СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2016 года по МПК C01F17/00 C22B59/00 C01F15/00 

Изобретение относится к способам переработки и дезактивации редкоземельного концентрата (РЗК), выделенного из сырья, содержащего продукты распада уран-ториевого ряда, и может быть использовано для переработки РЗК, выделенного как из апатитового концентрата и его продуктов переработки - фосфогипса и экстракционной фосфорной кислоты, так и другого типа сырья, содержащего продукты распада уран-ториевого ряда.

Кольский апатитовый концентрат содержит около 1% оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ). При переработке его в фосфорные удобрения растворением в серной или азотной кислотах РЗЭ переходят в нитратно-фосфатный раствор или фосфогипс. В силу близости химических свойств РЗЭ и тория (а также продуктов его распада) при выделении РЗЭ из нитратно-фосфатного раствора или фосфогипса последние концентрируются в конечном продукте - концентрате РЗЭ. Их содержание зависит от технологии переработки апатитового концентрата и составляет по торию от 0,1 до 0,3%. В соответствии с действующими нормами и санитарными правилами обеспечения радиационной безопасности (см. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности [ОСПОРБ - 99/2010]. - Санитарные правила и нормативы. - СП 2.6.1.2612-10) для использования РЗК в народном хозяйстве требуется его дезактивация.

Известен способ экстракционной очистки нитратных растворов РЗЭ от тория и примесей (RU 2517651, 27.05.2014). Способ включает многоступенчатую противоточную экстракцию примесей из водного азотнокислого раствора трибутилфосфатом (ТБФ). Для очистки используют раствор с концентрацией РЗЭ 100-150 г/л. Для очистки РЗЭ от примесей и тория по этому способу применяют 5 ступеней экстракции, 3-5 ступеней промывки и 5 ступеней реэкстракции. Получают раствор с содержанием балластных примесей менее 4% к сумме РЗЭ и содержанием радионуклидов меньше предельно допустимых уровней.

Недостатками способа являются его многостадийность, а также нежелательное введение ТБФ в раствор, предназначенный для производства удобрений, так как при упарке нитратных растворов присутствие склонных к гидролизу фосфорорганических соединений может вызывать самопроизвольное разложение нитрата аммония, входящего в состав удобрений, сопровождающееся возгоранием и взрывом.

Известен также способ переработки фосфатного РЗК, выделенного из апатита (RU 2484018, 10.06.2013), включающий его растворение азотной кислотой, обработку полученного раствора щавелевой кислотой с осаждением оксалатов РЗЭ в две стадии. Осадок оксалатов тория и РЗЭ, получающийся на первой стадии осаждения, смывают с фильтра фильтратом, отделенным от осадка оксалатов РЗЭ на второй стадии осаждения. Смыв с фильтра с удельной активностью 170-500 Бк/кг возвращают в производство удобрений. На второй стадии осаждения получают оксалаты РЗЭ, не содержащие тория, после их прокаливания получают оксиды РЗЭ с удельной активностью 130-200 Бк/кг.

Недостатком этого способа является низкая степень извлечения РЗЭ в готовый продукт, так как часть РЗЭ сбрасывается с ториевым осадком в удобрения. Кроме того, для последующей переработки РЗК требуется его перевод из оксалатной формы в оксидную, которая производится прокалкой при температуре не менее 850°C, что является энергозатратной операцией.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ переработки лопаритового концентрата (RU 2145980, 27.02.2014), включающий его измельчение с классификацией, вскрытие азотной кислотой с концентрацией 650-700 г/л при 115-118°C. Кек оксидов, полученный при вскрытии концентрата, отмывают водой с получением чистого гидратного кека, используемого для последующей переработки, и объединенного азотнокислого раствора РЗЭ, содержащего балластные примеси и примеси радионуклидов уран-ториевого ряда. Раствор РЗЭ нейтрализуют содой до рН 4,5-5,0 и подвергают дезактивации с переводом в осадок с помощью сульфата аммония и нитрата бария всех примесей, включая торий и мезоторий, агитацией пульпы при 70-80°С в течение 6-8 часов. Железо-ториевый кек со всеми примесями отделяют фильтрацией и направляют на захоронение, чистый нитратный раствор РЗЭ используют для последующей переработки.

