ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ СТАБИЛЬНАЯ СШИВАЮЩАЯСЯ ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ С УСКОРИТЕЛЕМ ОТВЕРЖДЕНИЯ ТРИМЕТИЛОЛПРОПАНТРИМЕТАКРИЛАТОМ Российский патент 2016 года по МПК C08J3/24 C08L23/06 C08K5/10 C08K5/14 

Изобретение относится к области получения сшивающихся полиолефиновых композиций на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) различных марок, в смеси с 10-12 мас. ч. сополимеров этилена, которые могут быть использованы в кабельной технике, для изготовления кабельной изоляции с повышенной теплостойкостью, соединительных термоусаживающихся муфт, полимерных водопроводных труб и в других отраслях народного хозяйства.

Использование изделий из сшитого полиэтилена (СПЭ) расширяет температурный диапазон эксплуатации до 90-120°C (кратковременно до 250°C), повышает стойкость к растрескиванию в агрессивных средах, улучшает механические свойства и увеличивает время надежной работоспособности кабельных изделий до 15-20 лет. Качество сшивания определяется по величине тепловой деформации (не более 175%) при 200°C после действия напряжения 0,2 МПа в течение 15 минут [IEC 6081 1-2-1].

При радиационном способе сшивания поперечные химические связи между макромолекулами полиэтилена образуются под действием ионизирующего излучения [Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. - Л.: Химия, 1988. - 320 с.].

При пероксидном способе сшивания кабельной изоляции полиэтилен смешивается в рабочей зоне экструдера с 3-5 мас. % перекиси дикумила (ПДК) при температуре ниже 140°C. Полимерная изоляция наносится на металлическую жилу в кабельной головке экструдера. На выходе из экструдера готовый кабель отверждается в специальном сшивающем модуле (вулканизаторе) при температуре 180-250°C и давлении 15-20 атм [Евдокимов Е.И. Композиционные материалы на основе сшивающихся полиолефинов / Е.И. Евдокимов, Ю.Г. Кузьмин, Р.И. Барутенок. - М.: НИИТЭХИМ. - 1976. - 37 с.]. Степень сшивки полимерной изоляции определяется временем нахождения кабельного изделия в вулканизаторе и температурой отверждения. Именно эта стадия производства является самой энергозатратной, а ввиду необходимости длительного времени пребывания изделия в отверждающих конструкциях, длина вулканизаторов может достигать 80-120 м.

Главным недостатком радиационного способа сшивания является длительность, а пероксидного способа - высокая энергоемкость и недостаточная скорость процесса. Кроме того, на предприятиях кабельной отрасли не всегда обеспечивается необходимая степень сшивки изоляции.

Известны способы ускорения процесса отверждения и снижения энергозатрат за счет введения в композицию ускоряющих агентов - соагентов сшивки так называемых сенсибилизаторов [R.Е. Drake, J.J. Holliday, M.S. Costello. "Use of polybutadiene co-agents in peroxide cured elastomers for wire and cable". Rubber World, 1995. (213). - №3. - p. 22-30; P.O. Tawney, W.J. Wenisch, S. Burg, D.I. Relyea. "Vulcanization with maleimides". Journal of Applied Polymer Science. 1964. - (8). - p. 2281-2298; W.C. Endstra. "Application of co-agents for peroxide cross-linking". "Kautschuk, Gummi, Kunststoffe. 1990. (43). - p. 790-793].

Применение соагентов сшивки способствует образованию пространственной химической сетки благодаря наличию высокореакционных функциональных групп. Соагенты сшивки являются полифункциональными мономерами (ПФМ) с активными концевыми группами (акрилатными, метакрилатными, аллильными и др.) [1], способными к полимеризации между собой и к прививке к макромолекуле полиолефина. Одним из наиболее эффективных соагентов сшивки является триметилолпропантриметакрилат (ТМПТМА) [2]. При использовании ТМПТМА выход сшивания по сравнению с обработкой чистого ПЭ возрастает более чем в 5 раз [Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. - Л.: Химия, 1988. - 320 с.].

