СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2016 года по МПК C04B7/42 C04B7/44 

Изобретения относятся к промышленности строительных материалов и могут быть использованы для производства портландцементного клинкера и серной кислоты.

Известен способ получения цементного клинкера и газов, содержащих SO₂, с получением серной кислоты по гипсо-сернокислотному способу, в котором часть природного ангидрита заменяют на промышленные сульфитсодержащие отходы, образующиеся при обессеривании дымовых газов абсорбционным способом и содержащие 35-80% CaSO₃ и 5-20% CaSO₄ (пат. ГДР №289036, МКИ⁵ С04В 7/44, С04В 7/04, заявл. 20.11.89, опубл. 18.04.91).

В клинкере, полученном известным способом, присутствует повышенное количество SO₃, отрицательно влияя на его качественные показатели.

Наиболее близким по количеству существенных признаков является способ получения портландцементного клинкера из малосернистого сырья (известняк или другой кальцийсодержащий материал с содержанием серы не более 4% в смеси с глиной) с одновременным получением серной кислоты, в котором цементные сырьевые материалы предварительно подогревают в циклонных теплообменниках, прокаливают во взвешенном состоянии в кальцинаторе, обжигают в цементный клинкер во вращающейся печи обжига и затем охлаждают в холодильнике с отделением газов, образующихся в циклонных теплообменниках, в кальцинаторе и печи обжига и отводом их через вентилятор, при этом прокаленный сырьевой материал из кальцинатора с частью газов отводят в отдельную систему с циклонами и вентилятором с частичным выводом прокаленных сырьевых материалов с установки, при этом отвод прокаленных сырьевых материалов совместно с частью газов в вышеупомянутую отдельную систему осуществляют при содержании оксидов серы в газах в количестве не менее 2% об. с возвратом основной части прокаленных сырьевых материалов в кальцинатор и/или обжиговую печь, причем вышеупомянутая отдельная система дополнительно оборудована узлом окисления диоксида серы в триоксид серы и узлом получения серной кислоты из триоксида серы, а в качестве топлива в печи обжига используют сернистое или высокосернистое углеводородное топливо (пат. РФ №2525555, МПК С04В 7/44, опубл. 20.08.2014).

Известное изобретение позволяет использовать сернистое топливо в производстве клинкера с одновременным получением серной кислоты, для чего необходим многократный внутренний кругооборот дымовых газов с оксидами серы для ее накопления и дальнейшего вывода в отдельную систему, что усложняет процесс получения клинкера и серной кислоты.

Кроме того, известный способ направлен на переработку малосернистого сырья, переработка высокосернистого сырья (гипса или сернистого кальция) по известной технологии затруднительна, так как гипс не до конца разлагается и сера переходит в состав клинкера, ухудшая его качество.

Задачей настоящего изобретения является получение качественного клинкера и серной кислоты при использовании высокосернистого сырья.

Указанная задача решается в способе получения портландцементного клинкера, включающем предварительный подогрев цементного сырья в циклонных теплообменниках, прокаливание в кальцинаторе, обжиг в цементный клинкер во вращающейся печи обжига и последующее охлаждение в холодильнике с отделением и отводом образующихся при этом газов в систему получения серной кислоты из оксидов серы с последующим выводом дымовых газов в дымовую трубу, при этом в качестве топлива в печи обжига используют сернистое или высокосернистое углеводородное топливо, в котором согласно изобретению в высокосернистое цементное сырье, содержащее до 40% масс. серы, после его предварительного подогрева добавляют углеродсодержащий материал в количестве не более 20% от массы сырья, при этом при противотоке подачи цементного сырья и топлива углеродсодержащий материал подают двумя потоками в кальцинатор и на вход в печь обжига, а дымовые газы отводят в систему получения серной кислоты через байпас.

Целесообразно в качестве углеродсодержащего материала использовать нефтяной кокс с содержанием серы до 5% масс.

Целесообразно углеродсодержащий материал подавать в кальцинатор и печь при температуре до 200°С.

Целесообразно углеродсодержащий материал подавать в кальцинатор в количестве 30-80%, а в печь обжига - в количестве 70-20% от общего количества углеродсодержащего материала.

