ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2016 года по МПК C09K21/10 C09K21/14 C08K3/38 C08K5/16 

Изобретение относится к органо-неорганическим (гибридным) связующим, характеризующимся пониженной горючестью и низким содержанием летучих продуктов термодеструкции, которые могут применяться для получения композиционных материалов, используемых в различных отраслях промышленности.

Органические полимерные связующие характеризуются высокой горючестью и образуют большое количество токсичных экологически опасных газообразных продуктов при термической деструкции. Для снижения горючести композитов либо в органическое связующее вводят различные антипиреновые добавки (например, RU 2260022, C08L 63/00, C08L 61/00, C08J 5/24, В32В 17/10, 10.09.2005; RU 2411267, C08L 61/24, C08J 9/06, 10.02.2011), либо используют гибридные полимеры (Wilk Gath L., Wen J. Organicflnorganic Composites. The Polymeric Materials Encyclopedia/ New York: CRC Press/Inc., 1996).

Известно гибридное связующее, используемое в пресс-композиции для получения плитных материалов защитного и конструкционного назначения, на основе неорганических полимеров из группы металлофосфатов с катионами Al⁺³, Cr⁺³, В⁺³, Mg⁺² или металлосиликатов с катионами Na⁺, K⁺, Li⁺, модифицированных водными растворами органических оснований с амидной связью, выбранных из группы таких веществ, как карбамид, акриламид, меламин. Связующее получают смешиванием водных растворов органических оснований с амидной связью с неорганическими полимерами: металлофосфатами или металлосиликатами при следующем соотношении компонентов, мас. %: металлофосфаты или металлосиликаты - 73,0-90,0; органическое основание с амидной связью - 5,0-13; вода - 5,0-13,5; полученный раствор нагревают до температуры 40-75°С и перемешивают 5-20 минут до получения вязкости раствора 16-27 сП. Пресс-композиция включает заполнитель из волокнистого материала растительного и/или синтетического происхождения (преимущественно древесное или целлюлозное волокно) (RU 2434907, C08L 97/02, B27N 3/00, 27.11.2011).

Недостатком данного известного связующего является необходимость его использования в виде водного раствора, что ограничивает область его применения. Кроме того, при высоком содержании неорганического компонента смесь становится высоковязкой, что усложняет технологию переработки.

Большой интерес исследователей вызывают неорганические полиоксиды, в частности полиоксид бора, в силу высокой термостойкости и негорючести.

В работе D.M. Shubert, M.Z. Visi and С.В. Knobler "Guanidinium and Imidasolium Borates Containing the First Examples of an Isolated Nonaborate Oxoanion: [B₉O₁₂(OH)₆]^3- ", Inorg. Chem. 2000, v. 39, No. 11, p. 2250-2251 исследованы реакции борной кислоты с карбонатом гуанидина и с имидазолом в водном растворе.

В работе А.Ю. Шаулова, В.К. Скачковой, О.Б. Саламатиной и др. Синтез смеси неорганического и органического полимеров из о-борной кислоты и капролактама. Высокомолек. соед., Серия А, 2006, том 48, №3, с. 397-403 изучена возможность получения органо-неорганической смеси полимеров из о-борной кислоты и капролактама. Взаимодействие о-борной кислоты (БК) и капролактама (КЛ) осуществляли путем термообработки в широком диапазоне температур: от 150 до 255°С при соотношении БК:КЛ = 70:30 мас. % без использования растворителей. Установлено, что при температуре 180°С образуется стабильный расплав, при 225°С и выше наблюдается резкая потеря текучести - расплав отверждается и теряет прозрачность (приобретает белый цвет), при 200°С отверждения не происходит. Различными аналитическими методами показано, что в указанных условиях - температура 225-250°С - образуются полиоксид бора и олигомер капролактама, связанные межмолекулярными донорно-акцепторными связями между атомами бора и азота, что приводит к получению гомогенного органо-неорганического полимерного продукта. Свойства полученного отвержденного гибридного полимера в качестве связующего не исследовались.

