СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ РУД, РУДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2017 года по МПК C22B60/02 C22B3/08 C22B3/20 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при переработке руд, рудных и техногенных концентратов для их дезактивации от примесей радиоактивных изотопов: ²³²Th, ²³⁸U, ²³⁵U, ²³⁴U, ²²⁸Th, ²³⁰Th, ²²⁴Ra, ²²⁶Ra, ²²⁸Ra.

Известен способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного из апатита [Патент РФ №2484018 опубл. 10.06.2013]. Способ включает разложение фосфатного редкоземельного концентрата азотной кислотой, обработку полученного раствора щавелевой кислотой с осаждением оксалатов редкоземельных элементов (РЗЭ) в две стадии, на первой стадии осаждения оксалатов тория и РЗЭ подают 5-10% щавелевой кислоты от стехиометрии на РЗЭ, присутствующих в растворе, а на вторую стадию осаждения оксалатов РЗЭ подают 110-115% щавелевой кислоты от стехиометрии на РЗЭ, присутствующих в исходном растворе, и далее осуществляют прокаливание оксалатов РЗЭ до оксидов РЗЭ.

Недостатком этого способа является получение оксидов РЗЭ с содержанием радионуклидов, превышающим санитарные нормы (СП 2.6.1.798-99).

Также известен способ переработки химического концентрата природного урана [Патент РФ №2490348 опубл. 20.08.2013]. Способ включает растворение концентрата с использованием водного раствора азотной кислоты, подачу полученного водного азотнокислого раствора уранилнитрата на ступень выдачи экстракта ступенчатого экстракционного блока и экстракцию урана трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе. Экстракцию ведут путем противоточного взаимодействия водной и органической фаз. При этой переработке подвергают концентрат, содержащий примесь тория не более 1 мас. % к урану. В процессе экстракции на ступени выдачи экстракта степень насыщения экстрагента ураном поддерживают не менее 87% от предельного насыщения экстрагента ураном, а часть водной фазы, не превышающую 60 об. % от подаваемого на ступень выдачи экстракта раствора уранилнитрата, после одной из ступеней экстракции выводят из процесса экстракции и направляют на растворение концентрата урана.

Известен способ переработки и дезактивации радиоактивных отходов процесса хлорирования лопаритовых концентратов [Патент РФ №2331126, опубл. 10.08.2008], который включает обработку растворов от гидроразмыва расплава солевого оросительного фильтра (СОФ) раствором гидроксида натрия, фильтрование пульпы, отделение маточного раствора от радиоактивного осадка и его промывку. Согласно изобретению обработку растворов от гидроразмыва расплава солевого оросительного фильтра раствором гидроксида натрия ведут при 70-90°C до достижения pH пульпы 11,0-13,0 преимущественно 11,5-12,5, перед фильтрованием пульпу выдерживают при 70-90°C в течение 1-2 часов, а после фильтрования маточный раствор после отделения радиоактивного осадка суммы оксигидратов металлов разделяют на два потока, причем 40-60% маточного раствора используют для разбавления исходного раствора, получаемого при гидроразмыве отработанного расплава СОФ, а 60-40% маточного раствора смешивают при соотношении 1:(10-20) с цеховыми обмывочными водами, полученный смешанный раствор обрабатывают при 70-90°C раствором гидроксида натрия до pH 11-13, преимущественно 11,5-12,5, пульпу после нейтрализации раствора выдерживают 0,5-1 час, фильтруют, осадок редких металлов сушат, прокаливают и направляют на передел хлорирования лопаритовых концентратов.

Основным недостатком этих способов является низкая степень извлечения радионуклидов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному техническому решению является способ переработки и дезактивации отходов производства редких и редкоземельных металлов [Патент РФ №2246773 опубл. 20.02.2005], который выбран в качестве прототипа.