По второму варианту в высокосернистое цементное сырье, содержащее до 40% масс. серы, после его предварительного подогрева в циклонных теплообменниках также добавляют углеродсодержащий материал в количестве не более 20% от массы сырья, при этом при прямотоке подачи цементного сырья и топлива в печь обжига углеводородный материал вводят непосредственно на вход печи обжига, а дымовые газы отводят в систему получения серной кислоты непосредственно из выхода печи обжига.

Целесообразно в качестве углеродсодержащего материала использовать нефтяной кокс с содержанием серы до 5% масс.

Целесообразно углеродсодержащий материал подавать в печь при температуре до 200°С.

Добавление углеродсодержащего материала в высокосернистое цементное сырье позволяет за счет восстановительной способности углерода перевести оксиды серы из серосодержащего сырья в газообразное состояние (дымовые газы), что дает возможность снизить содержание серы в клинкере, тем самым улучшив его качество, и одновременно увеличить выпуск серной кислоты.

Известно техническое решение по пат. РФ 2394781 (МПК С04В 7/42, опубл. 20.07.2010), согласно которому к сырьевой смеси для получения клинкера добавляют пыль электрофильтров от газоочистки сбросных газов электролиза алюминия (5-10% масс.), шлам газоочистки сбросных газов электролиза алюминия (5-10% масс.), углеродистую смесь графита, кокса, угля, образующуюся при ремонте электролизеров производства алюминия (10-20%), содержащую 35-47% углерода.

В известном техническом решении вышеуказанную углеродистую смесь добавляют в сырьевую смесь, содержащую преимущественно известняк и глину и не содержащую серы, для снижения температуры начала образования расплава, что способствует выравниванию химического и минерального состава клинкера и, естественно, улучшению его качества.

В предлагаемом способе добавка углеродсодержащего материала необходима при переработке высокосернистого сырья (до 40% серы), чтобы, используя восстановительную способность углерода, перевести соединения серы в газообразное состояние и таким образом удалить их из целевого продукта-клинкера, тем самым также улучшив его качество.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет достигнуть новый технический результат - снижение содержания серы в клинкере при получении его из высокосернистого сырья.

На фиг. 1 показана принципиальная схема получения портландцементного клинкера с добавлением углеродсодержащего материала в противотоке сырья и топлива по первому варианту, на фиг. 2 - в прямотоке сырья и топлива по второму варианту:

1 - дробилка;

2 - силосы для корректировки состава;

3, 4, 5, 6 - циклонные теплообменники;

7 - вентилятор;

8 - силос углеродсодержащего материала (нефтяного кокса);

9 - кальцинатор;

10 - линии подачи углеродсодержащего материала в кальцинатор и печь обжига;

11 - печь обжига;

12 - линия подачи топлива в печь и в кальцинатор;

13 - линия подачи воздуха в печь и в кальцинатор;

14 - холодильник клинкера;

15 - линии байпаса дымовых газов (первый вариант);

16 - фильтр-осадитель пыли;

17 - теплообменник (котел-утилизатор) (первый вариант);

18 - вентилятор (турбогазодувка) (первый вариант);

19 - реактор с катализатором для получения триоксида серы;

20 - абсорбер или конденсатор для получения серной кислоты или олеума;

21 - линия подачи дымовых газов к вентилятору 7;

22 - линия подачи дымовых газов после циклонных теплообменников на сероочистку (первый вариант) или к вентилятору 7 (второй вариант);

23 - линия подачи дымовых газов в дымовую трубу (на рис. не показана) после вентилятора 7;

24 - теплообменник (воздушный холодильник) для охлаждения дымовых газов и нагрева воздуха (второй вариант);

25 - устройство забора воздуха (второй вариант);

26 - вентилятор (второй вариант);

27 - податчик вторичного воздуха;

28 - топливоподатчик.

По первому варианту способ осуществляют следующим образом. Исходное сырье - гипс или другой материал, содержащий кальций и серу (до 40%), совместно с глиной подвергают предварительному дроблению и размолу сырьевых компонентов с последующей сушкой и подогревом в дробилке 1 с одновременным или последующем дроблением и измельчением. Затем сырьевые материалы направляют в виде тонкодисперсного порошка - сырьевой муки в железобетонные силосы 2, где производят корректировку ее состава до заданных параметров и гомогенизацию перемешиванием сжатым воздухом.