Задачей предлагаемого изобретения является создание органо-неорганического (гибридного) связующего (вариантов), которое будет отличаться пониженной горючестью, прозрачностью, низким содержанием летучих продуктов термодеструкции и сможет применяться для получения композиционных материалов с пониженной горючестью.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым связующим (вариантами):

- органо-неорганическим связующим для получения композиционных материалов с пониженной горючестью, полученным термообработкой при 150-155°С смеси борной кислоты (БК) и полиэтиленполиамина (ПЭПА) при соотношении БК: ПЭПА = 70-80:30-20 мас. %, характеризующееся температурой размягчения 290-320°С и кислородным индексом не менее 90%.

- органо-неорганическим связующим для получения композиционных материалов с пониженной горючестью, полученным термообработкой при 220-225°С смеси БК и имидазола при соотношении БК: имидазол = 50-70:50-30 мас. %, характеризующееся температурой размягчения 390-400°С и кислородным индексом не менее 88%.

- органо-неорганическим связующим для получения композиционных материалов с пониженной горючестью, полученным термообработкой при 245-250°С смеси БК и капролактама (КЛ) при соотношении БК:КЛ = 59:36-37 мас. % в присутствии NaOH или Н₃РО₄ в качестве катализатора в количестве 4-5 мас. %, характеризующееся температурой размягчения 125-150°С и кислородным индексом не менее 45%.

При создании предлагаемого изобретения были проведены подробные исследования влияния различных параметров процесса взаимодействия БК с азотсодержащим соединением на свойства получаемого гибридного полимера: температуры, соотношения БК : азотсодержащее соединение, катализатора полимеризации. Полученные результаты позволили определить оптимальные условия достижения наилучших свойств заявляемого связующего (вариантов).

Было установлено, что совместный расплав БК с ПЭПА отверждается уже при 150°С, тогда как для отверждения совместного расплава БК с имидазолом требуется температура 220-225°С, а БК с КЛ - 245-250°С, при более низких температурах отверждения не происходит.

На рис. 1 приведены зависимости температуры размягчения продуктов взаимодействия БК и ПЭПА (кривая 1) (150°С, 3 ч) и потери массы (кривая 2) в ходе этой реакции от содержания ПЭПА в реакционной смеси; на рис. 2 приведены аналогичные зависимости для продуктов взаимодействия БК и имидазола (220°С, 3 ч). Из рисунков видно, что указанные зависимости характеризуются аномальным увеличением измеряемых параметров - особенно заметным для температуры размягчения - в интервале содержания ПЭПА 20-30 мас. % и в случае имидазола - 30-50 мас. %.

Предлагаемое связующее (варианты) получали реакцией борной кислоты с азотсодержащими соединениями (ПЭПА, имидазол, КЛ) термообработкой при температуре отверждения (150-250°С) при оптимальных соотношениях реагентов. При нагревании компоненты реакционной смеси расплавляются и взаимно растворяются, образуя совместный расплав. Основным процессом при дальнейшей термообработке является поликонденсация, сопровождаемая отверждением расплава с образованием гомогенного прозрачного гибридного полимерного продукта. Реакция протекает с образованием донорно-акцепторных связей между атомами бора и азота В⁺…N^-, что при высоком содержании неорганического компонента (50-80 мас. %) обеспечивает гибридному сополимеру высокую теплостойкость и пониженную горючесть.

В случае использования в качестве азотсодержащего соединения КЛ реакцию отверждения проводили в присутствии ионного катализатора кислотной или щелочной природы, что обеспечило увеличение скорости полимеризации КЛ и позволило получить прозрачный гибридный полимер повышенной теплостойкости (см. примеры 6-8). Следует отметить, что в отсутствие ионных катализаторов прозрачный продукт не образуется.

Приводим примеры синтеза заявляемого гибридного связующего (вариантов) и получения композитов на их основе.