Главным недостатком использования ПФМ в качестве соагентов сшивки является то, что благодаря своей высокой полярности они обладают низкой термодинамической совместимостью с неполярными полиолефинами, такими как ПЭ [H.G. Dikland, L. van der Does and A. Bantjes, FT-IR Spectroscopy, a Major Tool for the Analysis of Peroxide Vulcanization Processes in the Presence of Co-agents. I. Mechanism of EPM Peroxide Vulcanization with Aromaticbis(Allyl) Esters as Co-agents. Rubber Chem. Technol. 1993, №. 66, p. 196-198].

Ограниченная совместимость ПФМ приводит к их экссудации (выпотеванию) из полиолефиновой матрицы, что делает невозможным длительное хранение и транспортировку сшивающейся композиции до завода изготовителя, а также нарушает нормы экологической безопасности.

Помимо экссудации, при ограниченной совместимости ПФМ и полимера, сенсибилизатор крайне плохо усредняется в полимерной матрице. Большинство молекул ПФМ образуют агломераты, которые вместо образования пространственной химической сетки с фрагментами макромолекул полимера способны лишь к процессу полимеризации друг с другом. Лишь малая часть молекул ПФМ, вследствие статистической вероятности распределения, способна к образованию пространственной сетки или к образованию новых свободных концов цепи [H.D. Dickland. "Co-agents in Peroxide Vulcanization of EPDM Rubber." Gegevens Koninklije Bibliotheek, Netherlands, 1965. (15). - p. 145-151]. Это может привести к недостаточно эффективному процессу отверждения и, как следствие, низким эксплуатационным свойствам изделий. Поэтому, при использовании полифункциональных мономеров крайне необходимо решение проблемы их термодинамической совместимости с полиолефиновой матрицей.

Известен способ обеспечения совместимости ПФМ и повышения степени сшивания при пероксидной сшивке за счет отверждения полимера в расплаве - непосредственно на выходе изделия из экструдера [3].

Однако этот способ не решает проблемы в случае, когда стадии экструзии и отверждения разнесены по времени, а также хранения и транспортировки смесевой композиции на переработку. Данный способ принят в качестве наиболее близкого аналога.

Заявленное изобретение направлено на расширение арсенала средств получения сшивающихся полиэтиленовых композиций.

Достигаемым техническим результатом является устранение недостатков известных аналогов, в частности, экссудации ускорителя отверждения ТМПТМА из полиэтиленовой композиции и невозможности ее длительного хранения и транспортировки. Полиэтиленовая сшивающаяся композиция обладает повышенной скоростью отверждения, а за счет высокой плотности химической сетки - улучшенными эксплуатационными свойствами при высоких температурах, такими как тепловая деформация при 200°C.

Указанный результат достигается в термодинамически устойчивой сшивающейся полиолефиновой композиции на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) различных марок и отвердителя - перекиси дикумила за счет введения в ПЭВД ускорителя отверждения ТМПТМА в виде 20 мас. % концентрата в сополимере этилена с винилацетатом (26-30 мас. % винилацетата), например Севилен 11808-340, или в тройном сополимере этилена с винилацетатом (28 мас. %) и малеиновым ангидридом (0,8 мас. %), например марка TSEV 2113. Общее содержание ТМПТМА в композиции - 3 мас. ч., сополимеров Севилен 11808-340 и TSEV 2113-12 мас. ч. Композиция может содержать 2-4 мас. ч. перекиси дикумила. Дополнительно композиция может содержать до 0,1 мас. % стандартных антиоксидантов и термостабилизаторов полиолефинов Irganox 1010 и Irganox PS 802.

Сополимеры Севилен 11808-340 и TSEV 2113 благодаря высокому содержанию полярного винилацетата с одной стороны удовлетворительно совмещаются с ТМПТМА (до 20 мас. %), а с другой стороны хорошо совмещаются с полиэтиленом и могут рассматриваться как полимеры совместители.

Состав композиций и их свойства приведены в таблице в сравнении с требованиями Международной Электротехнической Комиссии (МЭК 502 и 540) для сшивающихся полиолефиновых композиций.

Определение показателя - константа термодинамической устойчивости (Ктду) проводили на основе ГОСТ 14926-81 Пластмассы. Метод оценки миграции пластификаторов - «Метод пятна», согласно которому оценивали размер пятна пластификатора на подложке из чертежной кальки, выдавленного из таблетки высотой 2 мм при воздействии напряжения 1 кгс/см в течение 14 суток. При этом оценивали константу термодинамической устойчивости (Ктду), представляющую собой отношение диаметров пятна и исходной таблетки [Овчинников Ю.В., Стесиков В.П., Ступень Л.В. Физико-механические свойства сополимеров акрилонитрила с метакрилатом и акрилонитрила с винилхлоридом // Высокомолек. соединения. Б. 1973. Т. 15. №2. С.278-282; Wartman L.H., Frissel W.J. Plasticizer Problems in Vinyl Resin Studies. Plast. Techn. v. 2, 9, 1956, p. 583-590].

