве сокомпонентов.
Композиция предпочтительно содержит не более 5 мас.% компонента карбоната, выражаемого в виде карбоната натрия, более предпочтительно от не более 2,5 мас.% по существу до нуля, если рН композиции находится в нижнем щелочном диапазоне, составляющем до 10.
Помимо уже упомянутых компонентов, отбеливающая жидкость может содержать любые из известных добавок в количествах, обычно применяемых в композициях для стирки тканей. Примеры таких добавок включают буферы, такие как карбонаты, ускорители вспенивания, такие как алканоламиды, особенно моноэтаноламиды, получаемые из пальмовых и кокосовых жирных кислот; гасители вспенивания, такие как алкилфосфаты и силиконы; агенты, предотвращающие повторное осаждение, такие как карбоксиметилцеллюлоза и алкил- или замещенный алкилцеллюлозные эфиры; стабилизаторы, такие как производные фосфоновой кислоты (например, типа Dequest®); смягчающие ткань агенты; неорганические соли и щелочные буферные агенты, такие как сульфат и силикат натрия, и, обычно в очень малых количествах, флуоресцентные агенты; отдушки; ферменты, такие как протеазы, целлюлазы, липазы, амилазы и оксидазы; гермициды и красители.
Помимо вышеуказанных органических веществ, также могут быть включены секвестранты переходных металлов, такие как ЭДТА, и производные фосфоновой кислоты, такие как этилендиаминтетра(метиленфосфонат), например, для улучшения стойкости чувствительных ингредиентов, таких как ферменты, флуоресцентные агенты и отдушки, но при условии сохранения отбеливающего действия композиции. Однако композиция для обработки, содержащая органическое вещество, предпочтительно по существу и более предпочтительно полностью лишена секвестрантов переходных металлов (отличных от органического вещества).
Несмотря на то, что данное изобретение основано на каталитическом отбеливании субстрата атмосферным кислородом или воздухом, при желании в композицию для обработки могут быть включены небольшие количества перекиси водорода либо основанные на перекиси или образующие ее системы. Однако предпочтительно композиция лишена перекисного отбеливателя либо основанных на перекиси или образующих ее отбеливающих систем.
Далее данное изобретение иллюстрируют следующие неограничивающие примеры.
Пример 1
Этот пример описывает синтез катализатора в соответствии с формулой (А).
(i) Получение лиганда MeN4Py
Предшественник N4Py HClO4 получают следующим образом.
К пиридилкетоноксиму (3 г, 15,1 ммоль) добавляют этанол (15 мл), концентрированный раствор аммиака (15 мл) и NH4OAc (1,21 г, 15,8 ммоль). Раствор нагревают до дефлегмации. К этому раствору небольшими порциями добавляют 4,64 г Zn. После добавления всего Zn смесь подвергают дефлегмации в течение 1 часа и позволяют ей остыть до комнатной температуры. Раствор фильтруют и добавляют к нему воду (15 мл). Добавляют твердый NaOH до получения рН>>10 и раствор экстрагируют CH2Cl2 (3× 20 мл). Органические слои сушат над Na2SO4 и выпаривают досуха. Получают бис(пиридин-2-ил)метиламин (2,39 г, 12,9 ммоль) в виде бесцветного масла с выходом, составляющим 86%, и имеющий следующие аналитические характеристики.
1H NMR (360 MHz, CDCl3): δ 2.64 (s, 2H, NH2), 5.18 (s, 1H, CH), 6.93 (m, 2H, пиридин), 7.22 (m, 2H, пиридин), 7.41 (m, 2H, пиридин), 8.32 (m, 2H, пиридин).
13С NMR (CDCl3): δ 62.19 (СН), 121.73 (СН), 122.01 (СН), 136.56 (СН), 149.03 (СН), 162.64 (Cq).
К пиколилхлориду добавляют гидрохлорид (4,06 г, 24,8 ммоль) при 0° С, 4,9 мл 5 N раствора NaOH. Эту эмульсию при 0° С при помощи шприца добавляют к бис(пиридин-2-ил)метиламину (2,3 г, 12,4 ммоль). К этой смеси еще раз добавляют 5 N раствор NaOH. После нагревания до температуры окружающей среды смесь подвергают энергичному перемешиванию в течение 40 часов. Смесь помещают в ледяную баню и добавляют к ней НС1O4 до получения рН<1, при этом в осадок выпадает твердое коричневое вещество, которое собирают фильтрацией и рекристаллизуют из воды. При перемешивании эту смесь охлаждают до температуры окружающей среды, при этом в осадок выпадает светло-коричневое твердое вещество, которое собирают фильтрацией, промывают холодной водой и сушат на воздухе (1,47 г).
Из 0,5 г соли перхлората N4Py, полученного в соответствии с вышеприведенным описанием, получают свободный амин, осаждая соль 2 N NaOH, а затем экстрагируя CH2Cl2. К свободному амину в атмосфере аргона добавляют 20 мл сухого тетрагидрофурана, свежедистиллированного из LiAlH4. Смесь перемешивают и охлаждают до -70° С при помощи бани из спирта/сухого льда. После этого добавляют 1 мл 2,5 N раствора бутиллития в гексане, сразу же окрашивающего смесь в темно-красный цвет. Смесь оставляют до нагрева до -20° С, после чего добавляют к ней 0,1 мл метилиодида. Температуру поддерживают на уровне -10° С в течение 1 часа. Затем добавляют 0,5 г хлористого аммония и смесь выпаривают в вакууме. К остатку добавляют воду, экстрагируя водный слой дихлорметаном. Слой дихлорметана сушат на сульфате натрия, фильтруют и выпаривают, получая остаток массой 0,4 г. Остаток очищают кристаллизацией из этилацетата и гексана, получая 0,2 г кремоватого порошка (выход 50%), имеющего следующие аналитические характеристики.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 2.05 (s, 3Н, СН3), 4.01 (s, 4H, СН3), 6.92 (m, 2H, пиридин), 7.08 (m, 2H, пиридин), 7.39 (m, 4H, пиридин), 7.60 (m, 2H, пиридин), 7.98 (d, 2H, пиридин), 8.41 (m, 2H, пиридин), 8.57 (m, 2H, пиридин).
13С NMR (100.55 MHz, CDCl3): δ (ppm) 21.7 (СН3), 58.2 (CH2), 73.2 (Cq), 121.4 (СН), 121.7 (СН), 123.4 (СН), 123.6 (СН), 136.0 (СН), 148.2 (Cq), 148.6 (Cq), 160.1 (Cq), 163.8 (Cq).
(ii) Синтез комплекса [(MeN4Py)Fe(СН3СN)](СlO4)2, Fe(MeN4Py)
К раствору 0,27 г MeN4Py в 12 мл смеси из 6 мл ацетонитрила и 6 мл метанола добавляют 350 мг Fe(ClO4)2· 6Н2О, после чего смесь сразу же приобретает темно-красный цвет. Затем к смеси добавляют 0,5 г перхлората натрия, вызывая немедленное образование оранжево-красного осадка. После пятиминутного перемешивания и ультразвуковой обработки осадок отделяют фильтрацией и сушат в вакууме при 50° С. Таким образом получают 350 мг оранжево-красного порошка с выходом, составляющим 70% и имеющим следующие аналитические характеристики.
1H NMR (400 MHz, CD3CN): δ (ppm) 2.15, (СН3СN) 2.28 (s, 3H, СН3), 4.2 (ab, 4H, CH2), 7.05 (d, 2H, пиридин), 7.38 (m, 4H, пиридин), 7.71 (2t, 4H, пиридин), 7.98 (t, 2H, пиридин), 8.96 (d, 2H,пиридин), 9.06 (m, 2H, пиридин).
UV/Vis (ацетонитрил) [λ max, nm (ε , M-1cm-1)]: 381 (8400), 458 nm (6400).
Вычислено для С25Н26Cl2FeN6O8,%: С 46.11; Н 3.87; N 12.41; С1 10.47; Fe 8.25.
Найдено %: С 45.49; Н 3.95; N 12.5; Cl 10.7; Fe 8.12.
Масс-спектр (конусное напряжение 17В в СН3СN): m/z 218.6 [MeN4PyFe]2+; 239.1 [MeN4PyFeCH3CN]2+.
Пример 2
Этот пример описывает синтез катализатора в соответствии с формулой (А).