Способ включает растворение отходов, обработку хлоридом бария, серной кислотой и известковым молоком, отделение осадка от раствора. Обработку известковым молоком ведут до pH 9-10 в количестве 120-150% от стехиометрически необходимого для осаждения суммы оксигидратов металлов, пульпу фильтруют, в фильтрат вводят хлорид бария в количестве 0,4-1,8 кг BaCl₂ на 1 кг CaCl₂, присутствующего в исходном растворе или пульпе, и предварительно разбавленную в 5-20 раз отработанную серную кислоту хлорных компрессоров в количестве 0,5-2,5 кг H₂SO₄ на 1 кг BaCl₂. В образующуюся сульфатную пульпу последовательно вводят известковое молоко до pH 11-12, затем кислые хлоридные стоки от промывки оборудования и производственных площадок при соотношении пульпа: стоки = 1:(2-3) до pH 6,5-8,5. Полученную таким образом пульпу фильтруют, дезактивированный раствор сбрасывают в канализацию, осадок сульфатов бария, кальция и оксисульфата железа смешивают с оксигидратным осадком от нейтрализации исходной пульпы, в образующуюся пастообразную смесь вводят при непрерывном перемешивании инертный наполнитель и 0,5-2 мас. части сульфата кальция. Получаемую композицию помещают в изложницы, выдерживают при 20-60°C в течение 12-36 часов и формуют в блоки, поверхность которых затем обрабатывают гидрофобизирующим материалом.

Недостатком известного способа является неполная степень дезактивации радиоактивных растворов и сточных вод: согласно установленным в настоящее время требованиям остаточная удельная активность дезактивированных растворов и сточных вод, сбрасываемых в цеховую канализацию, должна быть менее 6 Бк/кг (ранее требовалось: менее 1 экв. мг. тория/кг, что в 6-7 раз, выше требований, установленных для цеха в настоящее время). Другим недостатком известного способа являются безвозвратные потери практически всех ценных компонентов: Nb, Ta, Ti, РЗЭ и торий в том числе, который в настоящее время необходимо рассматривать как перспективное ядерное топливо для реакторов нового поколения.

Новая техническая задача заключается в удалении радиоактивных изотопов за счет использования комплекса химических и физико-химических процессов повышение степени дезактивации до установленных норм.

Новый технический результат - повышение степени извлечения радионуклидов из руд, рудных и техногенных концентратов

Для достижения нового технического результата в способе дезактивации руд, рудных и техногенных концентратов, включающем обработку руд, рудных и техногенных концентратов раствором выщелачивателя с получением пульпы, состоящей из твердой и жидкой фаз, отделение фильтрацией жидкой фазы от твердой, состоящей из нерастворимых остатков концентрата, с последующим селективным извлечением радионуклидов из жидкой фазы обработкой дезактивирующими реагентами, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 20-95 мас.% при соотношении твердой Т и жидкой Ж фаз соответственно Т : Ж =1:(1,5-3) при температуре 70-300°C в течение 2-6 ч, азотную кислоту с концентрацией 30-56 мас.% при соотношении Т : Ж =1:(1,15-10) при температуре 50-180°C при давлении 5-10 атм в течение 1-3 ч, гидроксид натрия с концентрацией 30-45 мас.% при соотношении Т : Ж =1:10 при температуре 120-130°C при давлении 5-10 атм в течение 1-1,5 ч, далее полученную пульпу обрабатывают с помощью комплекса химических и физико-химических методов соответственно типу исходных руд, рудных и техногенных концентратов: на стадиях дезактивации I при сернокислотном выщелачивании - метод осаждения двойных сульфатов РЗЭ и натрия или метод ступенчатой нейтрализации, при щелочном выщелачивании - оксалатный метод, при азотнокислотном выщелачивании - фторидный метод или метод экстракции; на стадиях дезактивации II при сернокислотном и щелочном выщелачивании - метод соосаждения, при азотнокислотном выщелачивании - метод экстракции; на стадиях дезактивации III при сернокислотном и щелочном выщелачивании - метод ионного обмена.

Для дезактивации рудного концентрата монацитового сырья, содержащего в основном Ce, La, Th, Ca, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т : Ж =1:2 при температуре 230-250°C в течение 2-3 ч, также, для последующего выделения радионуклидов используют метод осаждения двойных сульфатов РЗЭ и натрия путем добавления раствора концентрированной серной кислоты в количестве 0,3 объема кислоты на 1 объем раствора, предварительно нагретого до 150°C, при нагревании до 200°C, в качестве соосадителя - хлорид железа (III), с последующим сорбционным доизвлечением радионуклидов с помощью ионитов.

Также, для дезактивации рудного концентрата монацитового сырья, содержащего в основном Ce, La, Th, Ca, в качестве выщелачивателя используют гидроксид натрия с концентрацией 30-45 мас.% при соотношении Т : Ж =1:10 при температуре 120-130°C при давлении 5-10 атм в течение 1-1,5 ч, для последующего выделения радионуклидов используют оксалатный метод осаждения путем добавления 10% водного раствора щавелевой кислоты, взятой в небольшом избытке (25-50%) при перемешивании при температуре 80°C и pH в пределах от 0,4 до 3.