Недостатком этого способа являются высокие энергетические и материальные затраты на его осуществление - агитация пульпы в течение 6-7 часов при 70-80°C и рН-4,5-5,0.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение процесса переработки и дезактивации РЗК, выделенного из сырья, содержащего продукты распада уран-ториевого ряда, и снижение затрат на его переработку. Способ получения РЗК из фосфогипса известен из патента RU 2487834, 20.07.2013.

Поставленная задача решается изменением состава соосадителя, используемого для выделения сопутствующих примесных элементов и тория (а также продуктов его распада) при переработке и дезактивации РЗК, и параметров технологического процесса.

Техническим результатом данного изобретения является получение дезактивированных оксидов РЗЭ из продуктов переработки апатитового концентрата, например фосфогипса, и повышение технико-экономической эффективности способа переработки и дезактивации РЗК при его упрощении.

Технический результат достигается тем, что редкоземельный концентрат растворяют в азотной кислоте при нагревании и агитации пульпы, которую затем разбавляют водой и охлаждают. После этого добавляют перекись водорода с расходом, обеспечивающим восстановление церия (+4) до церия (+3) на 98,0-99,5%. Далее при помощи фильтрации отделяют азотнокислый раствор редкоземельных элементов (РЗЭ), из которого выделяют торий (мезоторий) при соосаждении с сульфатом бария путем добавления сульфатов и растворимых соединений бария, а затем нейтрализуют до рН 2,5-3,9 перемешиванием при температуре 35-45°C в течение 1,0-1,5 часов с последующим отделением барий-ториевого кека фильтрацией.

Присутствие в растворе РЗЭ церия (+4) позволяет проводить процесс переработки и дезактивации РЗК смешанным соосадителем - гидроксидом церия (+4) и сульфатом бария при низком рН осаждения (2,5-3,9) за короткое время (1,0-1,5 часа) при умеренном подогреве раствора (35-45°C), обеспечивая очистку оксидов РЗЭ от примесей (кальция, кремния, фосфора, тория и продуктов его распада) до содержания в конечном продукте не менее 99,0% основного вещества и дезактивацию до санитарной нормы. Преимущество заявляемого способа очевидно, упрощается проведение технологического процесса и снижаются энергетические и материальные затраты на его осуществление.

Ниже приведены примеры по переработке РЗК, выделенного из отвального фосфогипса ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» (патент RU 2487834), и заявляемому способу.

I. Состав РЗК (масс. %), выделенного из отвального фосфогипса ОАО «Воскресенские минеральные удобрения», приведен в таблице 1.

II. Заявляемый способ: навеску РЗК в 300 г растворяли в 0,4 л 67%-ной азотной кислоте при нагревании до 80-95°C и агитации пульпы в течение 2,0-2,5 часов, после чего пульпу разбавляли водой до плотности 1,550 г/см³ и охлаждали до 40°C. Далее пульпу разделили на 2 части, в каждую при перемешивании добавили раствор перекиси водорода из расчета достижения в фильтрате степени восстановления церия (+4) до церия (+3) на 98,0-99,5%. Затем нерастворимый осадок отделяли фильтрованием, а фильтрат (азотнокислый раствор редкоземельных элементов (РЗЭ)) анализировали.

Далее проводили опыты по дезактивации и очистке фильтрата от примесей соосаждением тория (и продуктов его распада) с сульфатом бария и гидроксидом церия (+4) при различных расходах осадителя и рН осаждения. Для опытов брали по 100 мл фильтрата. В фильтрат добавляли навеску сухого гидроксида бария и расчетное количество сульфата аммония в виде 20% раствора, после чего раствор нейтрализовали раствором аммиака до рН-2,5-3,9 и агитировали при температуре 35-45°C в течение 1,0-1,5 часов. Выделившийся осадок (барий-ториевый кек) отделяли на фильтре, промывали водой, сушили до постоянного веса, определяли выход и анализировали на содержание оксидов РЗЭ и тория. Из фильтрата, объединенного с промводой, при рН 1 осаждали оксалаты, промывали водой, сушили до постоянного веса и прокаливали при 850°C в течение 1,5 часов. Полученный продукт анализировали на содержание РЗО, примесей и тория. Результаты опытов приведены в таблице 3.

