СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ Российский патент 2016 года по МПК C23C14/24 C23C14/06 C23C14/08 H01L21/02 

Изобретение относится к способам получения тонкопленочных материалов и может быть использовано в качестве диэлектрического слоя, защищающего функциональный слой ферромагнитного материала - оксида европия EuO (II), склонного к химическому взаимодействию с воздухом с формированием неферромагнитных высших оксидов Eu₂O₃, Eu₃O₄, причем при извлечении незащищенного образца из камеры под действием атмосферного воздуха образование этих оксидов происходит во всем объеме пленки. Известно изобретение «Полупроводниковое устройство, пассивированное слоем редкоземельного оксида» (патент №US 3663870), в котором поверхность полупроводникового устройства пассивируется с помощью редкоземельного оксида, в том числе Eu₂O₃, получаемого распылением или осажденного методом газофазного осаждения. Недостатком этого изобретения является невозможность формирования защищающего слоя на поверхности чувствительного к доокислению оксида, такого как EuO, а также относительная дороговизна в силу сложности процесса для такого материала.

Известно изобретение «Полупроводниковый компонент для динамической памяти с произвольным доступом, включающий в себя диэлектрический слой из бинарного оксида металла, размещенного на подложке» (патент №DE 10114956), в котором осуществляется создание наноламината из редкоземельного оксида, в том числе Eu₂O₃. Осаждение осуществляется различными распылительными методами, такими как химическое осаждение из газовой фазы и атомно-слоевое осаждение. Может применяться и молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ), в том числе, с помощью окисления предварительно нанесенного металла с последующей рекристаллизацией. К недостаткам последнего метода можно отнести сложность его реализации и возможность окисления приповерхностных слоев подложки при прокислении слоя редкоземельного металла. Также следует отметить, что формируемая таким способом пленка должна быть достаточно толстой, чтобы обеспечить необходимую сплошность покрытия, чтобы защитить EuO.

Известно изобретение «Низкотемпературный селективный рост кремния или кремниевых сплавов» (патент №US 5634973), в котором поверхность подложки кремния покрывают маскирующим оксидным слоем, в том числе Eu₂O₃, который формируется на поверхности с помощью магнетронного осаждения или иной распылительной методики. Недостатком процесса, описанного в данном изобретении, является техническая сложность осуществления метода, т.к. необходимо совместить методику предварительного получения пленки EuO и формирование закрывающего слоя. Коме того, данное изобретение не предполагает защиты EuO от окисления.

Известно изобретение (патент US 3567308 - прототип) - способ изготовления защитного диэлектрического слоя Eu₂O₃, в котором поверхностный слой выращенной в сверхвысоковакуумной камере полупроводниковой пленки EuO доокисляют в той же камере в кислороде с давлением потока от 10^-5 Торр в диапазоне температур подложки 20÷200°C.

В качестве доказательства стабильности защищенных таким образом пленок EuO, авторы патента US 3567308 приводят кривые рентгеновской дифрактометрии, снятые после выдерживания пленок EuO в атмосфере. По спектрам видно, и авторы также об этом говорят в описании, что при выдерживании пленки EuO в атмосфере в течение 55 часов она полностью деградирует - пики от EuO отсутствуют.

Задачей настоящего изобретения является формирование эффективного защитного немагнитного диэлектрического слоя Eu₂O₃ на поверхности ферромагнитного функционального слоя - полупроводникового оксида европия (II) - EuO, способного предотвратить деградацию функционального слоя в результате химического взаимодействия с внешней средой в течение гораздо большего времени - полгода и более.

Для этого предложен способ изготовления защитного диэлектрического слоя Eu₂O₃ для полупроводниковых пленок на подложке, при котором поверхностный слой выращенной в сверхвысоковакуумной камере полупроводниковой пленки EuO доокисляют в той же камере в кислороде с давлением потока от 1·10^-9 до 1·10^-6 Торр в диапазоне температур подложки от 0 до 19°C.

Способ изготовления защитного диэлектрического слоя Eu₂O₃ на поверхности выращенной пленки EuO происходит за счет доокисления приповерхностного слоя уже выращенной в вакуумной камере пленки EuO. Доокисление проводят в потоке кислорода с давлением потока от 1·10^-9 до 1·10^-6 Торр, в одном вакуумном цикле и без использования методик нанесения дополнительных пленок, что существенно удешевляет процесс.

Задача изобретения решается созданием способа формирования оксида европия состава Eu₂O₃ (III) на поверхности выращенного на произвольной подложке оксида европия состава EuO (II).

Объемные образцы EuO, например монокристаллы, при образовании поверхностного слоя Eu₂O₃ способны сохранять свои ферромагнитные свойства. Это механизм защиты не работает в тонких пленках, т.к. при взаимодействии с воздухом они могут полностью доокислиться до Eu₂O₃. В случае применения EuO в качестве функционального электрического слоя для обеспечения защиты поверхности выращенной любым способом пленки EuO необходимо нанести защитное покрытие, которое должно быть диэлектрическим, как можно более тонким и не чувствительным к воздействию окружающей среды (воздуха).