(i) Синтез лиганда BzN4Py
К 1 г лиганда N4Py, полученному в соответствии с вышеприведенным описанием, в атмосфере аргона добавляют 20 мл сухого тетрагидрофурана, свежедистиллированного из LiAlH4. Смесь перемешивают и охлаждают до -70° С при помощи бани из спирта/сухого льда. После этого добавляют 2 мл 2,5 N раствора бутиллития в гексане, сразу же окрашивающего смесь в темно-красный цвет. Смесь оставляют до нагрева до -20° С, после чего добавляют к ней 0,4 мл бензилбромиодида. Смеси позволяют нагреться до 25° С и перемешивание продолжают на протяжении ночи. Затем добавляют 0,5 г хлористого аммония и смесь выпаривают в вакууме. К остатку добавляют воду, экстрагируя водный слой дихлорметаном. Слой дихлорметана сушат на сульфате натрия, фильтруют и выпаривают, получая коричневый масляный остаток массой 1 г. В соответствии с данными ЯМР-спектроскопии продукт не является чистым, но не содержит исходного материала (N4Py). Остаток применяют без дальнейшей очистки.
(ii) Синтез комплекса [(BzN4Py)Fe(CH3CN)](СlO4)2, Fe(BzN4Py)
К раствору 0,2 г остатка, получаемого в результате вышеописываемой процедуры, в 10 мл смеси из 5 мл ацетонитрила и 5 мл метанола добавляют 100 мг Fe(ClO4)2.6Н2O, после чего смесь сразу же приобретает темно-красный цвет. Затем к смеси добавляют 0,25 г перхлората натрия и этилацетату позволяют диффундировать в смесь в течение ночи. Образующиеся красные кристаллы отделяют фильтрацией и промывают метанолом. Таким образом получают 70 мг красного порошка, имеющего следующие аналитические характеристики.
1H NMR (400 MHz, СD3СN): δ (ррm) 2.12, (s, 3H, СН3СN), 3.65 + 4.1 (ab, 4H, CH2), 4.42 (s, 2H, CH2-бензил), 6.84 (d, 2Н, пиридин), 7.35 (m, 4Н, пиридин), 7.45 (m, 3Н, бензол), 7.65 (m, 4Н, бензол+пиридин), 8.08 (m, 4Н, пиридин), 8.95 (m, 4Н, пиридин).
UV/Vis (ацетонитрил) [λ max, nm(ε , M-1cm-1)]: 380 (7400), 458 (5500).
Масс-спектр (конусное напряжение 17В в СН3СN): m/z 256.4 [BzN4Py]2+; 612 [BzN4PyFeC1O4]+.
Пример 3
Этот пример описывает синтез катализаторов в соответствии с формулой (С).
Если не указано иначе, то все реакции проводят в атмосфере азота. Если не указано иначе, то все реагенты и растворители получают от Aldrich или Across и применяют в готовом виде. Перед использованием в качестве растворителя для элюирования петролейный эфир 40-60 подвергают дистилляции, применяя роторный испаритель. Колоночную флэш-хроматографию проводят, применяя силикагель 60 Merck или окись алюминия 90 (активность II-III в соответствии с Брокманом). Если не указано иначе, то 1H ЯМР (300 МГц) и 13С ЯМР (75 МГц) записывают в СDСl3. Мультиплетность обозначают обычными сокращениями, при этом р означает "квинтет".
Синтез исходных материалов для синтеза лиганда
Синтез N-бензиламиноацетонитрила
N-Бензиламин (5,35 г, 50 ммоль) растворяют в смеси вода : метанол (50 мл, 1:4). Добавляют соляную кислоту (водн., 30%) до тех пор, пока рН не достигнет 7,0. Добавляют NaCN (2,45 г, 50 ммоль). После охлаждения до 0° С добавляют формалин (водн., 35%, 4,00 г, 50 ммоль). Реакцию контролируют при помощи тонкослойной хроматографии (ТСХ) (окись алюминия; EtOAc.:Et3N=9:1) до обнаружения бензиламина. После этого метанол выпаривают в вакууме, а оставшееся масло "растворяют" в воде. Водную фазу экстрагируют метиленхлоридом (3× 50 мл). Органические слои собирают, а растворитель удаляют в вакууме. Остаток очищают дистилляцией Kugelrohr (p=20 мм рт.ст., Т=120° С), получая N-бензиламиноацетонитрил (4,39 г, 30 ммоль, 60%) в виде бесцветного масла.
1H NMR: δ 7.37 - 7.30 (m, 5Н), 3.94 (s, 2H), 3.57 (s, 2H), 1.67 (br s, 1H).
13C NMR: δ 137.74, 128.58, 128.46, 128.37, 127.98, 127.62, 117.60, 52.24, 36.19.
Синтез N-этиламиноацетонитрила
Этот синтез осуществляют аналогично синтезу, описанному для N-бензиламиноацетонитрила, при этом детектирование проводят, погружая пластинку для ТСХ в раствор KMnO4 и нагревая ее до появления ярких пятен. Используя этиламин (2,25 г, 50 ммоль) в качестве исходного продукта, получают чистый N-этиламиноацетонитрил (0,68 г, 8,1 ммоль, 16%) в виде желтоватого масла.
1H NMR: δ 3.60 (s, 2H), 2.78 (q, J=7.1, 2H), 1.22 (br, s, 1Н), 1.14 (t, J=7.2, 3Н).
13C NMR: δ 117.78, 43.08, 37.01, 14.53.
Синтез N-этилэтилен-1,2-диамина
Этот синтез осуществляют в соответствии с Hageman., J. Org. Chem.; 14; 1949; 616, 654, используя N-этиламиноацетонитрил в качестве исходного продукта.
Синтез N-бензилэтилен-1,2-диамина
Гидроокись натрия (890 мг, 22,4 ммоль) растворяют в этаноле (96%, 20 мл), при этом процесс растворения продолжается почти 2 часа. К раствору добавляют N-бензиламиноацетонитрил (4, 2,92 г, 20 ммоль) и никель Ренея (прибл. 0,5 г). Давление водорода (р=3 атм) применяют до тех пор, пока его поглощение не прекратится. Смесь фильтруют через целит, промывая остаток этанолом, при этом фильтр не должен сохнуть, поскольку никель Ренея сравнительно пирофорен. Целит, содержащий никель Ренея, разлагают, добавляя смесь к разбавленной кислоте и вызывая образование газа. Этанол выпаривают в вакууме, а остаток растворяют в воде. После добавления основания (водн. NaOH, 5 N) продукт, выделяемый в виде масла, экстрагируют хлороформом (3× 20 мл). После выпаривания растворителя в вакууме 1Н ЯМР показывает присутствие бензиламина. Отделение осуществляют с помощью колоночной хроматографии (силикагель; MeOH:EtOAc:Et3N=1:8:1), получая бензилметил, а затем смесь раствора МеОН:EtOAc:Et3N=5:4:1. Детектирование проводят, применяя окись алюминия в виде твердой фазы в ТСХ, получая при этом чистый N-бензилэтилен-1,2-диамин (2,04 г, 13,6 ммоль, 69%).
1H NMR: δ 7.33-7.24 (m, 5H), 3.80 (s, 2H), 2.82 (t, J=5.7, 2H), 2.69 (t, J=5.7, 2H), 1.46 (br s, 3H).
13C NMR: δ 140.37, 128.22, 127.93, 126.73, 53.73, 51.88, 41.66.
Синтез 2-ацетоксиметил-5-метилпиридина
2,5-Лутидин (31,0 г, 290 ммоль), уксусную кислоту (180 мл) и перекись водорода (30 мл, 30%) нагревают при 70-80° С в течение трех часов. Добавляют перекись водорода (24 мл, 30%) и полученную смесь нагревают в течение 16 часов при 60-70° С. Большую часть смеси, состоящую (вероятно) из перекиси водорода, воды, уксусной кислоты и надуксусной кислоты удаляют в вакууме (роторный испаритель, водяная баня при 50° С до р=20 мбар). Полученную смесь, содержащую N-оксид, по каплям добавляют к уксусному ангидриду, нагреваемому при дефлегмации. Эту высокоэкзотермическую реакцию контролируют, снижая скорость. После нагревания при дефлегмации в течение часа по каплям добавляют метанол. Эта реакция высокоэкзотермична. Полученную смесь нагревают при дефлегмации в течение еще 30 минут. После выпаривания метанола (роторный испаритель, 50° С до р=20 мбар) полученную смесь очищают дистилляцией Kugelrohr (р=20 мм рт.ст., T=150° С). Получают прозрачное масло, все еще содержащее уксусную кислоту, которую удаляют экстрагированием (СН2Cl2, NaHCO3 (насыщ.)), получая чистый ацетат 2-ацетоксиметил-5-метилпиридина (34,35 г, 208 ммоль, 72%) в виде желтоватого масла.
1H NMR: δ 8.43 (s, 1H), 7.52 (dd, J=7.8, J=1.7, 1H), 7.26 (d, J=7.2, 1H), 5.18 (s, 2H), 2.34 (s, 3H), 2,15 (s, 3H).
13C NMR: δ 170.09, 152.32, 149.39, 136.74, 131.98, 121.14, 66.31, 20.39, 17.66.
Синтез 2-ацетоксиметил-5-этилпиридина
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для 2-ацетоксиметил-5-метилпиридина. Используя 5-этил-2-метилпиридин (35,10 г, 290 ммоль) в качестве исходного продукта, получают чистый 2-ацетоксиметил-5-этилпиридин (46,19 г, 258 ммоль, 89%) в виде желтоватого масла.
