СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОТРИАЗИНАЛКОКСИЛАТОВ Российский патент 2016 года по МПК C07D251/70 

Настоящее изобретение касается способа получения простых амино-1,3,5-триазинполиэфироспиртов (далее обозначенных как аминотриазиналкоксилаты), особенно простых 2,4,6-триамино-1,3,5-триазинполиэфиро-спиртов (также называемых меламиналкоксилатами), а также простых амино-1,3,5-триазинполиэфироспиртов, которые могут получаться согласно изобретению, и их применения.

Получение алкоксилированных аминотриазинов в принципе известно. Патент США US 3812122 описывает способ, при котором аминотриазины вводят в реакцию с алкиленоксидами в присутствии основных катализаторов в амидах N,N-диалкилкарбоновых кислот в качестве растворителей, при температурах 90-200°C.

Патент США US 3328321 описывает, что меламиналкоксилаты могут получаться, например, в результате реакции меламина с этиленкарбонатом или алкиленоксидами в присутствии основных катализаторов и растворителей, таких как простой диэтиленгликоль-диметиловый эфир, диметилформамид и другие.

Патент США US 3438986 описывает способ получения аминотриазиналкоксилатов в результате взаимодействия аминотриазинов с алкиленоксидами в присутствии арилдиаминов как растворителей.

В патенте Великобритании GB 1064148 было описано, что взаимодействие аминотриазинов в основных условиях с алкиленоксидами также может осуществляться в присутствии ароматических насыщенных или ненасыщенных полиолов. Однако применение меламина требует дополнительного присутствия инертного растворителя, такого как диметилсульфоксид.

Немецкая заявка на патент DE 3412082 A1 описывает взаимодействие аминотриазинов с алкиленоксидами без присутствия катализатора и без применения инертного растворителя. Однако в этом способе в качестве со-инициатора используется по меньшей мере один 2 - 6-атомный алифатический и/или циклоалифатический спирт.

Способы, которые были описаны в приведенных выше документах, имеют весомые недостатки: или а) требуется присутствие полярного, а следовательно, как правило, также высококипящего, инертного растворителя (диметилформамида или диметилсульфоксида), который после превращения снова должен с большой трудоемкостью отделяться от продукта, и/или b) необходимо присутствие по меньшей мере одного модифицированного гидроксильными или аминогруппами со-инициатора, что приводит к смеси из аминотриазиналкоксилата и алкоксилата со-инициатора в продукте. Таким образом, аминотриазиналкоксилат загрязнен алкоксилатом со-инициатора. Поскольку отделение высококипящего полярного растворителя связано со значительными технологическими затратами, а присутствие алкоксилата со-инициатора оказывает отрицательное влияние на свойства продукта, продукты такого типа до сих пор не могли реализовываться на рынке.

Следовательно, задачей настоящего изобретения было разработать альтернативный способ получения аминотриазиналкоксилатов, который a) может проходить без применения инертных растворителей, и b) при котором могут получаться аминотриазиналкоксилаты, которые не содержат других простых полиэфироспиртов в качестве примесей.

Указанные выше задачи неожиданным образом смогли решить с помощью комбинаций признаков из Формулы изобретения.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения аминотриазиналкоксилатов, при котором по меньшей мере один аминотриазиналкоксилат (a) смешивается по меньшей мере с одним аминотриазином (b) и вводится в реакцию по меньшей мере с одним алкиленоксидом (c), причем аминотриазиналкоксилат (а) может получаться в результате реакции по меньшей мере одного аминотриазина (d) no меньшей мере с одним алкиленоксидом (e) и/или по меньшей мере одним алкиленкарбонатом (g) и при желании по меньшей мере с одним аминотриазиналкоксилатом (f).