Также, для дезактивации рудного концентрата монацитового сырья, содержащего в основном Ce, La, Th, Ca, в качестве выщелачивателя используют азотную кислоту с концентрацией 30-56 мас.% при соотношении Т : Ж =1:10 при температуре 170-180°C при давлении 5-10 атм в течение 2-3 ч, для последующего выделения радионуклидов применяют твердые экстрагенты.

Для дезактивации концентрата ортитового сырья, содержащего в основном Ca, Ce, La, Al, Fe, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т : Ж =1:2 при температуре 230-235°C в течение 2 ч, для выделения радионуклидов используют метод осаждения двойных сульфатов РЗЭ и натрия путем добавления раствора концентрированной серной кислоты (0,3 объема кислоты на 1 объем раствора), предварительно нагретого до 150°C, при нагревании до 200°C, в качестве соосадителя - хлорид железа (III), сорбционное доизвлечение радионуклидов осуществляют с помощью ионитов.

Также, для дезактивации концентрата ортитового сырья, содержащего в основном Ca, Ce, La, Al, Fe, в качестве выщелачивателя используют азотную кислоту с концентрацией 30-56 мас.% при соотношении Т : Ж =1:1,25 при температуре 100-110°C в течение 2-3 ч, для выделения радионуклидов применяют твердые экстрагенты.

Для дезактивации рудного концентрата бастнезитового сырья, содержащего в основном Ce, La, Pr, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т : Ж =1:1,5 при температуре 250-300°C в течение 2-3 ч.

Также, для дезактивации рудного концентрата бастнезитового сырья, содержащего в основном Ce, La, Pr, в качестве выщелачивателя используют азотную кислоту с концентрацией 30-56 мас.% при соотношении Т : Ж =1:2,2 при температуре 90-100°C в течение 1-2 ч, далее, для выделения радионуклидов используют фторидный метод, включающий добавление раствора плавиковой кислоты в количестве 110% от стехиометрического необходимого при температуре 80-90°C в течение 1 ч, поле чего, для последующего выделения радионуклидов используют твердые экстрагенты.

Для дезактивации рудного концентрата лопаритового сырья, содержащего в основном Na, Ce, Ca, Sr, Th, Ti, Nb, Fe, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т : Ж =1:3 при температуре 250-280°C в течение 2-3 ч.

Также, для дезактивации рудного концентрата лопаритового сырья, содержащего в основном Na, Ce, Ca, Sr, Th, Ti, Nb, Fe, в качестве выщелачивателя используют азотную кислоту с концентрацией 30-56 мас.% при соотношении Т : Ж =1:2 при температуре 150-170°C при давлении 5-10 атм в течение 2-3 ч, для по следующего выделения радионуклидов используют твердые экстрагенты.

Для дезактивации рудного концентрата апатитового сырья, содержащего в основном Ca, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 20-95 мас.% при соотношении Т : Ж =1:3 при температуре 70-80°C в течение 5-6 ч, для последующего выделения радионуклидов используют метод ступенчатой нейтрализации с выделением малорастворимых пирофосфатов путем добавления раствора аммиака до pH=1.0.

Также, для дезактивации рудного концентрата апатитового сырья, содержащего в основном Ca, в качестве выщелачивателя используют азотную кислоту с концентрацией 30-56 мас.% при соотношении Т : Ж =1:1,15 при температуре 50-55°C в течение 1-2 ч, для последующего выделения радионуклидов применяют твердые экстрагенты.

Для дезактивации техногенного концентрата добычи циркон-ильметиновых руд, содержащих в основном Ce, La, Ca, Th, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т : Ж =1:2 при температуре 230-250°C в течение 2-3 ч, также, для последующего выделения радионуклидов используют метод осаждения двойных сульфатов РЗЭ и натрия путем добавления раствора концентрированной серной кислоты в количестве 0,3 объема кислоты на 1 объем раствора, предварительно нагретого до 150°C, при нагревании до 200°C, в качестве соосадителя - хлорид железа (III), с последующим сорбционным доизвлечением радионуклидов с помощью ионитов.

