Способ получения токопроводящего химически стойкого многослойного гибридного материала Советский патент 1993 года по МПК B32B17/12 B32B27/38 B32B27/42 

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано для изготовления аппаратуры из слоистых токопроводящих гибридных углепластиков, имеющих пониженное электрическое сопротивление, способных снимать статическое электричество, имеющих пониженную горючесть и обладающих повышенной химической стойкостью, которая необходима при движении электролитов, различных химических веществ, например, в ракетной технике, химической, топливно-энергетической промышленностях, и других отраслях народного хозяйства.

Цель изобретения - повышение эксплуатационных свойств, снижение горючести.

Данная цель достигается тем, что стеклянную ткань пропитывают жидким фенолоформальдегидным связующим с вязкостью 500-900 мПа с, а углеродную - жидким фенолоформальдегидным связующим с вязкостью 500-900 мПа с или раствором эпоксифенольной смолы на основе диметилви-. нилэтинилфенола с вязкостью 50-300 мПа с . а углеродную и стеклянную ткань берут в массовом соотношении 1:2-42.

Использование указанного соотношения между углеродным и стеклянным слоями позволяет получать изделия с требуемыми свойствами изделий, которые эксплуатируются в условиях с различными требованиями пожарной безопасности.

При соотношении слоев от 1 к 2-42 огнестойкость изменяется в пределах от 3 до 19 мин. Таким образом, с огнестойкостью до 12 мин соответствуют изделия с меньшим соотношением слоев, а с огнестойкостью больше 12 мин удовлетворяют изделия с большим соотношением слоев. Кислородный индекс изменяется в пределах 41-90.

Применение жидких фенолформальде- гидных связующих с вязкостью в пределах 500-900 мПа -с позволяет применять различные органические кислотные катализа(/

С

00

о VI

2

00

со

торы (кроме бензолсульфокислоты - фенол- сульфокислоту, а также растворы БСК в фе- нольных смолах). Смола с вязкостью меньше 500 мПа с не позволяет получать качественные изделия, так как быстро проходит реакция отверждения, и технологический процесс становится неуправляемым. При вязкости смолы более 90 мПа с неравномерно проходит пропитка волокнистых наполнителей, что отрицательно сказывается на эксплуатационных свойствах изделий и их качестве. Материал, полученный по предлагаемому способу, по испытаниям на горючесть (испытания по ГОСТ 12.1-044-84) относится к трудногорючим.

Из гибридного углепластика по предлагаемому способу возможно изготовление методом намотки воздуховодов для транспортировки высокоагрессивных кислых сред до температуры 200-250°С.

Модифицированное эпоксифенрльное связующее представляет собой совместный раствор эпоксидиановой смолы (ГОСТ 10587-84) с винилэтйнилфенольной азотсодержащей смолой (ФКУ) в органическом растворителе при следующем отношении компонентов, мас.%:

Эпоксидиановая смола43-36

Смола ФКУ13-18

Органический растворитель 44-46

Известна композиция эпоксидиановой смолы с гексафенольной смолой на основе диметилвинилэтинилфенола. Эта композиция получается в расплаве и применяется в качестве заливочного компаунда с повышенной теплостойкостью. Связующее по предлагаемому изобретению используется в виде раствора для пропитки углеродных тканей (лент).

Смолу ФКУ получают конденсацией в расплаве при 100-120°С перегнанного замещенного фенола (ТУ 6-05-02-2-81) и уротропина (ГОСТ 1381-73) при молярном соотношении 1:0,15-0,2.

В качестве эпоксидиановой смолы используют смолы ЭД-20 или ЭД-16.

В качестве органического растворителя применяют ацетон, бутилацетон, толуол или их смеси между собой и с этиловым спиртом.