Другими объектами настоящего изобретения являются аминотриазин-алкоксилаты, которые могут получаться по способу согласно изобретению, а также применение аминотриазиналкоксилатов, которые могут получаться по способу согласно изобретению, для поверхностно-активных материалов, особенно поверхностно-активных веществ и эмульгаторов, диспергирующих средств для водных систем, для органических растворителей или для простых полиэфирполиолов, солюбилизаторов для нерастворимых в воде соединений (агрохимических или фармацевтических адъювантов), компонентов простых полиэфироспиртов в композициях полиуретановых систем, предпочтительно в композициях жестких пенополиуретанов и полиуретановых покрытий, особенно предпочтительно в жестких пенополиуретановых системах.

В одном предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению для получения аминотриазиналкоксилатов аминотриазинал-коксилат (а) выбирается из группы, включающей продукты реакции по меньшей мере одного соединения следующей формулы:

,

причем R' и R'' соответственно выбираются из атома водорода, разветвленных или линейных соединений с 1-22 атомами углерода, полипропиленгликоля и полиэтиленгликоля, R''' и R'''' соответственно выбираются из атома водорода, NR'R'', OH, галогенида, разветвленных или линейных цепей с 1-22 атомами углерода, C₆R₅, причем R выбирается из атома водорода, разветвленных или линейных алкильных цепей с 1-22 атомами углерода, арила, или смеси соединений с этой формулой, по меньшей мере с одним алкиленоксидом (h).

Аминотриазиналкоксилат (a) первой реакционной загрузки может получаться по одному из способов, описанных выше в процитированных патентных публикациях.

Кроме того, аминотриазиналкоксилат (a) первой реакционной загрузки может получаться с помощью следующих стадий процесса: 1) взаимодействие аминотриазина с водным раствором КОН или NaOH с последующим удалением воды путем отгонки в вакууме, 2) реакция полученной в результате металлической соли аминотриазина с алкиленоксидами, 3) нейтрализация продукта реакции (предпочтительно с помощью кислот Бренстеда, таких как фосфорная кислота, соляная кислота, серная кислота, но также и CO₂ или Makrosorb® (например, Makrosorb® MP5, силиката магния фирмы INEOS Silicas, специально разработанного для очистки полиолов), 4) удаление солей из реакции нейтрализации из стадии 3 и не вступившего в реакцию аминотриазина со стадии 2 из аминотриазиналкоксилата с помощью фильтрации.

Нейтрализованный таким образом аминотриазиналкоксилат может использоваться в качестве исходного продукта (a) описанного выше способа.

Аминотриазиналкоксилат (a) может получаться в присутствии или в отсутствие катализатора.

В одном варианте исполнения способа согласно изобретению аминотриазиналкоксилат (a), исходный продукт способа согласно изобретению получается в присутствии растворителя. В этом случае предпочтительно перед использованием аминотриазиналкоксилата (a) в способе согласно изобретению для получения аминотриазиналкоксилатов остаток растворителя удаляется при помощи обычных способов.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению аминотриазиналкоксилат (a) получается в отсутствие растворителя.

Специалисту аналогичные способы известны также под названием «heel process» - оставление минимального технологического остатка в резервуаре «по каблук», которые отличаются тем, что в последующую реакционную загрузку помещается часть продукта реакции из предыдущей реакционной загрузки вместе с исходными компонентами, в данном случае аминотриазином. В результате этой стадии процесса улучшается растворимость инициатора, поскольку продукт реакции выступает как вещество, способствующее растворению, что приводит к тому, что реакция протекает более полно, а в продукте реакции не остается не вступившего в реакцию аминотриазина. Не вступивший в реакцию аминотриазин является отрицательным моментом для продукта реакции, поскольку он присутствует в продукте реакции в твердой форме и отделяется в виде отдельной фазы от жидкого продукта реакции.

К тому же во многих случаях в способе согласно изобретению не требуется добавление катализатора, поскольку аминные функциональные группы аминотриазина оказывают автокаталитическое действие на стадию присоединения алкиленоксида.

Таким образом, способ согласно изобретению предоставляет экономическое преимущество, в том числе, поскольку во многих случаях не требуется катализатор; кроме того, продукты могут непосредственно использоваться при соответствующем применении в чистом виде и без дополнительных затрат на очистку, которая необходима из-за высококипящего растворителя или загрязнений со-инициатором в случае традиционных способов. В противоположность уже известным способам с оставлением в резервуаре минимального технологического остатка в этом случае, к тому же можно отказаться от добавления катализатора алкоксилирования.