Далее однородную тонкоизмельченную смесь подвергают предварительному подогреву до 500-900°С в циклонных теплообменниках 3, 4, 5, 6, прокаливанию в кальцинаторе 9 и обжигу непосредственно в обжиговой печи 11, где сырьевая смесь нагревается до 700-1100°С, подвергаясь при этом дегидратации и декарбонизации. Из силоса 8 по линиям 10 подают углеродсодержащий материал - нефтяной кокс в кальцинатор 9 в количестве 30-80% от общего количества углеродсодержащего материала и на вход печи в количестве 70-20% от общего количества углеродсодержащего материала в суммарном количестве до 20% масс. от массы сырья при температуре до 200°С в виде тонкоизмельченного порошка.

Затем полученную сырьевую смесь обжигают в цементный клинкер в печи обжига 11 при температуре до 1450°С, в которую по линии 12 подают углеводородное топливо и по линии 13 воздух. Полученный клинкер затем охлаждают в холодильнике 14. При этом в печи 11 при температуре до 1450°С происходит образование оксидов серы, в основном, SO₂ и, частично, SO₃.

Оксиды серы вместе с дымовыми газами выносятся из печи обжига 11 и кальцинатора 9 вместе с дымовыми газами через байпас 15 дымовых газов, к которым добавляются по линии 22 дымовые газы после циклонных теплообменников. Дымовые газы обеспыливают путем осаждения в фильтре-осадителе пыли 16, охлаждают в теплообменнике (котле-утилизаторе) 17 и вентилятором (турбогазодувкой) 18 направляют в реактор с катализатором 19 и затем в конденсатор или абсорбер серной кислоты 20. Обессереный в реакторе 19 и конденсаторе (абсорбере) 20 поток дымовых газов, не содержащих оксидов серы, направляется по линии 21 к вентилятору 7 и далее по линии 23 в дымовую трубу (на рис. не показана).

Таким образом, в дымовых газах, поступающих в атмосферу, присутствует только незначительное количество серы от ее общего количества, поступившей с сырьем и топливом.

На фиг. 2 представлен второй вариант осуществления изобретения при прямотоке сырья и топлива, где нефтяной кокс подают в количестве 20% от массы сырья непосредственно в печь обжига 11 по линии 10. По ходу движения в печи 11 сырья и нефтяного кокса в печь дозируются окислитель (воздух) через окружающий податчик вторичного воздуха 27 и топливо через податчик 28. Такой прием позволяет регулировать температурный профиль по длине вращающейся обжиговой печи. Количество топливоподатчиков 28 и податчиков вторичного воздуха 27 определяется на стадии проектирования печи, исходя из материально-теплового баланса. Дымовые газы поступают в фильтр-осадитель пыли 16 из выходной части печи 11. Далее дымовые газы поступают в теплообменник 24, в реактор с катализатором 19 и конденсатор 20. Обессеренные дымовые газы по линии 21 направляются совместно с дымовыми газами после циклонов (линия 22) через вентилятор 7 по линии 23 в дымовую трубу (на рис. не показана).

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа изготовления портландцементного клинкера с одновременным получением серной кислоты.

Пример 1 (первый вариант).

Взято 76,5% масс. гипса и 33,5% масс. глины (всего 10 кг или 100%).

Содержание серы в исходном сырье - 25,5%.

Содержание серы в углеводородном топливе - 4,5%.

Добавлено после предварительного нагрева 2 кг нефтяного кокса (20%) с содержанием серы 3,9% масс. от массы кокса, который подают в количестве 55% в кальцинатор и в количестве 45% на вход обжиговой печи при температуре 180°С.

Получено 5 кг сульфосодержащего клинкера, основную массу которого образуют, % масс.: C₃S - 41,2; C₂S - 9,1; C₃F - 9,1; C₄F - 5,6; серы - около 2%, растворенные в клинкере, в небольших количествах: Na₂O, K₂O, CaO, CaCl₂, MgO и другие соединения, а также 4,1 кг 100%-ной серной кислоты.

Пример 2 (второй вариант).

Взято 76,5% масс. гипса, 33,5% масс. глины (всего 10 кг или 100%).

Содержание серы в исходном сырье - 26%.