Также, для дезактивации техногенного концентрата добычи циркон-ильметиновых руд, содержащих в основном Ce, La, Ca, Th, в качестве выщелачивателя используют гидроксид натрия с концентрацией 30-45 мас.% при соотношении Т : Ж =1:10 при температуре 120-130°C при давлении 5-10 атм в течение 1-1,5 ч, для выделения радионуклидов используют оксалатный метод осаждения путем добавления 10% водного раствора щавелевой кислоты, взятой в небольшом избытке (25-50%) при перемешивании при температуре 80°C и pH в пределах от 0,4 до 3.

Также, для дезактивации техногенного концентрата добычи циркон-ильметиновых руд, содержащих в основном Ce, La, Ca, Th, в качестве выщелачивателя используют азотную кислоту с концентрацией 30-56 мас.% при соотношении Т : Ж =1:10 при температуре 170-180°C при давлении 5-10 атм в течение 2-3 ч, для последующего выделения радионуклидов применяют твердые экстрагенты.

Последовательность осуществления действий и операций по предлагаемому способу дезактивации руд, рудных и техногенных концентратов иллюстрируется принципиальной технологической схемой, представленной на фиг. 1. Приложения.

В зависимости от химического и минералогического состава руд, рудных и техногенных концентратов в качестве выщелачивателей применяют следующие реагенты: раствор серной кислоты по ГОСТ 2184-77, раствор азотной кислоты по ГОСТ 4461-77 или раствор гидроксида натрия по ГОСТ 4328-77.

В таблицах 1-5 Приложения представлены опытные результаты выщелачивания рудных концентратов различными выщелачивателями.

Установлено, что при концентрации выщелачивателя меньше рекомендуемой нижней границы интервала не происходит достаточное выщелачивание, а при использовании концентрации выше верхней границы интервала очевиден перерасход выщелачивателя и реагентов на нейтрализацию продуктивных растворов.

Рекомендуемые соотношения Т : Ж позволяют получить пульпу необходимой подвижности и высокой плотности, пригодной для последующего извлечения целевых элементов.

Поддержание концентрации выщелачивателя под давлением 5-10 атм приводит к повышению скорости и глубины вскрытия руд, рудных и техногенных концентратов и снижению времени осуществления процесса, а также позволяет уменьшить расход выщелачивателя.

Увеличение времени и температуры выщелачивания более рекомендуемых значений нецелесообразно, так как при этом степень извлечения остается практически неизменной, а энергозатраты существенно увеличиваются.

После выщелачивания последующее селективное извлечение радионуклидов проводят комплексом химических и физико-химических методов в зависимости от типа исходных руд, рудных и техногенных концентратов. На стадиях дезактивации I используются: при сернокислотном выщелачивании - метод осаждения двойных сульфатов РЗЭ и натрия или метод ступенчатой нейтрализации, при щелочном выщелачивании - оксалатный метод, при азотнокислотном выщелачивании - фторидный метод. На стадиях дезактивации II используются: при сернокислотном и щелочном выщелачивании - метод соосаждения, при азотнокислотном выщелачивании - метод экстракции. На стадиях дезактивации III используются: при сернокислотном и щелочном выщелачивании - метод ионного обмена.

Выбор вышеперечисленных условий, последовательность операций, режимы и параметры осуществления процесса (температура, время и т.п.) был сделан на основании анализа результатов исследования и сравнительных данных, полученных в результате испытаний различных вариантов технологической схемы дезактивации.

Таким образом, разработанный способ позволяет существенно повысить степень дезактивации за счет применения определенного для каждого случая комплекса химических и физико-химических процессов.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. Дезактивация рудного концентрата - монацитовый концентрат

Вскрытие монацита 93%-ной серной кислотой проводили при температуре от 230 до 250°C. При более низкой температуре происходит неполное извлечение сульфатов РЗМ, при более высокой температуре образуется нерастворимый в серной кислоте пирофосфат тория, попадающий в отвал.

Поэтому тщательно контролировали температуру реакции и не допускали перегрева. Расход серной кислоты зависит от состава концентрата и составляет примерно 1,5-2 т на 1 т монацита.

Навеску монацитового концентрата массой 20 г тщательно растирали в фарфоровой ступке и при непрерывном перемешивании небольшими порциями вносили в керамический стакан с концентрированной серной кислотой (соотношение Т : Ж =1:2). Серную кислоту предварительно нагревали до 200°C на песчаной бане. Образовавшуюся суспензию выдерживали в течение 2 ч при 230°C, при этом наблюдали практически полное разложение монацита. Сульфатизация сопровождалась выделением большого количества паров SO₃ и радиоактивного газа торона.

