СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКИХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПЕНОПЛАСТОВ Российский патент 2016 года по МПК C08G18/50 C08G18/48 C08G18/28 C08G18/40 C08G65/26 

Настоящее изобретение относится к способу получения жестких полиуретановых пенопластов посредством взаимодействия полиизоцианатов с соединениями, имеющими по меньшей мере два способных к реакции с изоцианатными группами атома водорода, в присутствии вспенивающих агентов.

Жесткие полиуретановые пенопласты известны давно и используются преимущественно для тепло- и холодоизоляции, например, в охлаждающих установках, в бойлерах, в трубопроводах теплофикации или в строительстве, например, в многослойных конструкциях. Сборный обзор о получении и применении жестких пенопластов на базе полиуретана можно найти, например, в книге по пластмассам Kunststoff-Handbuch, том 7, полиуретаны, 1-е издание 1966, изданной Dr. R. Vieweg и Dr. A. Hochtlen, и 2-е издание 1983, изданное Dr. Gunter Oertel, и 3-е издание 1993, изданное Dr. Gunter Oertel, издательство Carl Hanser Мюнхен, Вена.

Обычно для получения жестких пенопластов на базе полиуретана применяются полиолы с высокой функциональностью и относительно короткими цепями, чтобы обеспечить оптимальное сшивание пен. Предпочтительно используемые полиэфирные спирты имеют в большинстве случаев функциональность от 4 до 8 и гидроксильное число в диапазоне от 300 до 600, в частности от 400 и до 500 мг КОН/г. Известно, что полиолы с очень высокой функциональностью и гидроксильными числами в диапазоне между 300 и 600 имеют очень высокую вязкость, так что они могут применяться в препаративных формах, которые еще способны к переработке в стандартных производственных установках. Далее известно, что подобные полиолы являются очень полярными и поэтому имеют плохую растворимость в углеводородах. Чтобы устранить эти недостатки, к полиольным компонентам часто добавляются полиэфирные спирты с функциональностью между 2 и 4 и гидроксильным числом от 250 до 450 мг КОН/г. В заявке WO 2008/058863 описывается жесткий пенопласт, который получен при применении основанного на толуилендиамине полиэфирного спирта. Подобные полиолы характеризуются относительно низкой функциональностью и способствуют позднему отверждению полиуретановой системы. Благодаря этому могут также полностью заполняться сложные полости, имеющиеся, в частности, в холодильном оборудовании. Известно, что текучесть полиольных компонентов на базе высокофункциональных, полярных полиолов не всегда является удовлетворительной.

Из патента ЕР 1138709, кроме того, известно, что жесткие пенопласты могут быть получены с хорошими текучими свойствами, если соединения с по меньшей мере двумя способными к реакции с изоцианатными группами атомами водорода содержат по меньшей мере один полиэфирный спирт с гидроксильным числом от 100 до 250 мг КОН/г, который получен присоединением алкиленоксидов к Н-функциональным стартовым веществам с 2 до 4 активных атомов водорода, в частности к гликолю, триметилолпропану, глицерину, пентаэритриту или толуилендиамину.

Полученные по вышеописанным способам пенопласты еще не могут удовлетворять всем требованиям техники.

Поэтому была поставлена задача разработки способа получения жестких полиуретановых пенопластов, которые характеризуются оптимальными свойствами текучести при низкой вязкости полиольного компонента. Кроме того, должна быть обеспечена высокая растворимость, как правило, неполярных вспенивающих агентов в системе и совместимость применяемых полиолов друг с другом. Далее должна быть одновременно достигнута высокая прочность при сжатии для установки низкой объемной плотности в конструктивном элементе.

Эта задача могла быть неожиданным образом решена тем, что используют простые меламин-полиэфиролы в качестве компонента препаративной формы жесткого пенопласта.

Простые меламин-полиэфиролы могут быть получены, например, полимеризацией с раскрытием кольца алкиленоксидов со смесями меламин/состартер, как например описано в заявке DE 3412082 А1.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения жестких полиуретановых пенопластов, причем (а) по меньшей мере один полиизоцианат при применении (b) по меньшей мере одного вспенивающего агента подвергают взаимодействию с (с) по меньшей мере тремя различными соединениями, каждое по меньшей мере с двумя способными к реакции с изоцианатными группами атомами водорода, причем (i) по меньшей мере одно из трех различных соединений каждое с по меньшей мере двумя способными к реакции с изоцианатными группами атомами водорода представляет собой компонент простого полиэфирного спирта, получаемого посредством взаимодействия смеси меламина и по меньшей мере одного дальнейшего гидрокси- и/или аминофункционального соединения с функциональностью в диапазоне от 2 до 8 с по меньшей мере одним алкиленоксидом и (ii) дальнейшее из по меньшей мере трех соединений с по меньшей мере двумя способными к реакции с изоцианатными группами атомами водорода представляет собой компонент простого полиэфирного спирта, который характеризуется гидроксильным числом от 300 до 600 мг КОН/г при средней функциональности от 4 до 8, и (iii) третье из по меньшей мере трех различных соединений с по меньшей мере двумя способными к реакции с изоцианатными группами атомами водорода представляет собой компонент простого полиэфирного спирта или компонент сложного полиэфирного спирта, который характеризуется гидроксильным числом от 100 до 350 мг КОН/г при средней функциональности от 2 до 5, предпочтительно 2 до 4.