Использование модифицированного эпоксидного связующего с вязкостью 50- 300 мПа С позволяет повысить герметичность изделий и изготовлять трубопроводы для транспортировки высокоагрессивных жидких сред различного давления, а также обеспечить химическую стойкость изделий и в щелочных средах. Смола с вязкостью меньше 50 мПа- с не позволяет получать

изделия с необходимым (40-60%) содержанием связующего, что отрицательно влияет на герметичность изделий.

Применение смолы с вязкостью более

5 300 мПа с снижает качество пропитки углеродной ткани (ленты), что также отрицательно влияет на герметичность изделий и химическую стойкость.

Исходя из конкретных условий эксплуатации изделий, вместо стеклянной ленты (ткани) применяют другие волокнистые наполнители.

Способ изготовления токопроводящего химически стойкого слоистого гибридного

5 углепластика состоит в следующем. Углеродную и стеклянную ткани (ленты) пропитывают в растворе катализатора (3-20% от массы наполнителя), высушивают в течение 1-1,5 ч при 20-25°С на воздухе либо 5-20 с

0 при 35-45°С при пропитке на пропиточной машине, пропитывают фенолформальде- гидной смолой вязкостью 500-900 (40-60 мас.% от массы изделия) и укладывают (наматывают) слои из углеродной, а

5 затем стеклянной тканей (лент) в соотношении 1 к 2-42 мас.% на подготовленную форму, изготовленную из любого материала, например из пластмассы, металла, дерева и др., предварительно обработав ее антиадге0 зионным составом.

- либо углеродную ткань (ленту) пропитывают модифицированным эпоксифеноль- ным связующим вязкостью 50-300 мПа- с, высушивают и укладывают (наматывают) на

5 подготовленную форму, а затем укладывают (наматывают) стеклянную ткань (ленту) в том же соотношении и пропитанную катализатором и фенолоформальдегидной смолой описанным выше способом и термообраба0 тывают при температуре 140-180°С из расчета 10 мин на 1 мм толщины изделия.

Ниже представлены примеры изготовления и испытания материалов, получаемых по предлагаемому решению.

5

П р и м е р 1. Углеродную ткань марки Урал-Т-22 (ГОСТ 28005-88) и стеклянную ткань марки ТСФ (7а) - 7 с (ГОСТ 20907-75). взятые в массовом соотношении 1-16,3 про0 питывают в спиртовом 20 мас.% растворе бензолсульфокислоты (ТУ 6-36-020 229-25- 89) (либо в ацетоновом, либо в спирто-аце- тоновом в объемном соотношении 1:1), высушивают в течение 1-1,5 ч при темпера5 туре 20-25°С на воздухе. Пропитывают фенолоформальдегидной смолой СФЖ-309 с вязкостью 650 мПа- с (ГОСТ 20907-75, внешний вид-однородная прозрачная жидкость от красновато-коричневого до темновишневого цвета без механических приме сей; вязкость 500-900 мПа с.; массовая доля воды не более 20%) с содержанием смолы 50% от массы изделия и затем укладывают (наматывают) на подготовленную форму вначале углеродную ткань, а затем стеклянную.

Потеря прочности на изгиб образцов в кислой агрессивной среде в пластификаци- онной ванне (пластификационная ванна производства искусственных волокон представляет собой 10-40 г/л раствор серной кислоты, 10-20 г/л сульфата цинка, 80-150 г/л сульфата натрия; 001-0,5 г/л поверхностно-активные вещества; 0,05-0,1 мг/л сероводорода, и 0,1-0,6 г/л сероводорода 95-98°С) составляет 12 % после двух лет экспозиции. Таким образом, согласно ГОСТ 12020-72, химическая стойкость материала хорошая. Кислородный индекс образца, определенный по ГОСТ 12.1.044-84, равен 68.

Термостойкость образцов по термогравиметрической кривой составляет 200°С. Срок службы опытного образца трубы в пластификационной ванне составляет 6 лет. Теплостойкость по Вика 260°С.