После окончания разложения пастообразную реакционную массу охлаждали и выщелачивали 400 мл холодной воды для обеспечения полного перевода в раствор сульфатов РЗЭ, тория и урана. Поскольку растворимость сульфатов РЗЭ снижается при увеличении температуры, то выщелачивание проводили холодной водой, в конце процесса температура не превышала 25°C.

Нерастворенный осадок отфильтровывали от раствора. В раствор кроме РЗЭ и Th переходят H₃PO₄, избыточная H₂SO₄, примеси, находившиеся в концентрате: Mg, Al, Ti, Fe, U и др., в нерастворившемся остатке - ZrSiO₄, TiO₂, SiO₂⋅nH₂O, неразложившийся монацит. Кроме того, раствор содержал значительную часть радиоактивных дочерних продуктов распада Th и U. Масса нерастворенного твердого остатка составила 9,40 г. Результаты анализа полученного раствора выщелачивания и твердого остатка представлены в таблице 6. Степень извлечения РЗЭ составила ~97%, а радионуклидов >95%.

Для удаления радионуклидов, выделения РЗЭ и регенерации серной кислоты, сернокислый раствор направили на переработку с осаждением двойных сульфатов РЗЭ и натрия (стадия дезактивации I). Схема процесса осаждения путем обработки сернокислых растворов с первоначальным выделением безводного сульфата тория показана на фиг. 2 Приложения.

К раствору тонкой струйкой при перемешивании добавляли концентрированную H₂SO₄ (0,3 объема кислоты на 1 объем раствора), предварительно нагретую до 150°C, после чего раствор нагревали до 200°C. Выпавший осадок Th(SO₄)₂ вместе с частью осаждающихся сульфатов лантаноидов отделяли на фильтре из пористого стекла и промывали холодной концентрированной серной кислотой. Кислота после промывки возвращалась на операцию осаждения сульфата тория.

Полученный осадок безводного сульфата растворяли в минимальном количестве воды и из раствора осаждали аммиаком гидроксид тория Th(OH)₄. Смесь нагревали до 50°C, осадок фильтровали и промывали для удаления сульфат-ионов. Общее извлечение тория в концентрат составило 90%.

В полученном по этой схеме ториевом концентрате соотношение ThO₂:Ln₂O₃ составляло 1:1,3. Из этого следует, что при осаждении безводного Th(SO₄)₂ также выделяется значительная часть сульфатов РЗМ.

Из маточных растворов после выделения сульфата тория редкоземельные элементы выделяли в виде двойных сульфатов.

Сульфат натрия (в виде измельченного порошка) медленно вводили в раствор при непрерывном перемешивании. Затем выпавший мелкокристаллический осадок двойных сульфатов отделяли от раствора фильтрацией.

Осадок двойных сульфатов редких земель, содержащий около 50% тория от исходного концентрата, обрабатывали раствором едкого натра при нагревании, как рассматривалось выше. Образующиеся при этом гидроокиси отфильтровывали и промывали водой. Далее гидроксиды направляли на извлечение РЗМ и тория. Фильтрат, содержащий сульфат натрия, использовали в следующем цикле для осаждения двойных сульфатов.

Для извлечения микроколичеств радионуклидов из раствора (стадия дезактивации II), полученного после отделения осадка, применяли метод соосаждения с гидроксидом железа (III). Носитель - гидроксид железа (III) получали в щелочной среде из добавляемого хлорида железа (III) по реакции:

FeCl₃+3NH₃+3Н₂O→Fe(OH)₃↓+3NH₄Cl.

Торий и уран сорбировались на образующемся Fe(OH)₃ и соосаждались с осадком.

Раствор, содержащий радионуклиды и РЗЭ, помещали в выпарной аппарат, нагревали до кипения и кипятили до отбора дистиллята на уровне от 50 до 80% от исходного объема раствора.

После этого сорбционное доизвлечение радионуклидов (стадия дезактивации III) осуществляли пропусканием раствора через ионит АМаМ (ТУ 2227-034-02069318-2014). Остаточная активность фильтрата после дезактивации не превышает 6 Бк/кг.