1H NMR: δ 8.47 (s, 1 Н), 7.55 (d, J=7.8, 1H), 7.29 (d, J=8.1, 1H), 2.67 (q, J=7.8, 2H), 2.14 (s, 3H), 1.26 (t, J=7.77, 3H).
13C NMR: δ 170.56, 152.80, 149.11, 138.47, 135.89, 121.67, 66.72, 25.65, 20.78, 15.13.
Синтез 2-ацетоксиметил-3-метилпиридина
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для 2-ацетоксиметил-5-метилпиридина. Единственным отличием является обратная дистилляция Kugelrohr и экстрагирование. В соответствии с 1H ЯМР получают смесь ацетата и соответствующего спирта. Используя 2,3-пиколин (31,0 г, 290 ммоль) в качестве исходного продукта, получают чистый 2-ацетоксиметил-3-метилпиридин (46,19 г, 258 ммоль, 89%, в пересчете на чистый ацетат) в виде желтоватого масла.
1H NMR: δ 8.45 (d, J=3.9, 1Н), 7.50 (d, J=8.4, 1Н), 7.17 (dd, J=7.8, J=4.8, 1Н), 5.24 (s, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.14 (s, 3H).
Синтез 2-оксиметил-5-метилпиридина
2-Ацетоксиметил-5-метилпиридин (30 г, 182 ммоль) растворяют в соляной кислоте (100 мл, 4 N). Смесь нагревают при дефлегмации до тех пор, пока ТСХ (силикагель; триэтиламин : этилацетат : петролейный эфир (40-60)=1:9:19) не покажет полное отсутствие ацетата (обычно в течение 1 часа). Смесь охлаждают, рН доводят до рН>11, экстрагируют дихлорметаном (3× 50 мл) и растворитель удаляют в вакууме. Чистый 2-оксиметил-5-метилпиридин (18,80 г, 152 ммоль, 84%) получают в результате дистилляции Kugelrohr (р=20 мм рт.ст., Т=130° С) в виде желтоватого масла.
1H NMR: δ 8.39 (s, 1H), 7.50 (dd, J=7.8, J=1.8, 1H), 7.15 (d, J=8.1, 1H), 4.73 (s, 2H), 3.83 (br s, 1H), 2.34 (s, 3H).
13C NMR: δ 156.67, 148.66, 137.32, 131.62, 120.24, 64.12, 17.98.
Синтез 2-оксиметил-5-этилпиридина
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для 2-оксиметил-5-метилпиридина. Используя 2-ацетоксиметил-5-этилпиридин (40 г, 223 ммоль) в качестве исходного продукта, получают чистый 2-оксиметил-5-этилпиридин (26,02 г, 189 ммоль, 85%) в виде желтоватого масла.
1H NMR: δ 8.40 (d, J=1.2, 1H), 7.52 (dd, J=8.0, J=2.0, 1H), 7.18 (d, J= 8.1, 1H), 4.74 (s, 2H), 3.93 (br s, 1H), 2.66 (q, J=7.6, 2H), 1.26 (t, J=7.5, 3H).
13C NMR: δ 156.67, 148.00, 137.87, 136.13, 120.27, 64.07, 25.67, 15.28.
Синтез 2-оксиметил-3-метилпиридина
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для 2-оксиметил-5-метилпиридина. Используя 2-ацетоксиметил-3-метилпиридин (25 г (пересчитанный для смеси), 152 ммоль), получают чистый 2-оксиметил-3-метилпиридин (15,51 г, 126 ммоль, 83%) в виде желтоватого масла.
1H NMR: δ 8.40 (d, J=4.5, 1H), 7.47 (d, J=7.2, 1H), 7.15 (dd, J=7.5, J=5.1, 1H), 4.85 (br s, 1H), 4.69 (s, 1H), 2.22 (s, 3H).
13C NMR: δ 156.06, 144.97, 137.38, 129.53, 121.91, 61.38, 16.30.
(i) Синтез лигандов
Синтез N-метил-N,N’,N’-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамина (L1)
Лиганд L1 (сравнительный) получают в соответствии с описанием Bernal, Ivan; Jensen Inge Margrethe; Jensen, Kenneth В.; McKenzie, Christine I.; Toftlund., Hans; Tuchagues, Jean-Pierre; J, Chem. Soc. Dalton Trans.; 22; 1995; 3667-3676.
Синтез N-метил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамина (L2, МеТрилен)
2-Оксиметил-3-метилпиридин (5,00 г, 40,7 ммоль) растворяют в дихлорметане (30 мл). По каплям при охлаждении (ледяная баня) добавляют тионилхлорид (30 мл). Полученную смесь перемешивают в течение 1 часа и растворители удаляют в вакууме (роторный испаритель, до р=20 мм рт.ст., Т=50° С). К полученной смеси добавляют дихлорметан (25 мл). Затем по каплям добавляют NaOH (5 N водн.) до тех пор, пока рН не достигнет рН (вода) ≥ 11. Начало реакции довольно бурное, поскольку часть тионилхлорида все еще присутствует. Добавляют N-метилэтилен-1,2-диамин (502 мг, 6,8 ммоль) и дополнительный NaOH (5 N, 10 мл). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 часов. Смесь выливают в воду (200 мл) и проверяют рН (если рН не соответствует ≥ 14, то добавляют NaOH (водн., 5 N). Реакционную смесь экстрагируют дихлорметаном (3 или 4× 50 мл до тех пор, пока ТСХ не показывает отсутствие продукта). Соединенные органические фазы сушат и растворитель удаляют в вакууме. Очистку проводят в соответствии с вышеприведенным описанием, получая N-метил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин в виде желтоватого масла. Очистку осуществляют при помощи колоночной хроматографии (окись алюминия 90 (активность II-III по Брокману); триэтиламин : этилацетат : петролейный эфир (40-60)=1:9:10) до тех пор, пока примеси не будут удалены в соответствии с ТСХ (окись алюминия, тот же растворитель для элюирования, Rf≈ 0,9). Соединение подвергают элюированию, применяя этилацетат : триэтиламин, 9:1, и получая N-метил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L2, 1,743 г, 4,30 ммоль, 63%).
1H NMR: δ 8.36 (d, J=3.0, 3Н), 7.40-7.37 (m, 3H), 7.11-7.06 (m, 3Н), 3.76 (s, 4Н), 3.48 (s, 2H), 2.76-2.71 (m, 2H), 2.53-2.48 (m, 2H), 2.30 (s, 3H), 2.12 (s, 6Н), 2.05 (s, 3H).
13C NMR: δ 156.82, 156.77, 145.83, 145.67, 137.61, 133.14, 132.72, 122.10, 121.88, 62.32, 59.73, 55.19, 51.87, 42.37, 18.22, 17.80.
Синтез N-этил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L3, ЕtТрилен)
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для L2. Используя в качестве исходных материалов 2-оксиметил-3-метилпиридин (25,00 г, 203 ммоль) и N-этилэтилен-1,2-диамин (2,99 г, 34,0 ммоль), получают N-этил-N,N’,N’-трис(метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L3, 11,49 г, 28,5 ммоль, 84%). Проводят колоночную хроматографию (окись алюминия; Et3N : EtOAc : петролейный эфир (40-60)=1:9:30, а затем Et3N : EtOAc=1:9).
1H NMR: δ 8.34-8.30 (m, 3Н), 7.40-7.34 (m, 3Н), 7.09-7.03 (m, 3Н), 3.71 (s, 4H), 3.58 (s, 2H), 2.64-2.59 (m, 2Н), 2.52-2.47 (m, 2H), 2.43-2.36 (m, 2H), 2.31 (s, 3H), 2.10 (s, 6H), 0.87 (t, J=7.2, 3Н).
13C NMR: δ 157.35, 156.92, 145.65, 137.61, 133.14, 132.97, 122.09, 121.85, 59.81, 59.28, 51.98, 50.75, 48.02, 18.27, 17.80, 11.36.
Синтез N-бензил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L4, ВzТрилен)
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для L2. Используя в качестве исходных материалов 2-оксиметил-3-метилпиридин (3,00 г, 24,4 ммоль) и N-бензилэтилен-1,2-диамин (610 мг, 4,07 ммоль) получают N-бензил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L4, 1,363 г, 2,93 ммоль, 72%). Проводят колоночную хроматографию (окись алюминия; Et3N : EtOAc : петролейный эфир (40-60)=1:9:10).
1H NMR: δ 8.33-8.29 (m, 3H), 7.37-7.33 (m, 3H), 7.21-7.03 (m, 8Н), 3.66 (s, 4H), 3.60 (s, 2H), 3.42 (s, 2H), 2.72-2.67 (m, 2H), 2.50-2.45 (m, 2H), 2.23 (s, 3H), 2.03 (s, 6Н).