П р и м е р 2. Углеродный трикотаж марки Урал ТР-3/2-22 ЭХО и стеклянную ткань марки ТСФ - (7э) - 7 с, взятые в массовом соотношении 1:6,5, пропитывают в спиртовом, либо в спирто- ацетоновом растворе в объемном соотношении 1:1, высушивают в течение 5-20 с при температуре 35-40°С при пропитке на пропиточной машине, пропитывают фенолоформальде- гидной смолой СФЖ-3032 с вязкостью 900 мПа с (ГОСТ 20907-75, внешний вид - однородная прозрачная жидкость от красновато-коричневого до темно-вишневого цвета, в пределах партии-одного цвета, без механических примесей, плотность 1,20- 1,25 г/см, 7,8-8,2 рН; вязкость 250- 1200 мПа с.; массовая доля свободного фенола не более 10%; массовая доля нелетучего остатка при поликонденсации не менее 65%; число осаждения, не менее 35 мл; время желатинизации 95-130 с; содержание смолы 40% от массы изделия и затем укладывают (наматывают) на подготовленную форму в начале углеродный трикотаж, а затем стеклянную ткань.

Потеря прочности на изгиб образцов составляет 10% после двух лет экспозиции впластификационной ванне (см. пример 1), т.е. химическая стойкость хорошая. Срок службы опытного образца трубы в этой среде составляет 8 лет.

Термостойкость образцов по термогря- виметрической кривой составляет 195°С. Теплостойкость по Вика 258°С. Кислородный индекс образцов составляет 50,

П р и м е р 3, Углеродную ткан ь Урал Т-22 5 и стеклянную ткань марки ТСФ-(7а) - 7 с берут в массовом соотношении 1:2. пропитывают в 25%-ном спиртовом растворе бен- золсульфокислоты, высушивают в течение

5-20 сек при температуре 35-40°С, пропи0. тывают фенолоформальдегидной смолой

СФЖ - 3042 с вязкостью 540 мПа- с (ТУ

6-05-1826-77, внешний вид - однородная жидкость красно-коричневого цвета без

5 механических примесей; вязкость в момент выпуска не более 70 с; массовая доля нелетучих веществ (сухого остатка) не менее 65%; массовая доля свободного фенола

0 методом отгонки с водяным паром, не более 17%.

хроматографическим методом, не более 19%

массовая доля свободного формальде5 гида не более 2%

Содержание смолы 60% от массы изделия и затем укладывают (наматывают) на подготовленную форму в начале углеродную ткань, затем стеклянную.

0 Потеря прочности на изгиб образцов составляет 5% после двух лет экспозиции в .пластификационной ванне (см. пример 1), т.е. химическая стойкость хорошая. Срок службы опытного образца трубы в этой сре5 де составляет 8 лет.

Термостойкость образцов по термогравиметрической кривой составляет. 196°С. Теплостойость по Вика 256°С. Кислородный индекс образцов составляет 41.

0П р и м е р 4. Углеродную ткань Урал Т-22 и стеклянную ткань марки ТСФ-7а)-7 с. взятые в массовом соотношении 1:42, пропитывают в спиртовом 3%-ном растворе бензолсульфокислоты, высушивают в тече5 ние 5-20 с при температуре 35-40°С. пропитывают фенолоформальдегидной смолой СФЖ-309 с вязкостью 550 мПа с содержанием смолы 54% от массы изделия и затем укладыают (наматывают) на подготовлен0 ную форму вначале углеродную ткань, затем стеклянную..

Потеря прочности на изгиб образцов составляет 11 % после двух лет экспозиции в пластификационной ванне (см. пример 1),

5 т.е. химическая стойкость хорошая. Срок службы опытного образца трубы в этой среде составил 7 лет.

Термостойкость образцов по термогравиметрической кривой составляет 200°С.

Теплостойкость по Вика 260°С. Кислородный индекс 90.