Однако поскольку автокаталитическое превращение, как правило, ограничено в отношении молекулярной массы, которую следует достичь, дальнейшая реакция продукта реакции из описанного способа с алкиленоксидом также возможна в присутствии основных катализаторов, таких как гидроксиды щелочных металлов, алкоголяты щелочных металлов, или аминов, таких как диметилэтаноламин или имидазол.

В качестве аминотриазинов (b) и (d) рассматривают все аминотриазины, которые содержат в молекуле по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две присоединенные аминогруппы. Это, например, аминотриазины, замещенные алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими остатками, содержащими от 1 до 18 атомов углерода, такие как: 6-метил-, 6-этил-, 6-н-пропил-, 6-изопропил-, 6-бутил-, 6-гексил-, 6-нонил-, 6-стеарил-, 6-бутенил-, 6-циклогексил-, 6-фенил-, 6-диметил-амино-2,4-диамино-1,3,5-триазины. Кроме того, могут применяться аминотриазины с гидроксильными заместителями, такие как, например, 6-гидрокси-2,4-диамино-1,3,5-триазин (аммелин). Предпочтительно используются плохорастворимые и высокоплавкие аминотриазины, такие как, например, 6-метил-2,4-диамино-1,3,5-триазин, 6-фенил-2,4-диамино-1,3,5-триазин, и, в частности, меламин. Эти аминотриазины могут применяться по отдельности или в форме смесей.

В качестве аминотриазинов (b) и (d) соответственно независимо друг от друга может также применяться соединение следующей формулы:

причем R' и R'' соответственно выбираются из атома водорода, разветвленных или линейных соединений с 1-22 атомами углерода, полипропиленгликоля и полиэтиленгликоля, R''' и R'''' соответственно выбираются из атома водорода, NR'R'', OH, галогенида, разветвленных или линейных цепей с 1-22 атомами углерода, C₆R₅, причем R выбирается из атома водорода, разветвленных или линейных алкильных цепей с 1-22 атомами углерода, арила, или смесь из соединений с этой формулой.

При этом аминотриазины (b) и (d) могут быть одинаковыми или разными.

Предпочтительно в качестве аминотриазина (b) и/или (d) используется 2,4,6-триамино-1,3,5-триазин (также называемый меламином).

В одном предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению для получения аминотриазиналкоксилатов аминотриазин-алкоксилат (f) выбирается из группы, включающей продукты реакции по меньшей мере одного соединения следующей формулы:

причем R' и R'' соответственно выбираются из атома водорода, разветвленных или линейных соединений с 1-22 атомами углерода, полипропиленгликоля и полиэтиленгликоля, R''' и R'''' соответственно выбираются из атома водорода, NR'R'', OH, галогенида, разветвленных или линейных цепей с 1-22 атомами углерода, C₆R₅, причем R выбирается из атома водорода, разветвленных или линейных алкильных цепей с 1-22 атомами углерода, арила, или смеси из соединений с этой формулой, по меньшей мере с одним алкиленоксидом (i).

В одном варианте исполнения способа согласно изобретению аминотриазиналкоксилат (f) присутствует.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению аминотриазиналкоксилат (f) отсутствует.

Алкиленоксиды (c), (e), (h) и (i) предпочтительно независимо друг от друга выбираются из группы, включающей пропиленоксид, этиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, изобутиленоксид, 1,2-пентеноксид, стиролоксид, эпихлоргидрин, глицидол и их смеси. Также могут использоваться 2,3-пентеноксид, 1,2-гексеноксид, циклогексеноксид, простой глицидиловый эфир и/или монооксид бутадиена или смеси из них. При этом особенно предпочтительными являются соответственно пропиленоксид и этиленоксид.

Алкиленкарбонат (g) предпочтительно выбирается из группы, включающей пропиленкарбонат, этиленкарбонат, глицеринкарбонат и смеси из них.