Пример 2 Дезактивация апатитового сырья

Разложение измельченного образца апатитового сырья серной кислотой с концентрацией 20-95 мас. % проводили при температуре 70-80°C в течение 5-6 часов при Т : Ж =3:1, степень разложения фосфатов составила 98%. При этом 25-30% РЗЭ остается в экстракционной фосфорной кислоте, а остальная их часть остается в твердой фазе (фосфогипсе), изоморфно замещая Ca в кристаллический решетке гипса.

Элементный состав полученного раствора выщелачивания и нерастворенного остатка показан в таблице 7. Приложения. Степень извлечения РЗЭ составила ~70%, а радионуклидов 73%.

Для удаления радионуклидов из полученного раствора применяли метод ступенчатой нейтрализации с выделением малорастворимых пирофосфатов. Раствор нагревали до кипения и при интенсивном перемешивании нейтрализовали аммиаком до pH=1.0. При этих условиях около 99% тория выделилось в составе малорастворимого пирофосфата тория ThP₂O₇. Вместе с торием соосаждалось 5-8% лантаноидов от их исходного содержания в растворе. После отделения фосфатного осадка, в раствор добавляли аммиак до рН=2.3, при этом в осадок выпадало около 80% РЗЭ в виде гидрофосфатов типа Ln₂(HPO₄)₃⋅xH₂O и двойных сульфатов с аммонием NH₄Ln(SO₄)₂⋅xH₂O.

Осадок фосфатов и двойных сульфатов РЗЭ подвергали конверсии в гидроксиды обработкой концентрированным раствором NaOH; гидроксиды растворяли в азотной кислоте и направляли на экстракционное разделение.

Фильтрат, содержащий небольшое количество РЗЭ и уран, нейтрализовали аммиаком до рН=6.0 для осаждения гидроксида урана вместе с оставшимися в растворе лантаноидами. Осадок содержал до 1% урана и представлял собой концентрат, направляемый на извлечение урана.

Осадок выщелачивали содовым раствором, растворяющим только уран, и из этого щелока осаждали едким натром конечный продукт, содержащий 70-80% U₃O₈.

Пример 3. Дезактивация рудного концентрата - ортитовый концентрат

Ортит - минерал группы энидота, силикат РЗЭ, Ca, Fe и Al. Содержание РЗЭ до 25-30%, в том числе содержание элементов среднетяжелой группы РЗЭ - до 10%; присутствует до 1,7% ThO₂.

Навеску ортитового концентрата массой 20 г тщательно растирали в фарфоровой ступке и при непрерывном перемешивании небольшими порциями вносили в керамический стакан с концентрированной серной кислотой (соотношение Т : Ж =1:2). Серную кислоту предварительно нагревали до 200°C на песочной бане. Образовавшуюся суспензию выдерживали в течение 2 ч при 230°C. При этом наблюдали неполное разложение ортита.

После окончания разложения пастообразную реакционную массу охлаждали и выщелачивали 400 мл холодной воды для обеспечения полного перевода в раствор сульфатов РЗЭ, тория и урана.

Раствор фильтровали. Масса нерастворенного остатка составила 17,61 г.

Результаты анализа элементного состава полученного раствора и исходного образца ортита представлены в таблице 8. Степень извлечения РЗЭ составила ~52%, а радионуклидов около 50%.

Для удаления радионуклидов, выделения РЗЭ и регенерации серной кислоты сернокислый раствор направили на переработку с осаждением двойных сульфатов РЗЭ и натрия (стадия дезактивации I). Для извлечения микроколичеств радионуклидов из раствора (стадия дезактивации II), полученного после отделения осадка, применяли метод соосаждения с гидроксидом железа (III).

После этого сорбционное доизвлечение радионуклидов (стадия дезактивации III) осуществляли пропусканием раствора через ионит АМаМ (ТУ 2227-034-02069318-2014).

Пример 4. Дезактивация рудного концентрата - бастнезитовый концентрат

Бастнезит представляет собой фтор-карбонат церия и других РЗМ общей формулы (Ce, La, Pr)CO₃F. Содержание тория в бастнезите может достигать 0,3%, урана около 0,09%.

Азотнокислотное разложение концентратов бастнезита выражается следующей реакцией:

Ln₂O₃+LnF₃+9HNO₃=3Ln(NO₃)₃+3HF+3H₂0.

Образцы бастнезитового сырья, содержащего до 10% Ln₂O₃, после прокаливания при 900°C в течение часа, и последующей закалке в течение 4 часов при 800°C, обрабатывали 56%-ной азотной кислотой, взятой в отношении Т : Ж =1:2,2 при температуре 90-100°C в течение 1-2 ч.