П р и м е р 5. Углеродную ткань марки Урал Т-22 и стеклянную ткань марки ТСФ- (7а)-7с, взятые в массовом соотношении 1:42, пропитывают в смеси фенрлоформаль- дегидной смолы марки НРВ-125 с вязкостью 500 мПа с катализатором марки Ларкс-080-80 в массовом соотношении 30:1, с получением содержания смолы 53% от массы изделия и затем укладывают (наматывают) на подготовленную форму вначале углеродную ткань, затем стеклянную.

Фенолоформальдегидная смола ре- зольная марки НРВ-125, ТУ 6-55-221- 1049-89, динамическая вязкость при 25°С 500-680 мПа с.; массовая доля свободного фенола не более 12%; массовая доля свободного формальдегида 1,0%; массовая доля воды 9,5-14,0%; 6,2-7.0 рН. Бензолсульфокислота (ТУ 6-36-0204229- 25-89; внешний вид - кристаллическая масса темно-серого цвета; массовая доля моносульфокислоты не менее 91,0%; массо- вая доля свободной серной кислоты в пределах 2,5-3,5%; массовая доля бензола не более 0.1%.

Катализатор марки Ларкс - 080-70, ТУ 6-14-05-57-87 представляет собой коллоидную систему; состоящую преимущественно из бензолсульфокислоты, фено- лоформальдегидного новолака и воды; внешний вид - однородная вязкая жидкость темно-коричневого цвета без твердых включений; кислотное число 120-190 мг КОН на 1 г продукта; кинематическая вязкость при температуре 25+2°С составляет 6,5-27-10 4 м2/с.

Потеря прочности на изгиб образцов, полученных по примеру 5, составляет 14% после двух лет экспозиции в пластификаци- онной ванне (см. пример 1), т.е. химическая стойкость хорошая.

Термостойкость образцов по термогравиметрической кривой составляет 190°С. Теплостойкость по Вика 250°С. Кислородный индекс образцов составляет 65.

П р и м е р 6. Углеродный трикотаж Урал-ТР-3/2-22 ЭХО и стеклянную ткань марки ТСФ-{7а-)7с, взятые в массовом соотношении 1:22, пропитывают в смеси смолы НРВ-125 (см. пример 5) с вязкостью 580 мПа- с с катализатором Ларкс-060-70 (см. пример 5) в массовом соотношении 18:1 с получением содержания смолы 51 % от массы изделия и затем укладывают (наматывают) на подготовленную форму в начале углеродный трикотаж, а затем стеклянную ткань.

Потеря прочности на изгиб образцов составляет 9% после двух лет экспозиции в пластификационной ванне (см, пример 1), т.е. химическая стойкость хорошая.

Термостойкость образцов по термогравиметрической кривой составляет 190°С. Теплостойкость по Вика 250°С. Кислородный индекс образцов составляет 60.

Пример. Углеродную ткань марки

0 Урал Т-22 и стеклянную ткань марки ТСФ- (7а)-7 с берут в массовом соотношении 1:2, пропитывают в смеси смолы НРВ-125 (см. пример 5) с вязкостью 650 мПа-с с катализатором Ларкс-045-70 (см. пример 5) в массо5 вом соотношении 6: ,1 с получением содержания смолы 48% от массы изделия и затем укладывают (наматывают) на подготовленную форму в начале углеродную ткань, а затем стеклянную.

0 Потеря прочности на изгиб образцов составляет 10% после двух лет экспозиции в пластификационной ванне (см, пример 1), т.е. химическая стойкость хорошая.

Термостойкость образцов по термогра5 виметрической кривой составляет 190°С. Теплостойкость по Вика -250°С. Кислородный индекс образцов составляет 41.

Примерв. Углеродную ткань марки Урал-Т-22 и стеклянную ткань марки ТСФ 0 (7а)-7с берут в массовом соотношении 1:6,5 .затем углеродную ткань Урал Т-22 пропитывают связующим с вязкостью 175 мПа-с, представляющим собой смесь термореактивной азотсодержащей фенольной

5 смолы (ФКУ) в органическом растворе (ацетона) с эпоксидианрвой смолой ЭД-20 с содержанием соответственно 13-18; 44-46 и 36-43 мас.% высушивают.