Взаимодействие аминотриазина с алкиленоксидом в присутствии аминотриазиналкоксилатов предпочтительно осуществляется при температурах между 100 и 200°C, особенно предпочтительно между 150 и 180°C, как правило, при давлениях 1-10 бар.

В одном предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению взаимодействие аминотриазиналкоксилата (a) по меньшей мере с одним аминотриазином (b) и по меньшей мере с одним алкиленоксидом (с) осуществляется при температурах между 100 и 200°C и при давлениях 1-10 бар в отсутствие катализатора и в отсутствие растворителя.

Массовое соотношение между аминотриазиналкоксилатом (a), который помещается в реактор вместе с аминотриазином, и аминотриазином (b) составляет от (20% к 80%) до (95% к 5%), предпочтительно от (40% к 60%) до (95% к 5%).

Взаимодействие аминотриазина с алкиленоксидом в присутствии аминотриазиналкоксилатов может осуществляться в присутствии основных катализаторов. В качестве катализаторов могут использоваться, например, гидроксиды или соответственно алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов. Кроме того, в качестве катализаторов могут использоваться амины. Использование аминов, особенно применительно к использованию для полиуретанов, обладает тем технологическим преимуществом, что катализатор не должен удаляться из конечного продукта, а следовательно, не возникает дополнительной стадии нейтрализации и фильтрации. В качестве аминов предпочтительно используются третичные амины; примерами аминных катализаторов являются триметиламин (ТМА), трибутиламин, триэтиламин (ТЭА), диметилэтаноламин (ДМЭОА) и диметилциклогексиламин (ДМЦГА), имидазол и замещенные производные имидазола, предпочтительно диметилэтаноламин.

Особенно предпочтительными являются ДМЭОА (диметилэтаноламин), имидазол.

Также в качестве катализаторов могут использоваться карбены, предпочтительно N-гетероциклические карбены.

В другом предпочтительном варианте исполнения взаимодействие аминотриазина с алкиленоксидом осуществляется без присутствия катализатора. Поскольку сами аминотриазины содержат каталитически активные функциональные группы, реакция, таким образом, может осуществляться автокаталитически. В этом случае также имеют технологическое преимущество в том, что не требуется нейтрализации и фильтрации.

Продукт реакции, как правило, после оконченной реакции освобождается от остаточных мономеров и других летучих компонентов при помощи отгонки в вакууме. Эта отгонка может осуществляться, например, с помощью инертного газа (например, азота) или также с водяным паром. Когда при взаимодействии с алкиленоксидами в качестве катализаторов применялись гидроксиды металлов или алкоголяты металлов, эти соединения нейтрализуются, например, при помощи добавления кислот Бренстеда, а соли металлов отделяются от продукта реакции путем фильтрования.

Присоединение алкиленоксида может осуществляться в блоках или статистически. Могут применяться как чистые алкиленоксиды, так и смеси алкиленоксидов.

Взаимодействие аминотриазиналкоксилата (а) по меньшей мере с одним аминотриазином (b) и по меньшей мере с одним алкиленоксидом (с) для получения аминотриазиналкоксилатов согласно изобретению предпочтительно осуществляется без применения инертного растворителя.

Однако получение аминотриазиналкоксилата (а), как уже упомянуто выше, при желании может осуществляться в присутствии инертного растворителя.

Согласно изобретению в способе получения аминотриазиналкоксилатов в результате взаимодействия по меньшей мере одного аминотриазиналкоксилата (a) по меньшей мере с одним аминотриазином (b) и по меньшей мере с одним алкиленоксидом (c) предпочтительно не применяется со-инициатор, такой как, например, реакционноспособный растворитель с гидроксильными или аминогруппами.

Однако получение аминотриазиналкоксилата (a) при желании может осуществляться в присутствии содержащего гидроксильные и/или аминогруппы, а следовательно, реакционно-способного со-инициатора.