Результаты анализа полученного раствора выщелачивания и твердого нерастворенного остатка представлены в таблице 9. Степень извлечения РЗЭ составила ~77%, а радионуклидов ~70%.

Для выделения радионуклидов использовали фторидный метод (стадия дезактивации I). Осаждение фторидов проводили плавиковой кислотой в количестве 110% от стехиометрического необходимого при температуре 80-90°C в течение 1 часа. Избыток фторид-ионов необходим для перевода в нерастворимую форму положительно-заряженных ториевых фторидных комплексов. Отфильтрованные и промытые фториды обрабатывали 40%-ным раствором NaOH при 80-90°C в течение 1-2 ч (избыток - 200%). Осадок гидроксидов обрабатывали раствором HCl, так чтобы в конце фракционного растворения РЗЭ кислотность была 5 г/л. Торий в виде гидроксида оставался в осадке.

После этого экстракционное доизвлечение радионуклидов (стадия дезактивации II) из раствора, полученного после отделения осадка, осуществляли с помощью твердых экстрагентов.

Пример 5. Дезактивация рудного концентрата - лопаритовый концентрат

Химический состав лопарита непостоянный, содержание диоксида титана изменяется в пределах 36-40%, пентаоксида ниобия - 6-15%, пентаоксида тантала - 0,6-0,8%. Содержание Σ оксидов РЗМ достигает 34%, в среднем составляя ~29%. Образцы лопаритового сырья измельчали до крупности частиц 0,075 мм. Процесс вскрытия образцов лопаритового сырья осуществляли в избытке концентрированной азотной кислоты при соотношении Т : Ж =1:2, при температуре 150-170°C и давлении 5-10 атм в течение 2-3 ч. Разложение происходило на 97%, при этом натрий, кальций, торий, РЗМ переходили в азотнокислый раствор, а осадок - гидратный кек тугоплавких металлов.

Затем азотнокислую пульпу гидратного кека разбавляли водой и охлаждали. После охлаждения осуществляли фильтрацию раствора азотнокислой пульпы гидратного кека и последующую его отмывку чистой водой от азотнокислых растворов редкоземельных элементов и примесей. В результате фильтрации получают гидратный кек окислов тугоплавких металлов и азотнокислый раствор редкоземельных элементов.

Результаты анализа полученного раствора выщелачивания и твердого нерастворенного остатка представлены в таблице 10. Степень извлечения РЗЭ составила ~92%, а радионуклидов 94±2%.

После этого экстракционное доизвлечение радионуклидов (стадия дезактивации I) из полученного раствора выщелачивания осуществляли с помощью твердых экстрагентов.

Таким образом, предлагаемый способ содержит универсальный подход для обработки различных видов руд и концентратов с целью дезактивации путем их глубокой переработки в зависимости от применяемого выщелачивателя. Это дает возможность выбора режима обработки в зависимости от существующих условий и возможностей предприятия занимающегося детоксикацией различных видов сырья. Также изобретение позволяет увеличить степень дезактивации до установленных норм за счет повышения степени извлечения радионуклидов из руд, рудных и техногенных концентратов.

Источники информации

1. Современные методы разделения и определения радиоактивных элементов. М.: Наука, 1989. 312 с.

2. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. II / Под ред. Большакова К.А. М.: Высшая школа, 1976, 360 с.

Приложение

Фиг. 1 - Принципиальная технологическая схема дезактивации руд, рудных и техногенных концентратов

Фиг. 2 - Схема обработки сернокислых растворов с первоначальным выделением безводного сульфата тория

Таблица 1. Степени извлечения элементов и радионуклидов при выщелачивании монацитового сырья.

Таблица 2. Степени извлечения элементов и радионуклидов при выщелачивании ортитового сырья.

Таблица 3. Степени извлечения элементов и радионуклидов при выщелачивании бастнезитового сырья.

Таблица 4. Степени извлечения элементов и радионуклидов при выщелачивании лопаритового сырья.

Таблица 5. Степени извлечения элементов и радионуклидов при выщелачивании апатитового сырья.

Таблица 6. Элементный состав раствора выщелачивания и твердого остатка монацита.

Таблица 7. Состав раствора выщелачивания и нерастворенного остатка.

Таблица 8. Элементный состав раствора выщелачивания и исходного образца ортита.

Таблица 9. Элементный состав раствора выщелачивания и нерастворенного остатка.