13C NMR: δ 157.17, 156.96, 145.83, 145.78, 139.29, 137.91, 137.80, 133.45, 133.30, 128.98, 127.85, 126.62, 122.28, 122.22, 59.99, 58.83, 51.92, 51.54, 18.40, 17.95.
Синтез Н-оксиэтил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L5)
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для L6. Используя в качестве исходных материалов 2-оксиметил-3-метилпиридин (3,49 г, 28,4 ммоль) и N-оксиэтилэтилен-1,2-диамин (656 мг, 6,30 ммоль), через 7 дней получают N-оксиэтил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L5, 379 мг, 0,97 ммоль, 14%).
1H NMR: δ 8.31-8.28 (m, 3H), 7.35-7.33 (m, 3H), 7.06-7.00 (m, 3H), 4.71 (br s, 1H), 3.73 (s, 4H), 3.61 (s, 2H), 3.44 (t, J=5.1, 2H), 2.68 (s, 4H), 2.57 (t, J=5.0, 2H), 2.19 (s, 3H), 2.10 (s, 6H).
13C NMR: δ 157.01, 156.88, 145.91, 145.80, 137.90, 137.83, 133.30, 131.89, 122.30, 121.97, 59.60, 59.39, 57.95, 56.67, 51.95, 51.22, 18.14, 17.95.
Синтез N-метил-N,N’,N’-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамина (L6)
2-Оксиметил-5-метилпиридин (2,70 г, 21,9 ммоль) растворяют в дихлорметане (25 мл). По каплям при охлаждении (ледяная баня) добавляют тионилхлорид (25 мл). Полученную смесь перемешивают в течение 1 часа и растворители удаляют в вакууме (роторный испаритель, до р=20 мм рт.ст., Т±35° С). Оставшееся масло применяют непосредственно в синтезе лигандов, поскольку из литературы известно, что свободные пиколилхлориды несколько нестойки и высоколакриматорны. К полученной смеси добавляют дихлорметан (25 мл) и N-метилэтилен-1,2-диамин (360 мг, 4,86 ммоль). Затем по каплям добавляют NaOH (5 N, водн.). Начало реакции довольно бурное, поскольку часть тионилхлорида все еще присутствует. Водный слой доводят до рН 10 и добавляют дополнительное количество NaOH (5 N, 4,38 мл). Реакционную смесь перемешивают до тех пор, пока образец не покажет полную конверсию (7 дней). Реакционную смесь экстрагируют дихлорметаном (3× 25 мл). Соединенные органические фазы сушат и растворитель удаляют в вакууме. Очистку осуществляют при помощи колоночной хроматографии (окись алюминия 90 (активность II-III по Брокману); триэтиламин : этилацетат : петролейный эфир (40-60)=1:9:10) до тех пор, пока примеси не будут удалены в соответствии с ТСХ (окись алюминия, тот же растворитель для элюирования, Rf≈ 0,9). Соединение подвергают элюированию, применяя этилацетат : триэтиламин=9:1, получая N-мeтил-N,N’,N’-тpиc(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L6, 685 мг, 1,76 ммоль, 36%) в виде желтоватого масла.
1H NMR: δ 8.31 (s, 3H), 7.43-7.35 (m, 5H), 7.21 (d, J=7.8, 1H), 3.76 (s, 4Н), 3.56 (s, 2Н), 2.74-2.69 (m, 2H), 2.63-2.58 (m, 2H), 2.27 (s, 6H), 2.16 (s, 3H).
13C NMR: δ 156.83, 156.43, 149.23, 149.18, 136.85, 136.81, 131.02, 122.41, 122.30, 63.83, 60.38, 55.53, 52.00, 42.76, 18.03.
Синтез N-метил-N,N’,N’-трис(5-этилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамина (L7)
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для L6. Используя в качестве исходных материалов 2-оксиметил-5-этилпиридин (3,00 г, 21,9 ммоль) и N-метилэтилен-1,2-диамин (360 мг, 4,86 ммоль), через 7 дней получают N-метил-N,N’,N’-трис(5-этилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L7, 545 мг, 1,26 ммоль, 26%).
1H NMR: δ 8.34 (s, 3H), 7.44-7.39 (m, 5H), 7.26 (d, J=6.6, 1H), 3.80 (s, 4Н), 3.59 (s, 2Н), 2.77-2.72 (m, 2H), 2.66-2.57 (m, 8H), 2.18 (s, 3H), 1.23 (t, J=7.5, 9Н).
13C NMR: δ 157.14, 156.70, 148.60, 148.53, 137.25, 135.70, 122.59, 122.43, 63.91, 60.48, 55.65, 52.11, 42.82, 25.73, 15.36.
(ii) Синтез комплексов металл-лиганд
Синтез хлористого N-метил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин железа (II). PF6([L2Fe(II)Cl]PF6)
FeCl2· 4H2O (51,2 мг, 257 мкмоль) растворяют в МеОН : Н2О=1:1 (2,5 мл). Раствор нагревают до 50° С и добавляют к нему N-метил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L2, 100 мг, 257 мкмоль) в МеОН : Н2О=1:1 (2,0 мл). Затем по каплям добавляют NaPF6 (86,4 мг, 514 мкмоль) в Н2О (2,5 мл). После охлаждения до комнатной температуры, фильтрации и сушки в вакууме (р=0,05 мм рт.ст., Т - комнатная температура) получают комплекс [L2Fe(II)Cl]PF6 (149 мг, 239 мкмоль, 93%) в виде твердого желтого вещества.
1H NMR (СD3СN, парамагнитный): δ 167.17, 142.18, 117.01, 113.34, 104.79, 98.62, 70.77, 67.04, 66.63, 58.86, 57.56, 54.49, 51.68, 48.56, 45.90, 27.99, 27.36, 22.89, 20.57, 14.79, 12.14, 8.41, 8.16, 7.18, 6.32, 5.78, 5.07, 4.29, 3.82, 3.43, 2.91, 2.05, 1.75, 1.58, 0.94, 0.53, -0.28, -1.25, -4.82, -18.97, -23.46.
Синтез хлористого N-этил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин железа(II). PF6 ([L3Fe(II)Cl]PF6)
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для [L2Fe(II)Cl]PF6. Используя в качестве исходного материала N-этил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L3, 104 мг, 257 мкмоль), получают комплекс [L3Fe(II)Cl]PF6 (146 мг, 229 мкмоль, 89%) в виде твердого желтого вещества.
1H NMR(CD3CN, парамагнитный): δ 165.61, 147.20, 119.23, 112.67, 92.92, 63.14, 57.44, 53.20, 50.43, 47.80, 28.59, 27.09, 22.48, 8.55, 7.40, 3.63, 2.95, 2.75, 2.56, 2.26, 1.75, 1.58, 0.92, 0.74, -0.28, -1.68, -2.68, -12.36, -28.75.
Синтез хлористого N-бензил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин железа (II). PF6 ([L4Fe(II)Cl]PF6)
Этот синтез проводят аналогично синтезу, описанному для [L2Fe(II)Cl]PF6. Используя в качестве исходного материала N-бензил-N,N’,N’-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин (L4, 119,5 мг, 257 мкмоль), получают комплекс (172 мг, 229 мкмоль, 95%) в виде твердого желтого вещества.
1H NMR (СD3СN, парамагнитный): δ 166.33, 145.09, 119.80, 109.45, 92.94, 57.59, 52.83, 47.31, 28.40, 27.89, 16.28, 11.05, 8.70, 8.45, 7.69, 6.99, 6.01, 4.12, 2.89, 2.71, 1.93, 1.56, -0.28, -1.68, -2.58, -11.40, -25.32.
Пример 4
Этот пример описывает синтез катализатора формулы (Н)
где R2-R8=H; R1=4-MeO; x=1; y=1; z=1; X=Cl, n=2; Y=Cl-, p=1.
(i) Синтез лиганда 2,11-диаза[3.3.]-(4-метокси)(2,6)пиридинофан ((4OMe)LN4H2)
4-Хлор-2,6-пиридилдиметиловый эфир (2)
Смесь 4-окси-2,6-пиридиндикарболовой кислоты (12,2 г, 60 ммоль) и PCl5 (41,8 г, 200 ммоль) в 100 мл ССl4 подвергают дефлегмации до прекращения выделения НСl. Медленно добавляют абсолютный метанол (50 мл). После охлаждения все летучие вещества удаляют. Затем смесь выливают в 200 мл воды и льда. Сразу же кристаллизующийся диэфир собирают фильтрацией (70%).
1H MNR (200 МГц, Н2О): δ 7.60 (2Н, s), 4.05 (6Н, s).