Способ может проводиться как периодический процесс с отдельными загрузками или так же, как полупериодический процесс. Кроме того, этот способ может также проводиться в непрерывном режиме путем того, что аминотриазин или смесь из аминотриазиналкоксилата с аминотриазином непрерывно подается в реакционный сосуд, а продукт непрерывно отбирается.

Аминотриазиналкоксилаты, получаемые с помощью описанного способа, как правило, имеют гидроксильное число 10-600 мг KOH/г, предпочтительно в интервале 50-500 мг KOH/г. Функциональности аминотриазинов согласно изобретению, как правило, лежат в интервале 2-6, предпочтительно в интервале 3-6. Молекулярные массы, как правило, лежат между 300 и 15000 г/моль, предпочтительно между 400 и 5000 г/моль.

Полученные согласно изобретению аминотриазиналкоксилаты могут применяться для различных целей, например, для:

1) не содержащих формальдегида дубильных веществ для кожи и/или додубливающих веществ для кожи,

2) поверхностно-активных материалов (поверхностно-активных веществ, эмульгаторов),

3) диспергирующих средств для водных систем для органических растворителей или для простых полиэфирполиолов,

4) солюбилизаторов для нерастворимых в воде соединений (агрохимических или фармацевтических адъювантов),

5) простых полиэфироспиртовых компонентов в композициях полиуретановых систем, предпочтительно в жестких пенополиуретанах и композициях полиуретановых покрытий, особенно предпочтительно в жестких пенополиуретановых системах.

К тому же получающиеся согласно изобретению аминотриазин-алкоксилаты могут использоваться в качестве исходного материала в процессе получения других аминотриазиналкоксилатов. В частности, получающиеся согласно изобретению аминотриазиналкоксилаты также могут использоваться в качестве исходного материала в процессе, который аналогичен способу согласно изобретению, для получения других аминотриазиналкоксилатов. В этом случае аминотриазиналкоксилаты, которые могут получаться согласно изобретению, в свою очередь, служат в качестве аминотриазиналкоксилатов (а), соответствующих пункту 1 Формулы изобретения.

Аминотриазиналкоксилаты, которые могут получаться согласно изобретению, как упоминалось, особенно хорошо подходят для составления поверхностно-активных средств активного типа. Поэтому они являются хорошо подходящими для увлажнения или смягчения шерсти, хлопка или ацетата целлюлозы, нитрата целлюлозы, вискозы и аналогичных материалов. Также они подходят для эмульсификации минеральных масел, глицеридов, жиров, масел и аналогичных веществ. Аминотриазиналкоксилаты, которые могут получаться согласно изобретению, находят применение при составлении композиций типографских красок, красящих паст, ванн для химической чистки, композиций для кожи и флотационных агентов. В результате применения аминотриазиналкоксилатов, которые могут получаться согласно изобретению, возможно обеспечить наполненность, устойчивость к расщеплению и повышенную прочность во влажном состоянии в случае вискозных и других волокон. Аминотриазиналкоксилаты, которые могут получаться согласно изобретению, также снижают склонность обработанных материалов образовывать складки и сминаться.

Примеры

Некоторые примеры теперь представляются для иллюстрации изобретения. Эти примеры должны пониматься только в качестве образцов и не должны ограничивать объем настоящего изобретения.

Пример 1

Получение аминотриазинэтоксилата (a1)

46,2 г меламина помещали в стальной автоклав объемом 300 мл вместе с 1,44 г водного раствора KOH (50%-ного) и реакционную смесь трижды продували азотом для создания инертных условий. Затем реакционную смесь освобождали от воды путем создания вакуума при 110°C до 10 мбар. После этого осуществлялось добавление 193,8 г этиленоксида в течение 4 часов. После того как было достигнуто количество этиленоксида для начала реакции, проходила последующая реакция, пока давление не изменялось до постоянного. После завершенной реакции отгоняли остаточный мономер при 110°C в течение 30 минут при 10 мбар, а сырой продукт сливали при комнатной температуре. Этот сырой продукт еще содержал не вступивший в реакцию меламин в твердой форме, который сначала отделяли от жидкого меламинэтоксилата с помощью фильтрации. Затем этот основный фильтрат смешивали с 5% воды и 3% Makrosorb®, нагревали в течение 60 минут при 90°C, при 3 мбар и 120°C освобождали от воды и других летучих компонентов, и в заключение фильтровали с помощью фильтра, работающего под давлением. Нейтрализованный меламинэтоксилат имел гидроксильное число 174,0 мг KOH/г и остаточную щелочность <10 м.д. К⁺ (определение с помощью атомной абсорбционной спектроскопии AAC) и непосредственно применялся в качестве аминотриазиналкоксилата (a1) для способа согласно изобретению в соответствии с описанными ниже методиками экспериментов.