Таблица 10. Элементный состав раствора выщелачивания и остатка.

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при переработке руд, рудных и техногенных концентратов для их дезактивации от примесей радиоактивных изотопов: ²³²Th, ²³⁸U, ²³⁵U, ²³⁴U, ²²⁸Th, ²³⁰Th, ²²⁴Ra, ²²⁶Ra, ²²⁸Ra. Способ включает обработку раствором выщелачивателя с получением пульпы, состоящей из твердой и жидкой фаз, отделение фильтрацией жидкой фазы от твердой, состоящей из нерастворимых остатков концентрата. Далее проводят извлечение радионуклидов из жидкой фазы. При этом в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 20-95 мас.% при соотношении Т:Ж=1:(1,5-3) при температуре 70-300°С в течение 2-6 ч. Селективное извлечение радионуклидов из жидкой фазы проводят в три стадии, на первой стадии осаждением двойных сульфатов РЗЭ и натрия или ступенчатой нейтрализацией, на второй стадии - соосаждением, на третьей стадии - ионным обменом. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса дезактивации и обеспечить условия дезактивации всех руд, рудных и техногенных концентратов. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 10 табл., 5 пр.

1. Способ дезактивации рудных и техногенных концентратов, включающий обработку раствором выщелачивателя с получением пульпы, состоящей из твердой и жидкой фаз, отделение фильтрацией жидкой фазы от твердой, состоящей из нерастворимых остатков концентрата, с последующим селективным извлечением радионуклидов из жидкой фазы, отличающийся тем, что в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 20-95 мас.% при соотношении Т:Ж=1:(1,5-3) при температуре 70-300°С в течение 2-6 ч, селективное извлечение радионуклидов из жидкой фазы проводят в три стадии, на первой стадии осаждением двойных сульфатов РЗЭ и натрия или ступенчатой нейтрализацией, на второй стадии - соосаждением, на третьей стадии - ионным обменом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для дезактивации рудного концентрата монацитового сырья, содержащего в основном Се, La, Th, Са, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т:Ж=1:2 при температуре 230-250°С в течение 2-3 ч, для последующего выделения радионуклидов используют осаждение двойных сульфатов РЗЭ и натрия путем добавления предварительно нагретого до 150°С раствора концентрированной серной кислоты в количестве 0,3 объема кислоты на 1 объем раствора при нагревании до 200°С, в качестве соосадителя используют хлорид железа (III), с последующим сорбционным доизвлечением радионуклидов с помощью ионитов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для дезактивации концентрата ортитового сырья, содержащего в основном Са, Се, La, Al, Fe, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т:Ж=1:2 при температуре 230-235°С в течение 2 ч, для выделения радионуклидов используют осаждение двойных сульфатов РЗЭ и натрия путем добавления предварительно нагретого до 150°С раствора концентрированной серной кислоты, содержащего 0,3 объема кислоты на 1 объем раствора, при нагревании до 200°С, в качестве соосадителя - хлорид железа (III), сорбционное доизвлечение радионуклидов осуществляют с помощью ионитов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для дезактивации рудного концентрата бастнезитового сырья, содержащего в основном Се, La, Pr, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т:Ж=1:1,5 при температуре 250-300°С в течение 2-3 ч.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для дезактивации рудного концентрата лопаритового сырья, содержащего в основном Na, Се, Са, Sr, Th, Ti, Nb, Fe, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т:Ж=1:3 при температуре 250-280°С в течение 2-3 ч.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для дезактивации рудного концентрата апатитового сырья, содержащего в основном Са, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 20-95 мас.% при соотношении Т:Ж=1:3 при температуре 70-80°С в течение 5-6 ч, для последующего выделения радионуклидов используют ступенчатую нейтрализацию с выделением малорастворимых пирофосфатов путем добавления раствора аммиака до pH=1,0.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для дезактивации рудного концентрата в виде техногенного концентрата добычи циркон-ильменитовых руд, содержащих в основном Се, La, Са, Th, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т:Ж=1:2 при температуре 230-250°С в течение 2-3 ч, а для последующего выделения радионуклидов используют осаждение двойных сульфатов РЗЭ и натрия путем добавления предварительно нагретого до 150°С раствора концентрированной серной кислоты в количестве 0,3 объема кислоты на 1 объем раствора при нагревании до 200°С, в качестве соосадителя используют хлорид железа (III) с последующим сорбционным доизвлечением радионуклидов с помощью ионитов.