Затем пропитывают стеклянную ткань

0 марки ТСФ-(7а)-7с в 12%-ном спиртовом растворе бензолсульфокислоты, высушивают в течение 5-20 с при 35-40°С. После этого укладывают (наматывают) на подготовленную форму углеродную ткань с про5 питанной смолой (см. выше), т.е. препрег с содержанием смолы 50% от массы п реп ре- га, затем пропитывают стеклянную ткань ТСФ-(7а)-7с (с нанесенной бензолсульфо- кислотой см. выше) в смоле СФЖ-309 (ха0 рактеристику. см. пример 1) с вязкостью 720 мПа«с и укладывают (наматывают) на подготовленный (уложенный) углеродный препрег Урал -Т-22 (см. выше) и термообрабатывают при температуре 1405 180°С из расчета 10 мин на 1 мм толщины изделия. Общее содержание смолы составляет 52% от массы изделия.

Потеря прочности на изгиб образцов составляет 14% после двух ле.т экспозиции в

пластификационной ванне (см. пример 1) и

10% после первого года экспозиции в 6%- ном растворе NaOH, т.е. химическая стойкость в обеих средах - хорошая.

Термостойкость образцов по термогравиметрической кривой составляет 180°С. Теплостойкость по Вика 240°С. Кислородный индекс образцов составляет 48.

Герметичность опытных труб, изготовленных согласно примера 8, хорошая. Герметичность труб определялась путем подачи во внутрь трубы воды давлением до 10 атм и выдержкой в течение 30 мин (согласно технологического регламента № 90404 НПО Химволокно на изготовление химически стойких трубных изделий из гибридного углепластика).

В таблице представлены основные свойства материалов, полученных согласно предлагаемому и известному технических решений.

Химическая стойкость оценивалась согласно ГОСТ 12020-72 химическая стойкость пластмасс оценивается уровнем потери механических свойств образцов до и после экспозиции образцов, в агрессивной среде, %:

Хорошаяот 0 до 15 Удовлетворительная от 15,1 до 25 Плохая Свыше 25 Химическая стойкость пластмасс также оценивается временем натурных испытаний изделий (или модельных образцов) с

0

сохранением свойств, предъявляемых к изделию до испытаний, которые позволяют эксплуатировать изделие.

Термостойкость определялась термогравиметрическим методом. Количественной характеристикой термостойкости принимали температуру, при которой начиналась интенсивная потеря массы образца.

Герметичность определялась путем подачи под давлением воды во внутрь трубы, изготовленной прелагаемым и известным способами при давлении до 1.0 атм, выдержке 30 мин.

Формула изобретения Способ получения токопроводящего химически стойкого многослойного гибридного материала, включающий пропитку углеродных и стеклянных тканей термореактивным связующим, сборку в пакет и последующее отверждение, отличающийся тем, что, с целью повышения эксплуатационных свойств и снижения горючести, стеклянную ткань пропитывают жидким

фенолоформальдегидным связующим с вязкостью 500-900 мПа с, углеродную - жидким фенолоформальдегидным связующим с вязкостью 500-900 мПа- с или раствором эпоксифенольной смолы на основе диметилвинилэтинилфенола с вязкостью 50-300 мПа с, а углеродную и стеклянную ткань берут в массовом соотношении 1:2-42.

Сущность изобретения; способ включает пропитку углеродных и стеклянных тканей, взятых в массовом соотношении 1:2-42, термореактивным связующим, причем стеклянную ткань пропитывают жидким фенолоформальдегидным связующим с вязкостью 500-900 мПа с, а углеродную - жидким фенолоформальдегидным связующим с вязкостью 500-900 мПа с или раствором эпоксифенольной смолы на основе диметилвинилэтинилфенола с вязкостью 50-300 мПа с. 1 табл.

Основные свойства материалов