Пример 1

1,6 г (80 мас. %) БК и 0,4 г (20 мас. %) ПЭПА тщательно перемешивали при комнатной температуре в течение 1-2 мин и нагревали. При 100°С образовался прозрачный совместный расплав. После его термообработки при 150°С в течение 3 ч получили твердый прозрачный материал; температура размягчения 295-310°С. Горючесть полученного связующего оценивали методом кислородного индекса; КИ = 91%.

Пример 2

1,6 г (80 мас. %) БК и 0,4 г (20 мас. %) ПЭПА тщательно перемешивали при комнатной температуре в течение 1-2 мин. Смесь нагревали до 100°С, затем расплав равномерно наносили на каждый слой базальтовой ткани (6 слоев) и прессовали при 155°С в течение 3 ч; массовое соотношение связующее/наполнитель 55/45. Образцы испытывали на изгиб, σ_изг = 120-130 МПа. Оценка горючести материала методом кислородного индекса показала, что материал не поддерживает горения в чистом кислороде.

Пример 3

1.0 г (50 мас. %) БК и 1,0 г (50 мас. %) имидазола тщательно перемешивали при комнатной температуре в течение 1-2 мин и нагревали. При 100°С образовался прозрачный совместный расплав. После его термообработки при 220°С в течение 3 ч получили твердый прозрачный материал; температура размягчения 390-400°С. Горючесть полученного связующего оценивали методом кислородного индекса; КИ = 88%.

Пример 4

1.0 г (50 мас. %) БК и 1,0 г (50 мас. %) имидазола тщательно перемешивали при комнатной температуре в течение 1-2 мин. Смесь нагревали до 100°С, затем расплав равномерно наносили на каждый слой базальтовой ткани (6 слоев), после чего прессовали при 225°С в течение 3 ч; массовое соотношение связующее/наполнитель 55/45. Образцы испытывали на изгиб, σ_изг = 70-80 МПа. Оценка горючести материала методом кислородного индекса показала, что материал не поддерживает горения в чистом кислороде.

Пример 5

1,4 г (70 мас. %) БК и 0,6 г (30 мас. %) имидазола тщательно перемешивали при комнатной температуре в течение 1-2 мин и нагревали. При 100°С образовался прозрачный совместный расплав. После его термообработки при 225°С в течение 3 ч получили твердый прозрачный материал; температура размягчения 380-390°С. Горючесть полученного связующего оценивали методом кислородного индекса; КИ = 89%.

Пример 6 (контрольный).

1,6 г (62 мас. %) БК и 1,0 г (38 мас. %) КЛ тщательно перемешивали при комнатной температуре в течение 1-2 мин. После термообработки при 250°С в течение 3 ч получили твердый непрозрачный материал белого цвета; температура размягчения 100-110°С. Горючесть полученного продукта оценивали методом кислородного индекса; КИ = 43%.

Пример 7

1,6 г (59 мас. %) БК и 1,0 г (37 мас. %) КЛ тщательно перемешивали при комнатной температуре в течение 1-2 мин в присутствии NaOH (0.1 г, 4 мас. %) в качестве катализатора. После термообработки при 250°С в течение 3 ч получили твердый прозрачный материал; температура размягчения 125-135°С. Горючесть полученного связующего оценивали методом кислородного индекса; КИ = 45%.

Пример 8

1,6 г (59 мас. %) БК и 1,0 г (36 мас. %) КЛ тщательно перемешивали при комнатной температуре в течение 1-2 мин в присутствии Н₃РО₄ (0.14 г, 5 мас. %) в качестве катализатора. После термообработки при 245°С в течение 3 ч получили твердый прозрачный материал; температура размягчения 145-150°С. Горючесть полученного связующего оценивали методом кислородного индекса; КИ = 53%.