4-Метокси-2,6-пиридиндиметанол (4)
Металлический натрий (1 г, 44 ммоль) растворяют в 200 мл сухого метанола. Затем добавляют диметиловый эфир 4-хлор-2,6-пиридила (9,2 г, 40 ммоль) и смесь подвергают дефлегмации, получая чистый диметиловый эфир 4-метокси-2,6-пиридила. К этому раствору при комнатной температуре небольшими порциями добавляют NaBH4 (9,1 г, 240 ммоль), и смесь подвергают дефлегмации в течение 16 часов. Затем добавляют ацетон (30 мл) и раствор подвергают дефлегмации еще в течение 1 часа. После удаления всех летучих веществ остаток нагревают с 60 мл насыщенного раствора NaНСО3/Nа2СО3. После разбавления 80 мл воды продукт подвергают непрерывному экстрагированию СНСl3 в течение 2-3 дней. Выпаривая СНСl3, получают 83% 4-метокси-2,6-пиридинадиметанола.
1H NMR (200 МГц, Н2О): δ 6.83 (2Н, s), 5.30 (2Н, s), 4,43 (4H, s), 3,82 (3Н, s).
4-Метокси-2,6-дихлорметилпиридин (5)
Этот синтез проводят в соответствии с описанием, приведенным в литературе.
N,N’-Дитозил-2,11-диаза[3.3]-(4-метокси)(2,6)пиридинофан
Эта процедура подобна процедуре, описанной в литературе. Получаемый сырой продукт практически чист (выход 95%).
1H NMR (CDCl3, 250 MHz): 7.72 (4Н, d, J=7Hz), 7.4 (1H, t, J=6Hz), 7,35 (4H, d, J=7Hz), 7.1 (1H, d, J=6Hz), 6.57 (2H, s), 4.45 (4H, s), 4.35 (4H, s), 3.65 (3Н, s), 2.4 (6H, s).
2,11-Диаза[3.3]-(4-метокси)(2,6)пиридинофан
Эта процедура подобна вышеописанной процедуре. Полученный сырой продукт очищают хроматографией (окись алюминия, СН2Сl2/МеОН, 95:5), выход 65%.
1H NMR (CDCl3, 250 MHz): 7.15 (1Н, t, J=6Hz), 6.55 (1H, d, J=6Hz), 6.05 (2H, s), 3.95 (4H, s), 3.87 (4H, s), 3.65 (3H, s).
Масс-спектр (EI): M+=270 (100%).
(ii) Синтез комплекса [Fe(4OМеLN4Н2) Cl2]Cl
270 мг 2,11-диаза[3.3]-(4-метокси)(2,6)пиридинофана (1 ммоль) растворяют в 15 мл сухого тетрагидрофурана. К этому раствору добавляют раствор 270 мг FeCl3.6Н2O (1 ммоль) в 5 мл МеОН. Полученную смесь выпаривают досуха и твердый продукт растворяют в 10 мл AcN с минимальным количеством МеОН. Медленная диффузия тетрагидрофурана приводит к получению 300 мг коричневых кристаллов, выход 70%. Элементарный анализ для C15H18N4Cl3OFe·0,5 MeOH (найдено/теоретич.): С 41.5/41.61; Н 4.46/4.52; N 12.5/12.08.
IR (гранулы KBr, см-1): 3545, 3414, 3235, 3075, 2883, 1615, 1477, 1437, 1340, 1157, 1049, 883, 628, 338.
Пример 5
Этот пример описывает синтез катализатора формулы (Н)
где R1-R8=H; x=1; y=1; z=1; X=Cl, n=2; Y=Cl-, p=1.
Синтез комплекса [Fe(LN4H2)Cl2]Cl
240 мг LN4H2 (1 ммоль) растворяют в 15 мл сухого терагидрофурана. К этому раствору добавляют раствор 270 мг FeCl3· 6Н2О (1 ммоль) в 5 мл МеОН. Полученную смесь перемешивают, получая непосредственно 340 мг желтого порошка, выход 85%.
IR (гранулы KBr, см-1): 3445, 3031, 2851, 1629, 1062, 1473, 1427, 1335, 1157, 1118, 1045, 936, 796, 340, 318.
Пример 6
Этот пример описывает синтез катализатора формулы (Н)
где R1=R2=R5-8=H; R3=R4=Me; x=1; y=1; n=2; z=1; Х=F-; m=2; Y=PF
Дифтор[N,N'-диметил-2,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофан]марганец (III)гексафторфосфат
2,6-Дихлорметилпиридин
(i) Синтез лиганда N,N’-диметил-1,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофан
Смесь 2,6-диметанолпиридина (5 г, 36 ммоль) и 75 мл SOCl2 подвергают дефлегмации в течение 4 часов. Смесь концентрируют до половины ее объема и добавляют толуол (50 мл). Затем твердое вещество, образующееся после охлаждения, подвергают фильтрации и растворению в воде, а раствор нейтрализуют NаНСО3. Полученное твердое вещество фильтруют и сушат (65%).
1H NMR (200 МГц, СDСl3): δ 7,8 (1Н, t, J=7 Гц), 7.45 (2Н, d, J=7 Гц), 4,7 (4Н, s).
Натрий-п-толуолсульфонамидур
К смеси Na° в сухом EtOH (0,7 г, 29 ммоль) добавляют п-толуолсульфонамид (5 г, 29 ммоль) и раствор подвергают дефлегмации в течение 2 часов. После охлаждения полученное твердое вещество фильтруют, промывают EtOH и сушат (количественный выход).
N,N’-Дитозил-2,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофан
К раствору натрий-п-толуолсульфонамидура (1,93 г, 10 ммоль) в 200 мл сухого диметилформамида при 80° С медленно добавляют 2,6-дихлорметилпиридин (1,76 г, 10 ммоль). Через час добавляют новую порцию п-толуолсульфонамидура (1,93 г) и полученную смесь перемешивают при 80° С еще в течение 4 часов. Затем раствор выпаривают досуха. Полученное твердое вещество промывают водой, затем EtOH и наконец подвергают кристаллизации в смеси СНСl3/МеОН. Полученное твердое вещество фильтруют и сушат. Выход (15) составляет 55%.
1H NMR (200MHz, СDCl3): δ 7.78 (4Н, d, J=6Hz), 7.45 (6H, m), 7.15 (4Н, d, J=6Hz), 4.4 (8Н, s), 2.4 (6H, s).
2,11-Диаза[3.3](2,6)пиридинофан
Смесь N,N’-дитозил-2,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофана (1,53 г, 2,8 ммоль) и 14 мл Н2SO4, 90%, нагревают при 110° С в течение 2 часов. Раствор, охлажденный и разбавленный 14 мл воды, затем осторожно выливают в насыщенный раствор NaOH. Полученное твердое вещество экстрагируют хлороформом. Органический слой выпаривают досуха, получая 85% 2,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофана.
1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ 7.1 (2Н, t, J=7 Hz), 6.5 (4Н, d, J=7 Hz), 3.9 (8H, s).
N,N’-Диметил-2,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофан
Смесь 2,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофана (0,57 г, 2,4 ммоль), 120 мл муравьиной кислоты и 32 мл формальдегида (32% в воде) подвергают дефлегмации в течение 24 часов. Добавляют концентрированную НСl (10 мл) и раствор выпаривают досуха. Твердое вещество растворяют в воде, превращают в основание, применяя 5 М NaOH и полученный раствор экстрагируют СНСl3. Полученное твердое вещество очищают хроматографией на alox (CH2Cl2+1% MeOH), получая 51% N,N’-диметил-2,11-диаза[3.3] (2,6)пиридинофана.
1H NMR (200 MHz, СDСl3): δ 7.15 (2Н, t, J=7 Hz), 6.8 (4H, d, J=7 Hz), 3.9 (8H, s), 2.73 (6H, s).
(ii) Синтез комплекса
MnF3 (41,8 мг, 373 ммоль) растворяют в 5 мл МеОН и к раствору добавляют N,N’-диметил-2,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофана (0,1 г, 373 ммоль) с 5 мл тетрагидрофурана. Через 30 минут перемешивания при комнатной температуре добавляют 4 мл тетрагидрофурана, насыщенного в NBu4PF6, и раствор оставляют без перемешивания до окончания кристаллизации. Продукт собирают фильтрацией, получая 80% комплекса.
Элементарный анализ (найдено, теоретически), %:
С (38.35, 37.94), N (11.32, 11.1), Н (3.75, 3.95).
IR (гранулы KBr, см-1): 3086, 2965, 2930, 2821, 1607, 1478, 1444, 1425, 1174, 1034, 1019, 844, 796, 603, 574, 555.
UV-Vis (СН3СN, λ , nm, ε ): 500, 110; 850, 30; (СН3СN/Н2О:1/1, λ , nm, ε ): 465, 168; 850, 30.