Показатель «плотность химической сетки» отвержденных образцов оценивали при Т=130°C в режиме ступенчатого увеличения нагрузки по уравнению высокоэластичности [Лямкин Д.И. Механические свойства полимеров:- Учебное пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000, 64 с; Боев М.А., Лямкин Д.И., Мисюк К.Г., Скакун Е.В. Термомеханический метод оценки параметров сетки сшитых полимеров. Кабельная техника, 1996, №10 (248), с. 8-14]. Время отверждения при 150°C определяли по времени выхода показателя - плотность сетки на постоянное значение.

Относительное удлинение после выдержки в течение 15 минут при температуре (200±3)°C и растягивающем напряжении 0,2 МПа и максимальное остаточное удлинение после охлаждения оценивали в соответствии с [IEC6081 1-2-1].

Как следует из данных таблицы, не отвержденные композиции 3, 4, в которых ТМПТМА вводится в виде 20% концентрата в сополимерах СЭВА-118 и 2113, являются термодинамически стабильными (не оставляют пятна Ктду=0) в отличие от контрольной композиции 2 (Ктду=1,34). Время отверждения композиций 3, 4 перекисью дикумила по сравнению с контрольной композицией 1 сокращается в 3-4 раза, а плотность сетки увеличивается по сравнению с композицией 2 в 3-3,5 раза за счет более однородного распределения ТМПТМА, что обеспечивает требуемые МЭК значения тепловой деформации при 200°C. Высокие значения плотности сетки композиций 3, 4 позволяют заканчивать процесс при 50% степени сшивания и сократить временя отверждения до 15-20 минут (при 150°C), или уменьшить содержание отвердителя перекиси дикумила до 1 мас. ч.

Полученные композиции могут перерабатываться всеми известными способами и отверждаться методами радиационной и пероксидной сшивки с большей производительностью и меньшими энергетическими затратами.

Источники информации

1. US 7872075, опубл. 12.04. 2007, C08F 8/00, C08L 9/00.

2. US 4397992, опубл. 09.08. 1983, C08F 291/02, C08F 291/00.

3. US 5208286, опубл. 14.12. 1990, C08F 8/14, C08F 8/00.

Изобретение относится к термодинамически стабильной сшивающейся полиолефиновой композиции на основе полиэтилена высокого давления, которая может быть использована в кабельной технике для изготовления кабельной изоляции, полимерных водопроводных труб, а также в других отраслях народного хозяйства. Композиция содержит полиэтилен высокого давления, отвердитель, представляющий собой перекись дикумила, и в качестве ускорителя отверждения триметилолпропантриметакрилат (ТМПТМА) в виде 20 мас. % концентрата в сополимере этилена и винилацетата или в сополимере этилена, винилацетата и малеинового ангидрида. Полученная сшивающаяся композиция обладает повышенной скоростью отверждения, а также улучшенными эксплуатационными свойствами при высоких температурах, такими как тепловая деформация при 200°C. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Термодинамически устойчивая сшивающаяся полиолефиновая композиция на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и отвердителя - перекись дикумила, отличающаяся тем, что содержит в качестве ускорителя отверждения триметилолпропантриметакрилат (ТМПТМА) в виде 20 мас. % концентрата в сополимере этилена с винилацетатом или в сополимере этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит полиэтилен высокого давления марок: ПЭ 10204-003; 10703-020; 10803-020; 15303-003; 17803-015.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит 12 мас. ч. сополимера этилена с винилацетатом при содержании 26-30 мас. % винилацетата, например СЭВА 11808-340 или сополимера этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом при содержании 28 мас. % винилацетата и 0,8 мас. % малеинового ангидрида, например марка TSEV 2113.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит 2-4 мас. ч. перекиси дикумила.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит 3 мас. ч. ТМПТМА.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит до 0,1 мас. ч. антиоксидантов и термостабилизаторов.