Содержание серы в углеводородном топливе - 4,5%.

Добавлено после предварительного нагрева 1,9 кг (19%) нефтяного кокса с содержанием серы 3,9% масс., который подают на вход обжиговой печи при температуре 180°С.

Получено 4,9 кг портландцементного клинкера, основную массу которого образуют, % масс.: C₃S - 56,0; C₂S - 14,3; C₃F - 12,2; C₄F - 6,5; серы - около 1,5%, растворенные в клинкере, в небольших количествах: Na₂O, K₂O, CaO, CaCl₂, MgO и другие соединения, а также 4,3 кг 100%-ной серной кислоты.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить из высокосернистого цементного сырья целевой продукт-клинкер необходимого качества, соответствующий ГОСТу 10178-85 для цементов ПЦ-ДО, ПЦ-Д5, ПЦ-Д20, ШПЦ марки 500, и 100%-ную серную кислоту, а также упростить технологию получения клинкера и серной кислоты.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для производства портландцементного клинкера и серной кислоты. Способ по первому варианту включает предварительный подогрев высокосернистого цементного сырья, содержащего до 40% масс. серы в циклонных теплообменниках, прокаливание к кальцинаторе, обжиг в цементный клинкер во вращающейся печи обжига в присутствии высокосернистого топлива, подаваемого противотоком к сырью, и последующее охлаждение в холодильнике с отделением и отводом образующихся при этом газов по байпасу в систему получения серной кислоты из оксидов серы с последующим выводом дымовых газов в дымовую трубу, при этом в кальцинатор и на вход в печь обжига подают углеродсодержащий материал - нефтяной кокс с содержанием серы до 5% серы в количестве до 20% от массы сырья. По второму варианту при прямотоке подачи цементного сырья и высокосернистого топлива в печь обжига углеводородный материал - нефтяной кокс вводят непосредственно на вход в печь обжига, а дымовые газы отводят в систему получения серной кислоты непосредственно из выхода печи обжига. Технический результат- получение клинкера необходимого качества из высокосернистого цементного сырья-гипса или сернистого кальция и одновременное упрощение технологии его получения. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения портландцементного клинкера, включающий предварительный подогрев цементного сырья в циклонных теплообменниках и кальцинаторе, обжиг в цементный клинкер во вращающейся печи обжига и последующее охлаждение в холодильнике с отделением и отводом образующихся при этом газов в систему получения серной кислоты из оксидов серы с последующим выводом дымовых газов в дымовую трубу, при этом в качестве топлива используют сернистое или высокосернистое углеводородное топливо, отличающийся тем, что в высокосернистое цементное сырье, содержащее не менее 3% масс. серы, после его предварительного подогрева добавляют нефтяной кокс или уголь в количестве не менее 5% от массы сырья, при этом при противотоке подачи цементного сырья и топлива нефтяной кокс или уголь подают двумя потоками в кальцинатор и на вход в печь обжига, а дымовые газы отводят в систему получения серной кислоты через байпас.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нефтяной кокс или уголь подают в кальцинатор и на вход в печь обжига при температуре до 200°C.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нефтяной кокс или уголь подают в кальцинатор в количестве 30-80%, а на вход в печь обжига - в количестве 70-20% от общего количества нефтяного кокса или угля.

4. Способ получения портландцементного клинкера, включающий предварительный подогрев цементного сырья в циклонных теплообменниках, обжиг в цементный клинкер во вращающейся печи обжига и последующее охлаждение в холодильнике с отделением и отводом образующихся при этом газов в систему получения серной кислоты из оксидов серы с последующим выводом дымовых газов в дымовую трубу, при этом в качестве топлива используют сернистое или высокосернистое углеводородное топливо, отличающийся тем, что в высокосернистое цементное сырье, содержащее не менее 3% масс. серы, после его предварительного подогрева добавляют нефтяной кокс или уголь в количестве не менее 5% от массы сырья, при этом при прямотоке подачи цементного сырья и топлива в печь обжига нефтяной кокс или уголь вводят непосредственно на вход в печь обжига, а дымовые газы отводят в систему получения серной кислоты непосредственно из выхода печи обжига.

5. Способ по п. 5, отличающийся тем, что нефтяной кокс или уголь подают на вход в печь обжига при температуре до 200°C.