Пример 2

Получение меламинэтоксилата с использованием продукта из примера 1 в качестве исходного материала

63 г меламинэтоксилата (a1) из примера 1 помещали в автоклав объемом 300 мл вместе с 7 г меламина и смесь трижды продували азотом для создания инертных условий. Затем реакционную смесь нагревали до 110°C и в течение 7,5 часов добавляли 104 г этиленоксида. После оконченного прибавления осуществлялось завершение реакции в течение 3 часов. После оконченного завершения реакции остаточный мономер удаляли в вакууме, а продукт сливали при комнатной температуре. Было получено 170 г гомогенной жидкости, которая имела гидроксильное число 142 мг KOH/г.

Пример 3

Получение меламинэтоксилата с использованием продукта из примера 2 в качестве исходного материала

63 г меламинэтоксилата из примера 2 помещали в автоклав объемом 300 мл вместе с 7 г меламина и смесь трижды продували азотом для создания инертных условий. Затем реакционную смесь нагревали до 160°C и в течение 4 часов добавляли 104 г этиленоксида. После оконченного прибавления осуществлялось завершение реакции в течение 3 часов. После оконченного завершения реакции остаточный мономер удаляли в вакууме, а продукт сливали при комнатной температуре. Было получено 170 г гомогенной жидкости, которая имела гидроксильное число 147 мг KOH/г.

Пример 4

Получение меламинэтоксилата с использованием продукта из примера 3 в качестве исходного материала

40 г меламинэтоксилата из примера 3 помещали в автоклав объемом 300 мл вместе с 10 г меламина и смесь трижды продували азотом для создания инертных условий. Затем реакционную смесь нагревали до 160°C и в течение 4 часов добавляли 171,6 г этиленоксида. После оконченного прибавления осуществлялось завершение реакции в течение 3 часов. После оконченного завершения реакции остаточный мономер удаляли в вакууме, а продукт сливали при комнатной температуре. Было получено 210 г гомогенной жидкости, которая имела гидроксильное число 154,6 мг KOH/г.

Пример 5

Получение меламинэтоксилата с использованием продукта из примера 4 в качестве исходного материала

28 г меламинэтоксилата из примера 4 помещали в автоклав объемом 300 мл вместе с 12 г меламина и смесь трижды продували азотом для создания инертных условий. Затем реакционную смесь нагревали до 160°C и в течение 7,5 часов добавляли 196 г этиленоксида. После оконченного прибавления осуществлялось завершение реакции в течение 3 часов. После оконченного завершения реакции остаточный мономер удаляли в вакууме, а продукт сливали при комнатной температуре. Было получено 230 г гомогенной жидкости, которая имела гидроксильное число 161,3 мг KOH/г.

Пример 6

Получение меламинэтоксилата с использованием продукта из примера 5 в качестве исходного материала

20,3 г меламинэтоксилата из примера 5 помещали в автоклав объемом 300 мл вместе с 13,5 г меламина и смесь трижды продували азотом для создания инертных условий. Затем реакционную смесь нагревали до 160°C и в течение 10 часов добавляли 206,2 г этиленоксида. После оконченного прибавления осуществлялось завершение реакции в течение 3 часов. После оконченного завершения реакции остаточный мономер удаляли в вакууме, а продукт сливали при комнатной температуре. Было получено 230 г гомогенной жидкости, которая имела гидроксильное число 171,2 мг KOH/г.