Пример 7
Отбеливание пятен томатного масла на ткани с добавлением и без добавления [Fe(MeN4Py)(СН3СN)] (ClO4)2 сразу же после стирки (t=0) и через 24 часа (t=1 день)
В водный раствор, содержащий 10 мМ карбонатного буфера (рН 10) без и с 0,6 г/л линейного алкилбензолсульфоната (LAS) либо содержащий 10 мМ боратного буфера (рН 8) без и с 0,6 г/л LAS, погружают салфетки (6х6 см) с пятнами томатно-соевого масла и перемешивают в течение 30 минут при 30° С. Во второй серии экспериментов такие же испытания проводят в присутствии 10 мкМ [Fe (MeN4Py) (СН3СN)](СlO4)2, обозначенного в нижеприводимой таблице как Fe(MeN4Py).
После стирки салфетки сушат в барабанной сушилке и измеряют коэффициент отражения, применяя спектрофотометр 3700 Minolta при 460 нм. Разницу между коэффициентами отражения перед стиркой и после нее обозначают как величину Δ R460.
Коэффициент отражения салфеток измеряют непосредственно после стирки (t=0) и через 24 часа после их пребывания в темной комнате в условиях окружающей среды (t=1 день). Полученные результаты указаны в таблице 1.
Таким образом, после обработки салфеток из ткани, их сушки и хранения наблюдается явный отбеливающий эффект.
Пример 8
Отбеливание пятен томатного масла на ткани без и с добавлением различных металлических катализаторов, измеряемое через 24 часа после их пребывания в темноте в условиях окружающей среды
В водный раствор, содержащий 10 мМ карбонатного буфера (рН 10) без и с 0,6 г/л линейного алкилбензолсульфоната (LAS) либо содержащий 10 мМ боратного буфера (рН 8) без и с 0,6 г/л LAS, погружают салфетки с пятнами томатно-соевого масла, которые находятся в этом растворе при перемешивании в течение 30 минут при 30° С. В сравнительных экспериментах проводят такие же испытания, добавляя 5 мкМ динуклеарного или 10 мкМ мононуклеарного комплекса, обозначенного в таблице 2.
После стирки салфетки прополаскивают водой, затем сушат при 30° С и после их нахождения в течение 24 часов в темноте сканером Linotype-Hell (ранее Linotype) измеряют изменение цвета. Это изменение (включая отбеливание) выражают в виде величины Δ Е. Измеряемую цветовую разницу (Δ Е) между постиранной и непостиранной тканью определяют следующим образом:
Δ Е=[(Δ L)2+(Δ а)2+(Δ b)2]1/2
где Δ L - мера различия в темноте между постиранной и непостиранной исследуемыми тканями; Δ а и Δ b - меры различия по красноте и желтизне между двумя тканями соответственно. Этот метод измерения цвета описан Commission International de l’Eclairage (CIE); Recommendation on Uniform Colour Spaces, colour difference equations, psychometric colour terms, supplement no 2 to CIE Publication, no 15, Colormetry, Bureau Central de la CIE, Paris, 1978.
Применяют следующие комплексы.
i) [Mn2(1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан)2(μ -O)3]-(PF6)2 (1),
синтезировано в соответствии с ЕР-В-458397;
ii) [Mn(LN4Me2)](=дифтор[N,N’-диметил-2,11-диаза[3.3](2,6)-пиридинофан]марганец(III)гексафторфосфат) (2),
синтезировано, как указано ранее;
iii) [Fe(OMe)LN4H2)Cl2] (=Fe(2,11-диаза[3.3]-(4-метокси)-(2,6)пиридинофан)Cl2) (3),
синтезировано, как указано ранее;
iv) Cl2-CoCo (4),
синтезировано в соответствии с ЕР-А-408131;
v) Ме2СоСо (5),
синтезировано в соответствии с ЕР-А-408131;
vi) [Fe(tpen)(ClO4)2 (6),
синтезировано в соответствии с WO-A-9748787;
vii) [Fe(N,N,N’-трис(пиридин-2илметил)-N-метил-1,2-этилендиамин)Cl](PF6)2 (7),
синтезировано в соответствии с I. Bernal et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans, 22, 3667 (1995);
viii) [Fe2(N,N,N’N’-тетракис(бензимидазол-2-илметил)пропан-2-ол-1,3-диамин)(μ -OH)(NO3)2]NO3)2 (8),
синтезировано в соответствии с Brennam et al., Inorg. Chem., 30, 1957 (1991);
ix) [Mn2(tpen)(μ -ОАс] (ClO4)2 (9),
синтезировано в соответствии с Toftlund Н.; Markiewicz A.; Murray K.S., Acta Chem. Scamd., 44, 443 (1990);
x) [Mn(N,N’N’-трис(пиридин-2-илметил)-N’-метил-1,2-этилендиамин)Сl](PF6) (10).
Синтезируют следующим образом.
К раствору хлористого тетрагидрата марганца в тетрагидрофуране (0,190 г, 1 ммоль MnCl2·4H2O в 10 мл тетрагидрофурана) добавляют лиганд trispicen (NMe), получая коричневый осадок (лиганд для сравнения: I. Bemal et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans, 22, 3667 (1995)). Смесь перемешивают в течение 10 минут и добавляют к ней гексафторфосфат аммония (0,163 г, 1 ммоль), растворенный в тетрагидрофуране, получая осадок кремового цвета. Смесь фильтруют, фильтрат промывают тетрагидрофураном и сушат в вакууме, получая комплекс (общий вес 522,21 г. моль-1) в виде твердого белого вещества (0,499 г, 86%). ESMS (m/z): 437 ([LMnCl]+).
xi) [Mn2(N,N'-бис(пиридин-2-илметил)-1,2-этилендиамин)2-(μ -О)2](ClO4)3 (11),
синтезируют в соответствии с Glerup J.; Goodson P.A., Hazell R.; Hodgson D.J.; McKenzie C.J.; Michelsen K.; Rychlewska U.; Toftlund H. Inorg. Chem. (1994), 33(18), 4105-11.
xii) [Mn(N,N’-бис(пиридин-2-илметил)-N,N’-диметил-l,2-этилендиамин)2Сl2] (12),
синтезируют следующим образом.
Триэтиламин (0,405 г, 1 ммоль) представляет собой раствор соли лиганда bispicen (NMe) (0,416 г, 1 ммоль) в безводном тетрагидрофуране (10 мл) (лиганд для сравнения: С. Li et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1991), 1909-14). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Добавляют несколько капель метанола. Смесь фильтруют и добавляют к ней хлористый марганец (0,198 г, 1 ммоль), растворенный в тетрагидрофуране (1 мл), получая, после перемешивания в течение 30 минут, белый осадок. Раствор фильтруют, фильтрат дважды промывают сухим эфиром и сушат в вакууме, получая 0,093 г комплекса (выход 23%).
xiii) [Mn2(N,N,N’,N’-тетракис(пиридин-2-илметил)пропан-1,3-диамин)(μ -O)(μ -ОАс)2](ClO4)2 (13),
синтезируют следующим образом.
К перемешиваемому раствору 6,56 г 2-хлорметилпиридина (40 ммоль) и 0,75 мл 1,3-пропандиамина (9 ммоль) в 40 мл воды медленно, в течение 10 минут, при 70° С добавляют 8 мл 10 М раствора NaOH. Цвет реакции меняется с желтого на темно-красный. Раствор перемешивают еще в течение 30 минут при 70° С, после чего охлаждают его до комнатной температуры. Реакционную смесь экстрагируют дихлорметаном (в целом 200 мл), после чего красный органический слой сушат над MgSO4, фильтруют и выпаривают при пониженном давлении, получая 4,51 г красно-коричневого масла. После соскребания остатка со дна шпатулой, он становится твердым; после попытки промывания сырого продукта водой, он становится грязным, поэтому очистку немедленно прекращают и сушат продукт эфиром. Для анализа продукта с применением ЯМР отбирают образец, после чего остаток немедленно подвергают реакции с Mn(ОАс)3 (см. образование комплекса).
1H NMR (400 MHz) (СDСl3), δ (ppm): 1.65 (q-5, пропан-А, 2Н), 2.40 (t, пропан-В, 4Н), 3.60 (s, N-СН2-пир, 8H), 6.95 (t, пир-Н4, 4Н), 7.30 (d, пир-Н3, 4Н), 7.45 (t, пир-Н5, 4Н), 8.35 (d, пир-Н6, 4Н).
К перемешиваемому раствору 4,51 г TPTN (0,0103 моль) в 40 мл метанола при комнатной температуре (22° С) добавляют 2,76 г Mn(ОАс)3 (0,0103 моль). Цвет реакции меняется с оранжевого на темно-коричневый; после добавления смесь перемешивают в течение 30 минут при комнатной температуре и подвергают фильтрации. К фильтрату при комнатной температуре добавляют 1,44 г NaClO4, (0,0103 ммоль) и реакционную смесь подвергают перемешиванию еще в течение часа, фильтруют и сушат азотом, получая 0,73 г ярко-коричневых кристаллов (8%).