Способ реализуется следующим образом.

В качестве заготовки берется в сверхвысоковакуумной камере установки МПЭ тонкопленочный слой EuO толщиной более 6 нм. Температура образца находится в диапазоне 0-19°C.

В камеру подают кислород с давлением потока от 1·10^-9 до 1·10^-6 Торр. В потоке кислорода происходит медленное доокисление поверхности образца с формированием Eu₂O₃. Низкого давления кислорода не достаточно, чтобы произвести окисление на большую толщину, поэтому толщина Eu₂O₃ составляет лишь несколько ближайших к поверхности монослоев. При этом образуется покрытие высокой сплошности, которое не позволяет кислороду диффундировать далее в пленку. По окончании доокисления образец может быть вынесен на атмосферу без дополнительных защитных покрытий, и при этом физические параметры слоя EuO будут неизменными сколь угодно долгое время. По-видимому, использование потоков в данном интервале приводит к принципиально иным результатам по сравнению с прототипом.

Пример осуществления способа изобретения

Предварительно изготовленный образец EuO находится непосредственно в сверхвысоковакуумной камере роста установки МПЭ, ростовой процесс окончен, температура образца опущена до комнатной. Затем для формирования сверхтонкого оксида европия (III) на поверхность образца подают поток молекулярного кислорода, давление потока составляет 5·10^-8 Торр. Контроль за кристаллическим состоянием образца производится с помощью дифракции быстрых электронов. Прекращение подачи кислорода в камеру происходит по исчезновении рефлексов, отвечающих кристаллическому EuO, т.е. окисление идет до аморфизации поверхности. После этого образец может быть извлечен из камеры и готов к дальнейшим технологическим операциям. Сохранение свойств EuO неизменными подтверждается периодическими (2 раза в месяц) измерениями образцов с помощью рентгеновской дифрактометрии, в спектрах которой обнаруживаются только лишь рефлексы, положение которых соответствует кристаллической решетке EuO и материалу подложки.

Приведем поясняющие и доказывающие достижение лучшего, чем в патенте US 3567308, технического результата.

Так, на Фиг. 1 ((а) - обзорный спектр, (b) - пики EuO(200) и Eu₂O₃(400)) приведены кривые рентгеновской дифрактометрии, снятые после выдерживания пленки EuO на атмосфере в течение ~ 6 месяцев. По истечении этого времени кривые до сих пор содержат пики EuO, сильно доминирующие над пиками высших оксидов. Симуляция кривой, приведенной на Фиг. 1(b), дает толщину слоя Eu₂O₃ ~ 70 Å.

На Фиг. 2 приведен снимок электронной микроскопии границы раздела Eu₂O₃/EuO образца, выдержанного в атмосфере в течение недели. Все необозначенные на чертеже слои были нанесены в процессе приготовления среза для микроскопа. Толщина слоя Eu₂O₃ составляет ~ 60 Å.

Таким образом, образцы EuO, защищенные слоем Eu₂O₃, изготовленным по методике, предложенной авторами патента US 3567308, полностью деградируют за 55 часов нахождения в атмосфере, в то время как при использовании процедуры изготовления защитного слоя Eu₂O₃, предлагаемой в нашем патенте, образцы EuO не деградируют после выдерживания их на атмосфере даже на протяжении полугода и более.

Изобретение относится к способам получения тонкопленочных материалов, в частности тонких пленок на основе оксида европия(III), и может быть использовано для защиты функционального слоя EuO. Способ изготовления защитного диэлектрического слоя Eu₂O₃ для полупроводниковой пленки, полученной на подложке, включает доокисление поверхностного слоя выращенной в сверхвысоковакуумной камере полупроводниковой пленки EuO в той же камере в кислороде, при этом давление потока кислорода составляет от 1·10^-9 до 1·10^-6 Торр в диапазоне температур подложки от 0 до 19°C. Обеспечивается формирование эффективного защитного диэлектрического слоя Eu₂O₃ на поверхности функционального слоя из полупроводникового оксида европия(II) - EuO, способного предотвратить деградацию функционального слоя в результате химического взаимодействия с внешней средой. 2 ил., 1 пр.

Способ изготовления защитного диэлектрического слоя Eu₂O₃ для полупроводниковой пленки на подложке, включающий доокисление поверхностного слоя выращенной в сверхвысоковакуумной камере полупроводниковой пленки EuO в той же камере в кислороде, отличающийся тем, что давление потока кислорода составляет от 1·10^-9 до 1·10^-6 Торр в диапазоне температур подложки от 0 до 19°C.