Пример 7

Получение меламинэтоксилата с использованием продукта из примера 6 в качестве исходного материала

14,6 г меламинэтоксилата из примера 6 помещали в автоклав объемом 300 мл вместе с 14,5 г меламина и смесь трижды продували азотом для создания инертных условий. Затем реакционную смесь нагревали до 160°C и в течение 12 часов добавляли 209 г этиленоксида. После оконченного прибавления осуществлялось завершение реакции в течение 3 часов. После оконченного завершения реакции остаточный мономер удаляли в вакууме, а продукт сливали при комнатной температуре. Было получено 228 г гомогенной жидкости, которая имела гидроксильное число 162,5 мг KOH/г.

Пример 8

Получение меламинэтоксилата с использованием продукта из примера 7 в качестве исходного материала

14,6 г меламинэтоксилата из примера 7 помещали в автоклав объемом 300 мл вместе с 14,5 г меламина и смесь трижды продували азотом для создания инертных условий. Затем реакционную смесь нагревали до 160°C и в течение 7,5 часов добавляли 209 г этиленоксида. После оконченного прибавления осуществлялось завершение реакции в течение 3 часов. После оконченного завершения реакции остаточный мономер удаляли в вакууме, а продукт сливали при комнатной температуре. Было получено 228 г гомогенной жидкости, которая имела гидроксильное число 162,5 мг KOH/г.

Пример 9

Получение аминотриазинпропоксилата (a2)

20,0 г меламина помещали в стальной автоклав объемом 300 мл вместе с 2,4 г водного раствора KOH (50%-ного) и реакционную смесь трижды продували азотом для создания инертных условий. Затем реакционную смесь освобождали от воды путем создания вакуума при 110°C до 10 мбар. После этого осуществлялось добавление 220,0 г пропиленоксида в течение 20 часов. После того как было достигнуто количество пропиленоксида для начала реакции, проходила последующая реакция, пока давление не изменялось до постоянного. После завершенной реакции отгоняли остаточный мономер при 110°C в течение 30 мин при 10 мбар, и сырой продукт сливали при комнатной температуре. Этот сырой продукт еще содержал не вступивший в реакцию меламин в твердой форме, который сначала отделяли от жидкого меламинпропоксилата с помощью фильтрации. Затем основный фильтрат смешивали с 5% воды и 3% Makrosorb®, нагревали в течение 60 минут при 90°C, при 3 мбар и 120°C освобождали от воды и других летучих компонентов, и в заключение фильтровали с помощью фильтра, работающего под давлением. Нейтрализованный меламинпропоксилат имел гидроксильное число 238,4 мг КОН/г и остаточную щелочность <10 м.д. K⁺ (определение с помощью атомной абсорбционной спектроскопии AAC) и непосредственно применялся в качестве исходного вещества для описанных ниже последующих загрузок.

Пример 10

Получение меламинпропоксилата с использованием продукта из примера 9 в качестве исходного материала

106,1 г меламинпропоксилата (a2) из примера 9 помещали в автоклав объемом 300 мл вместе с 11,8 г меламина и смесь трижды продували азотом для создания инертных условий. Затем реакционную смесь нагревали до 160°C и в течение 9 часов добавляли 122,2 г пропиленоксида. После оконченного прибавления осуществлялось завершение реакции в течение 10 часов. После оконченного завершения реакции остаточный мономер удаляли в вакууме, а продукт сливали при комнатной температуре. Было получено 230 г гомогенной жидкости, которая имела гидроксильное число 273 мг KOH/г.

Пример 11

Получение меламинпропоксилата с использованием продукта из примера 10 в качестве исходного материала

63,2 г меламинпропоксилата из примера 10 помещали в автоклав объемом 300 мл вместе с 15,8 г меламина и смесь трижды продували азотом для создания инертных условий. Затем реакционную смесь нагревали до 160°C и в течение 12 часов добавляли 161 г пропиленоксида. После оконченного прибавления осуществлялось завершение реакции в течение 3 часов. После оконченного завершения реакции остаточный мономер удаляли в вакууме, а продукт сливали при комнатной температуре. Было получено 230 г гомогенной жидкости, которая имела гидроксильное число 267 мг KOH/г.