1H NMR (400 MHz) (CD3CN), δ (ppm): -42.66 (s), -15.43 (s), -4.8 (s, br.), 0-10 (m, br.), 13.81 (s), 45.82 (s), 49.28 (s), 60 (s, br.), 79 (s, br.), 96 (s, br.).
IR/(см-1): 3426, 1608 (C=C), 1563 (C=N), 1487, 1430 (С-Н), 1090 (СlO4), 1030, 767, 623.
UV/Vis (λ , nm (ε , l-mol-1): 260 (2.4× 104), 290 (sh), 370 (sh), 490 (5.1× 102), 530 (sh; 3.4× 102), 567 (sh), 715 (1.4× 102).
Масс-спектр: (ESP+)m/z782 [TPTNMn(II)Mn(III)(μ -OH)(μ -ОАс)2(СlO4)-]+ .
ESR(СН3СN): комплекс не поддается ESR, что подтверждает присутствие Mn(III)Mn(III).
Элементарный анализ; найдено (ожидается для Mn2С31Н38N6O14Сl2(МW=899): С 41.14 (41.4), Н 4.1(4.2), N 9.23 (9.34), О 24.8 (24.9), Сl 7.72 (7.9), Mn 12.1 (12.2).
xiv) [Mn2(tpa)2(μ -O)2](РF6)3(14),
синтезировано в соответствии с D.K. Towle, С.A. Botsford, D.J. Hodgson, ICA, 141, 167 (1988).
xv) [Fe(N4Py)(CH3CN)](ClO4)2 (15),
синтезировано в соответствии с WO-A-9534628.
xvi) [Fe(MeN4Py)(СН3СN)](ClO4)2 (16),
синтезировано в соответствии с ЕР-А-0909809.
xvii) [Mn2(2,6-бис{(бис(2-пиридилметил)амино)метил}-4-метилфенол)]-(μ -OAc)2](ClO4)2 (17),
синтезировано в соответствии с Н. Diril et al., J.Am.Chem. Soc., 111, 5102 (1989).
xviii) [Mn2(N,N,N’N’-тетракис(бензимидазол-2-илметил)пропан-2-олат-1,3-диамин)](μ -ОАс)2](ClO4)2 (18),
синтезировано в соответствии с Р. Marthur et al., J.Am.Chem. Soc., 109, 5227 (1987).
Результаты
В таблице 2 показано отбеливание пятен из томатного масла, выражаемое в Δ Е, полученное для различных металлокомплексов, измеряемое через 24 часа.
Проведение эксперимента в атмосфере аргона (соединение 16 при рН 10 с LAS) показывает, что отбеливающее действие после хранения отсутствует, демонстрируя, таким образом, участие дикислорода в процессе отбеливания.
Далее приведены структуры соединений, использованных в примерах, для иллюстрации различных структур (металлов и лигандов) в соответствии с формулой изобретения.
Пример 1 в качестве комплекса марганца
[Mn2(1,4,7-триметил]-1,4,7-триазациклононан)2(μ -O)3](РF6)2 (1).
Пример 2 в качестве комплекса марганца
[Mn (LN4Me2)](=дифторо[N,N’-диметил-2,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофан]марганец(III)гексафторофосфат) (2).
Пример 3 в качестве комплекса железа
[Fe(OMeLN4H2)Cl2](=Fe[2,11-диаза[3.3](4-метокси)(2,6)пиридинофан)Cl2 (3).
Пример 4 в качестве комплекса кобальта
Пример 5 в качестве комплекса кобальта
Пример 6 в качестве комплекса железа
[Fе(тетрафенилэтилендиамин)(ClO4)2 (6).
Пример 7 в качестве комплекса железа
[Fe(N,N,N’-трис(пиридил-2илметил)-N-метил-1,2-этилендиамин)Сl](РF6)2 (7).
Пример 8 в качестве комплекса железа
[Fe2(N,N,N’,N’-тетракис(бензимидазол-2-илметил)пропан-2-ол-1,3-диамин)(μ -OH)(NO3)2](NO3)2 (8).
Пример 9 в качестве комплекса марганца
Пример 10 в качестве комплекса марганца
Пример 11 в качестве комплекса марганца
Пример 12 в качестве комплекса марганца
Пример 13 в качестве комплекса марганца
[Mn2(N,N,N’,N’-тетракис(пиридин-2-илметил)пропан-1,3-диамин)(μ -O)(μ -OАс)2(СlO4)2 (13).
Пример 14 в качестве комплекса марганца
[Мn2(трифениламин)2(μ -O)2](PF6)3 (14).
Пример 15 в качестве комплекса железа
[Fe(N,N-бис(пиридин-2-ил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан)(CH3CN)](ClO4)2 (15).
Пример 16 в качестве комплекса железа
[Fe(метил-N,N-бис(пиридин-2-ил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан)(СН3СN)](СlO4)2 (16).
Пример 17 в качестве комплекса марганца
[Мn2(2,6-бис{(бис(2-пиридилметил)амино)метил}-4-метилфенол))(μ -ОАc)2])(СlO4)2 (17).
Пример 18 в качестве комплекса марганца
[Mn(N,N,N’N’-тетракис(бензимидазол-2-илметил)пропан-2-олат-1,3-диамин)]μ -OAc)2 (ClO4)2 (18).
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ОТБЕЛИВАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ОТБЕЛИВАНИЯ СУБСТРАТА | 1999 |
|
RU2235125C2 |
| РАСТВОР УСКОРИТЕЛЯ И СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ ОТВЕРЖДАЕМЫХ СМОЛ | 2011 |
|
RU2572965C2 |
| СПОСОБ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ПРОХИРАЛЬНОГО ОЛЕФИНА | 1995 |
|
RU2204562C2 |
| ЛИГАНД И КОМПЛЕКС ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОТБЕЛИВАНИЯ СУБСТРАТА | 2001 |
|
RU2283342C2 |
| ОТВЕРЖДЕНИЕ ЖИДКОСТИ | 2007 |
|
RU2447114C2 |
| ОТВЕРЖДЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ | 2011 |
|
RU2559487C2 |
| АЗАИНДОЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ФАКТОРА Xa | 2004 |
|
RU2330853C2 |
| НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХПРИ ПОЛУЧЕНИИИНГИБИТОРОВ NEP | 2011 |
|
RU2573824C2 |
| АГОНИСТЫ РЕЦЕПТОРА GLP-1 И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2019 |
|
RU2769715C1 |
| КОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЙ ТЕТРАДЕНТАТНЫЙ ЛИГАНД, ХЕЛАТНЫЙ КОМПЛЕКС И ПРОМЕЖУТОЧНОЕ СОЕДИНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ТЕТРАДЕНТАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ | 1997 |
|
RU2173322C2 |
Изобретение относится к обработке текстильных изделий путем стирки или отбеливания. Описывается способ обработки текстильного изделия контактированием с органическим веществом, образующим комплекс с переходным металлом, при этом указанный комплекс катализирует отбеливание текстильного изделия атмосферным кислородом после его обработки данным комплексом и сушки. Органическое вещество может быть использовано в сухом виде или в виде раствора, представляющего собой водную жидкость для обработки тканей распылением, или моющий раствор для чистки с применением стирки, или безводную жидкость для сухой чистки, или аэрозольную жидкость для распыления. Данный способ позволяет повысить чистящее действие, оказываемое на текстильное изделие после обработки. Контактирование органического вещества можно проводить также с сухим текстильным изделием, при этом катализ отбеливания сухого текстильного изделия атмосферным кислородом происходит на самом текстильном изделии. 1 с. и 59 з.п. ф-лы, 2 табл.