Пример 9

1,6 г (59 мас. %) БК и 1,0 г (36 мас. %) КЛ тщательно перемешивали при комнатной температуре в течение 1-2 мин в присутствии Н₃РО₄ (0.14 г, 5 мас. %) в качестве катализатора. После термообработки при 250°С в течение 3 ч полученный твердый продукт размалывали, равномерно наносили на каждый слой базальтовой ткани (6 слоев) и прессовали при 150°С в течение 1 ч; массовое соотношение связующее/наполнитель 55/45. Образцы испытывали на изгиб, σ_изг=110-120 МПа. Оценка горючести материала методом кислородного индекса показала, что материал не поддерживает горения в чистом кислороде.

Пример 10 (контрольный).

1,6 г (61 мас. %) БК и 0,9 г (35 мас. %) КЛ тщательно перемешивали при комнатной температуре в течение 1-2 мин в присутствии NaOH (0.1 г, 4 мас. %) в качестве катализатора. После термообработки при 250°С в течение 3 ч получили твердый непрозрачный материал белого цвета; температура размягчения 100-110°С. Горючесть полученного продукта оценивали методом кислородного индекса; КИ=43%.

Пример 11 (контрольный).

1,5 г (58 мас. %) БК и 1,0 г (38 мас. %) КЛ тщательно перемешивали при комнатной температуре в течение 1-2 мин в присутствии Н₃РО₄ (0.1 г, 4 мас. %) в качестве катализатора. После термообработки при 250°С в течение 3 ч получили твердый прозрачный материал; температура размягчения 100-105°С. Горючесть полученного продукта оценивали методом кислородного индекса; КИ=43%.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемое органо-неорганическое связующее (варианты) благодаря большому содержанию неорганического компонента (50-80%) отличается пониженной горючестью, прозрачностью, низким количеством летучих продуктов термодеструкции и может применяться для получения композиционных материалов пониженной горючести. Предлагаемый гибридный полимер может использоваться также в качестве прозрачного теплостойкого материала.

Изобретение относится к органо-неорганическим (гибридным) связующим, которые могут применяться для получения композиционных материалов. Предложены три варианта органо-неорганических связующих: 1 - полученное термообработкой при 150-155°С смеси борной кислоты (БК) и полиэтиленполиамина (ПЭПА) при соотношении БК:ПЭПА = 70-80:30-20 мас.%, характеризующееся температурой размягчения 290-320°С и кислородным индексом не менее 90%, 2 - полученное термообработкой при 220-225°С смеси БК и имидазола при соотношении БК:имидазол = 50-70:50-30 мас.%, характеризующееся температурой размягчения 380-400°С и кислородным индексом не менее 88%, 3 - полученное термообработкой при 245-250°С смеси БК и капролактама (КЛ) при соотношении БК:КЛ = 59:36-37 мас.% в присутствии NaOH или Н₃РО₄ в качестве катализатора в количестве 4-5 мас.%, характеризующееся температурой размягчения 125-150°С и кислородным индексом не менее 45%. Связующие отличаются пониженной горючестью и низким количеством летучих продуктов термодеструкции. 3 н.п. ф-лы, 2 ил., 11 пр.

1. Органо-неорганическое связующее для получения композиционных материалов с пониженной горючестью, полученное термообработкой при 150-155°C смеси борной кислоты (БК) и полиэтиленполиамина (ПЭПА) при соотношении БК : ПЭПА = 70-80:30-20 мас.%, характеризующееся температурой размягчения 290-320°C и кислородным индексом не менее 90%.

2. Органо-неорганическое связующее для получения композиционных материалов с пониженной горючестью, полученное термообработкой при 220-225°C смеси БК и имидазола при соотношении БК : имидазол = 50-70:50-30 мас.%, характеризующееся температурой размягчения 380-400°C и кислородным индексом не менее 88%.

3. Органо-неорганическое связующее для получения композиционных материалов с пониженной горючестью, полученное термообработкой при 245-250°C смеси БК и капролактама (КЛ) при соотношении БК : КЛ = 59:36-37 мас.% в присутствии NaOH или H₃PO₄ в качестве катализатора в количестве 4-5 мас.%, характеризующееся температурой размягчения 125-150°C и кислородным индексом не менее 45%.