Пример 12

Получение меламинпропоксилата с использованием продукта из примера 11 в качестве исходного материала

63,2 г меламинпропоксилата из примера 11 помещали в автоклав объемом 300 мл вместе с 15,8 г меламина и смесь трижды продували азотом для создания инертных условий. Затем реакционную смесь нагревали до 160°C и в течение 11 часов добавляли 161 г пропиленоксида. После оконченного прибавления осуществлялось завершение реакции в течение 3 часов. После оконченного завершения реакции остаточный мономер удаляли в вакууме, а продукт сливали при комнатной температуре. Было получено 230 г гомогенной жидкости, которая имела гидроксильное число 270 мг KOH/г.

Пример 13

Получение меламинпропоксилата с использованием продукта из примера 12 в качестве исходного материала

63,2 г меламинпропоксилата из примера 12 помещали в автоклав объемом 300 мл вместе с 15,8 г меламина и смесь трижды продували азотом для создания инертных условий. Затем реакционную смесь нагревали до 160°C и в течение 8 часов добавляли 140 г пропиленоксида. После оконченного прибавления осуществлялось завершение реакции в течение 3 часов. После оконченного завершения реакции остаточный мономер удаляли в вакууме, а продукт сливали при комнатной температуре. Было получено 210 г гомогенной жидкости, которая имела гидроксильное число 285 мг KOH/г.

Пример 14

Получение меламинпропоксилата с использованием в качестве исходного материала меламинэтоксилата, который был получен в результате взаимодействия меламина с этиленкарбонатом

35,2 г меламинэтоксилата (a3) с гидроксильным числом 515,8 мг KOH/г, который был получен в результате взаимодействия меламина с этиленкарбонатом аналогично публикаций патента США US 3328321, помещали в автоклав объемом 300 мл вместе с 3,5 г меламина и смесь трижды продували азотом для создания инертных условий. Затем реакционную смесь нагревали до 100°C и в течение 2 часов добавляли 100 г пропиленоксида. После оконченного прибавления осуществлялось завершение реакции в течение 3 часов. После оконченного завершения реакции остаточный мономер удаляли в вакууме, а продукт сливали при комнатной температуре. Было получено 128 г гомогенной жидкости, которая имела гидроксильное число 195 мг KOH/г.

Таким образом, результаты экспериментов показывают, что с помощью способа согласно изобретению доступны гомогенные аминотриазин-алкоксилаты, которые могут быть доступны без применения со-инициаторов, не содержащих аминотриазины, и без применения инертного растворителя. Таким образом, продукты представляют собой чистые аминотриазиналкоксилаты, которые могут быть получены с помощью простого и экономичного способа.

Изобретение относится к способу получения меламинэтоксилата или меламинпропоксилата, в котором меламинэтоксилат или меламинпропоксилат предыдущей загрузки смешивают с меламином и подвергают взаимодействию с этилен- или пропиленоксидом, причем процесс осуществляют при температуре между 100 и 200°C и давлении между 1 и 10 бар в отсутствие катализатора и в отсутствие растворителя. Технический результат: получение аминотриазиналкоксилатов без применения растворителей и без содержания других простых полиэфироспиртов в качестве примесей. 1 з.п. ф-лы, 14 пр.

1. Способ получения меламинэтоксилата или меламинпропоксилата, в котором меламинэтоксилат или меламинпропоксилат предыдущей загрузки смешивают с меламином и подвергают взаимодействию с этилен- или пропиленоксидом, причем процесс осуществляют в атмосфере инертного газа при температуре между 100 и 200°C и давлении между 1 и 10 бар в отсутствие катализатора и в отсутствие растворителя.

2. Способ по п. 1, в котором массовое соотношение между меламинэтоксилатом или меламинпропоксилатом и меламином составляет от 20:80 до 95:5, предпочтительно от 40:60 до 95:5.