Результаты исследования показывают, что переработка и дезактивация РЗК по заявляемому способу с использованием смеси гидроксида церия (+4) и сульфата бария позволяет интенсифицировать процесс, вследствие чего он проходит при более низком рН осаждения за более короткое время - 1,0-1,5 часа и в мягком режиме (нагрев не более 45°C). Кроме того, снижается расход растворимых соединений бария и сульфатов.

Новые параметры переработки и дезактивации - диапазон рН, расход осадителя и время агитации неочевидны.

Заявляемые параметры переработки и дезактивации - (содержание в исходном растворе окисленного церия (+4) не менее 0,5-2,0% от суммарного его количества, рН осаждения барий-ториевого кека 2,5-3,9, расход соединений бария и сульфата к оксидам РЗЭ=0,024:0,06:1,0 в молях, время агитации 1,0-1,5 часа) обеспечивают достаточно полное и селективное выделение примесей и суммы радионуклидов (тория и продуктов его распада) в твердую фазу. Получаемый оксид РЗЭ содержит не менее 99,0% основного вещества и соответствует санитарным нормам по сумме радионуклидов уран-ториевого ряда (Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности [ОСПОРБ - 99/2010]. Санитарные правила и нормативы. - СП 2.6.1.2612-10). Потери РЗО с барий-ториевым кеком составляют не более 2,4%. Повышение рН и расхода соединений бария (церия (+4)) и сульфата не влияют на степень очистки и дезактивации РЗК, однако приводят к увеличению расхода реагентов и потерь РЗО с барий-ториевым кеком.

Дезактивацию редкоземельного концентрата проводят при мольном соотношении $$B{a}^{+2}:S{O}_4^{-2}:РЗО=(\mathrm{0,023}-\mathrm{0,025}):(\mathrm{0,057}-\mathrm{0,063}):\mathrm{1,0}$$ .

Изобретение может быть использовано для переработки и дезактивации редкоземельного концентрата (РЗК), выделенного из апатитового концентрата и продуктов его переработки - фосфогипса и экстракционной фосфорной кислоты. Редкоземельный концентрат, выделенный из сырья, содержащего продукты распада уран-ториевого ряда, растворяют в азотной кислоте при нагревании и агитации пульпы, которую затем разбавляют водой и охлаждают. После этого добавляют перекись водорода с расходом, обеспечивающим восстановление церия (+4) до церия (+3) на 98,0-99,5%. Далее при помощи фильтрации отделяют азотнокислый раствор редкоземельных элементов (РЗЭ), из которого выделяют торий при соосаждении с сульфатом бария путем добавления сульфатов и растворимых соединений бария. Затем проводят нейтрализацию до рН 2,5-3,9 перемешиванием при температуре 35-45°C в течение 1,0-1,5 часов. Барий-ториевый кек отделяют фильтрацией. Изобретение позволяет упростить получение дезактивированных оксидов РЗЭ из продуктов переработки апатитового концентрата при снижении затрат. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ переработки редкоземельного концентрата, выделенного из сырья, содержащего продукты распада уран-ториевого ряда, характеризующийся тем, что редкоземельный концентрат растворяют в азотной кислоте при нагревании и агитации пульпы, которую разбавляют водой и охлаждают, после чего добавляют перекись водорода с расходом, обеспечивающим восстановление церия (+4) до церия (+3) на 98,0-99,5%, при помощи фильтрации отделяют азотнокислый раствор редкоземельных элементов (РЗЭ), из которого выделяют торий при соосаждении с сульфатом бария путем добавления сульфатов и растворимых соединений бария, а затем нейтрализуют до pH 2,5-3,9 при одновременном перемешивании при температуре 35-45°C в течение 1,0-1,5 часов с последующим отделением барий-ториевого кека фильтрацией.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дезактивацию редкоземельного концентрата проводят при мольном соотношении Ba⁺²:SO₄ ^-2:РЗО=(0,023-0,025):(0,057-0,063):1,0.