в которой М - металл, выбираемый из Мn(II)-(III)-(IV)-(V), Сu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Со(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Cr(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)-(VII), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI), W(IV)-(V)-(VI), Pd(II), Ru(II)-(III)-(IV)-(V) и Ag(I)-(II);
L - лиганд общей формулы (BI)
где g=0 или целому числу от 1 до 6;
r - целое число от 1 до 6;
s=0 или целому числу от 1 до 6;
Z1 и Z2 независимо друг от друга представляют собой гетероатом либо гетероциклическое или гетероароматическое кольцо, при этом Z1 и/или Z2 могут быть замещены одной или несколькими функциональными группами Е, как указано ниже;
Q1 и Q2 независимо друг от друга представляют собой группу формулы:
где 10>d+е+f>1; d=0-9; е=0-9; f=0-9;
каждый из Y1 независимо выбирают из -О-, -S-, -SO-, -SO2-, -(G1)N-,
-(G1)(G2)N- (где G1 и G2 имеют указанные ниже значения), -С(O)-, арилена, алкилена, гетероарилена, -Р- и -Р(O)-;
если s>1, то каждая -[Z1(R1)-(Q1)r-]- группа независимо определена;
R1-R9 независимо выбирают из -Н, окси-С0-С20-алкила, галоген-С0-С20-алкила, нитрозо, формил-С0-С20-алкила, карбоксил-С0-С20-алкила, а также их сложных эфиров и солей, карбамоил-С0-С20-алкила, сульфо-С0-С20-алкила, а также их сложных эфиров и солей, сульфамоил-С0-С20-алкила, амино-С0-С20-алкила, арил-С0-С20-алкила, гетероарил-С0-С20-алкила, С0-С20-алкила, алкокси-С0-С8-алкила, карбонил-С0-С6-алкокси, арил-С0-С6-алкила и С0-С20-алкиламида;
Е выбирают из функциональных групп, содержащих кислород, серу, фосфор, азот, селен, галогены, а также любые электронодонорные и/или акцепторные группы, Е предпочтительно выбирают из окси, моно- или поликарбоксилатных производных, арила, гетероарила, сульфоната, тиола (-RSH), тиоэфиров (-R-S-R’), дисульфидов (-RSSR’), дитиоленов, моно- или полифосфонатов, моно- или полифосфатов, электронодонорных и электроноакцепторных групп, а также групп формул (G1)(G2)N-, (G1)(G2)(G3)N-, (G1)(G2)N-C(O)-, G3O- и G3C(O)-, где каждый из G1, G2 и G3 независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, электронодонорных и электроноакцепторных групп, помимо любых среди вышеуказанных групп;
либо один из R1-R9 представляет собой мостиковую группу -Cn’(R11)(R12)-(D)p-Cm’(R11)(R12)-, связанную с другим остатком такой же общей формулы, где р=0 или 1, D выбирают из гетероатома или гетероатомсодержащей группы, либо является частью ароматического или насыщенного гомонуклеарного и гетеронуклеарного кольца, n’ - целое число от 1 до 4, m’ - целое число от 1 до 4 при условии, что каждый из n’+m’<=4, R11 и R12 независимо друг от друга предпочтительно выбирают из -Н, NR13 и OR14, алкила, арила, необязательно замещенных, а каждый из R13 и R14 независимо друг от друга выбирают из -Н, алкила, арила, при этом оба они возможно замещены;
Т1 и Т2 независимо друг от друга представляют собой группы R4 и R5, где R4 и R5 имеют значения, указанные для R1-R9, и если g=0, a s>0, то R1 вместе с R4, и/или R2, вместе с R5 могут независимо друг от друга представлять =CH-R10, где R10 имеет значения, указанные для R1-R9, либо
Т1 и Т2 вместе (-Т2-Т1-) могут представлять собой ковалентную связь, когда s>1 и g>0;
если Z1 и/или Z2 представляют N, Т1 и Т2 вместе представляют простую связь, а R1 и/или R2 отсутствуют, то Q1 и/или Q2 могут независимо друг от друга представлять собой группу формулы =CH-[-Y1-]e-CH=;
необязательно любые два и более из R1, R2, R6, R7, R8, R9 независимо друг от друга связаны вместе ковалентной связью;
если Z1 и/или Z2 представляет собой О, тогда R1 и/или R2 не существуют;
если Z1 и/или Z2 представляет собой S, N, P, В или Si, тогда R1 и/или R2 могут отсутствовать;
если Z1 и/или Z2 представляет собой гетероатом, замещенный функциональной группой Е, тогда R1, и/или R2, и/или R4, и/или R5 могут отсутствовать,
Х - координирующая группа, выбираемая из любых моно-, би- или три- заряженных анионов и любых нейтральных молекул, способных координировать металл моно-, би- или тридентатным способом;
Y - любой нескоординированный противоион;
а - целое число от 1 до 10;
k - целое число от 1 до 10;
n=0 или целому числу от 1 до 10;
m=0 или целому числу от 1 до 20.
в отсутствие пероксида водорода или образующей ее отбеливающей системы, при этом указанный комплекс катализирует отбеливание сухого текстильного изделия атмосферным кислородом после обработки указанным комплексом и сушки.
где R1 и R2 выбирают из необязательно замещенных фенолов, гетероарил-С0-С20-алкилов;
R3 и R4 выбирают из -Н, алкила, арила, необязательно замещенных фенолов, гетероарил-С0-С20-алкилов, алкиларила, аминоалкила, алкокси.
Y - ClO
Х - CH3CN, ОН2, Сl-, Br-, OCN-, N
Y - ClO
где R1, R2, R3 имеют значения, указанные для R2, R4, R5.
где Z3 независимо представляет группу, имеющую значения, указанные для Z1 или Z2;
R3 независимо представляет группу, имеющую значения, указанные для R1-R9;
Q3 независимо представляет группу, имеющую значения, указанные для Q1, Q2;
h=0 или целому числу от 1 до 6;
s’=s-1.
где А1, А2, А3, А4 независимо друг от друга выбирают из С1-9-алкиленовых или гетероариленовых групп;
N1 и n2 независимо друг от друга представляют собой гетероатом или гетероариленовую группу.
где каждый из R1 и R2 независимо друг от друга представляет собой -Н, алкил, арил или гетероарил.
где А представляет собой необязательно замещенный алкилен, необязательно прерванный гетероатомом, а n=0 или целому числу от 1 до 5.
где каждый из R1, R2 независимо друг от друга представляет собой -R4-R5;
R3 представляет собой водород, необязательно замещенный алкилом, арилом или арилалкилом, или -R4-R5,
каждый из R4 независимо представляет собой простую связь или необязательно замещенный алкилен, алкенилен, оксиалкилен, аминоалкилен, алкиленовый эфир, эфир или амид карбоновой кислоты;
каждый из R5 независимо представляет собой необязательно N-замещенную аминоалкильную группу или необязательно замещенную гетероарильную группу, выбираемую из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила.
R1R1N-W-NR1R2,
где каждый из R1 независимо представляет собой -R3-V, где R3 представляет необязательно замещенный алкилен, алкенилен, оксиалкилен, аминоалкилен или алкиленовый эфир, а V представляет необязательно замещенную гетероарильную группу, выбираемую из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила;
W представляет собой необязательно замещенную алкиленовую мостиковую группу, выбираемую из -СН2СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2-, -СН2-С6H4-СН2-, -СН2-С6Н10-СН2- и -СН2-С10Н6-СН2-;
R2 представляет собой группу, выбираемую из R1, а также алкил, арил и аралкилгруппы, необязательно замещенные заместителем, выбираемым из окси, алкокси, фенокси, карбоксилата, карбоксамида, эфира карбоновой кислоты, сульфоната, амина, алкиламина и N+(R4)3, где R4 выбирают из водорода, алканила, алкенила, арилалканила, арилалкенила, оксиалканила, оксиалкенила, аминоалканила, аминоалкенила, алканилового эфира и алкенилового эфира.
где Z1 и Z2 независимо друг от друга выбирают из моноциклических или полициклических ароматических кольцевых структур, необязательно содержащих один и более гетероатомов, при этом каждая ароматическая кольцевая структура замещена одним или несколькими заместителями;
Y1 и Y2 независимо друг от друга выбирают из атомов С, N, О, Si, Р и S;
А1 и А2 независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, алкенила и циклоалкила, при этом каждый из алкила, алкенила и циклоалкила необязательно замещен одной или несколькими группами, выбираемыми из окси, арила, гетероарила, сульфоната, фосфата, электронотдающих и электронудаляющих групп, а также групп формул (G1)(G2)N-, G3OC(O)-, G3O- и G3C(O)-, где каждый из G1, G2 и G3 независимо друг от друга выбирают из водорода и алкила, а также электронотдающих и/или удаляющих групп (помимо групп, содержащихся в вышеуказанных соединениях);
i и j выбирают из 0, 1 и 2, завершая валентность групп Y1 и Y2;
каждый из Q1-Q4 независимо друг от друга выбирают из групп формулы
где 10>a+b+c+d>2;
каждый из Y3 независимо выбирают из -О-, -S-, -SO-, -SO2-, -(G1)(G2)N-,
-(G1)N-, (где G1 и G2 имеют вышеуказанные значения), -С(O)-, арила, гетероарила, -Р- и -Р(O)-;
каждый из A3-A6 независимо друг от друга выбирают из групп, имеющих вышеуказанные значения для А1 и А2, и где любые два и более из А1-А6 вместе образуют мостиковую группу при условии, что если А1 и А2 связаны без одновременного связывания также и с любым из А3-А6, то мостиковая группа, связывающая А1 и А2, должна содержать по меньшей мере одну карбонильную группу.
М - металл, выбираемый из Мn(II)-(III)-(IV)-(V), Сu(I)-(II), Fe(II)-(III)-(IV) и Со(I)-(II)-(III); Х - координирующая группа, выбираемая из О2-, RBO
Приоритет по пунктам:
| WO 9738074 A, 16.10.1997 | |||
| WO 9527772 A, 19.10.1995 | |||
| WO 9707124 A, 27.02.1997 | |||
| SU 1689477 А1, 07.11.1991. |