При этом гидроксильное число измеряется по стандарту DIN 53240, средняя функциональность определяется в пересчете на свободные ОН-группы.

Дальнейшими объектами настоящего изобретения являются также жесткие полиуретановые пенопласты, получаемые способом по изобретению, а также применение получаемого способом по изобретению жесткого полиуретанового пенопласта в качестве теплоизолирующего материала в охладительном оборудовании, в бойлерах, в трубопроводах теплофикации или в строительстве.

При одной форме выполнения способа по изобретению компонент простого полиэфирного спирта согласно (i) получают в отсутствии катализатора.

В дальнейшей форме выполнения способа по изобретению компонент простого полиэфирного спирта согласно (i) получают посредством взаимодействия смеси меламина и дальнейшего гидрокси- и/или аминофункционального соединения в массовом соотношении от 3:1 до 1:3 и при функциональности смеси в диапазоне от 4 до 6 с по меньшей мере одним алкиленоксидом.

При получении компонента (i) в качестве состартового соединения, которое в реакционной смеси вместе с меламином вступает в реакцию с алкиленоксидом, применяется по меньшей мере одно дальнейшее гидрокси - и/или аминофункциональное соединение с функциональностью 2-8, предпочтительно 2-6.

Гидроксифункциональное соединение согласно (i) может быть выбрано из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, 2-метил-1,8-октандиол, циклогександиол или дихлоргександиметанол, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, пента-эритритол, сукроза, сахароза, глюкоза, фруктоза, манноза, сорбитол, дипентаэритрит, трипентаэритрит, сложный полиэфир, как, например, сложный полиэфир на основе капролактона или 1,4-бутандиола и адипиновой кислоты, стартер на основе воспроизводимого сырья, например, содержащие гидроксигруппы жиры, как например, касторовая кислота, соответственно другие, модифицированные гидроксигруппами природные масла, как подсолнечное масло, соевое масло, рапсовое масло, пальмовое масло и т.п. и/или содержащие гидроксигруппы сложные эфиры жирных кислот, как гидроксиалкилстеарат, гидроксиалкилолат, гидроксиалкиллиноленат, гидроксиалкиллиноат, специально сложный метиловый эфир, соответственно сложный этиловый эфир гидроксижирных кислот, лигнин, соответственно его соли, как н-апример, лигнинсульфонат, полисахариды, такие как крахмал, целлюлоза, гуар.

Аминофункциональное соединение согласно (i) может быть выбрано из группы, включающей аммиак, бутиламин, анилин, метоксианилин, циклогексиламины, 2-этил-гексиламин, диметиламин, диэтиламин, этилендиамин, N-метиланилин, N-этиланилин, 1,3-диаминопропан, 3-(N,N-диметиламино)пропиламин, 2,3-толуолдиамин, 2,4-толуолдиамин, 2,6-толуолдиамин, фенилендиамин или смеси из них. Этанолдиамин, изопропаноламин, аминофенол, диэтаноламин, N-метилмоноэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, N-метиламинофенол, триэтаноламин, трис(гидроксиметил)аминометан, триизопропаноламин, N,N-триметилэтаноламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, диэтиленамин.

Гидрокси- или аминофункциональные соединения согласно (i) могут использоваться в качестве чистого отдельного вещества или в качестве смесей.

Согласно (i) в качестве состартера могут также использоваться выборочно алкиленоксидные продукты присоединения вышеприведенных стартовых веществ или продукты присоединения меламина. Далее возможно, что продукт реакции вышеописанного процесса используется сам в качестве состартера вместе с меламином в реакционной смеси.

В дальнейшей форме выполнения способа по изобретению компонент простого полиэфирного спирта согласно (i) может быть получен посредством взаимодействия смеси меламина и дальнейшего гидрокси- и/или аминофункционального соединения, выбранного из группы, включающей глицерин, пропиленгликоль, этиленгликоль, дипропиленгликоль, диэтиленгликоль, триметилолпропан, сорбитол, мочевину, биурет, триэтаноламин, диэтаноламин, этаноламин, триизопропиламин, диизопропиламин, изопропаноламин, этилендиамин, толуилдиамин, метилендианилин с по меньшей мере одним алкиленоксидом.

В дальнейшей форме выполнения способа по изобретению по меньшей мере один алкиленоксид согласно (i) выбран из группы, включающей пропиленоксид, этилен-оксид, 1,2-бутиленоксид и стиролоксид, предпочтительно применяются пропиленоксид или стиролоксид или смеси пропиленоксида/этиленоксида.

В предпочтительной форме выполнения способа по изобретению компонент простого полиэфирного спирта согласно (i) может быть получен посредством взаимодействия смеси меламина и дальнейшего гидрокси- и/или аминофункционального соединения, выбранного из группы, включающей глицерин, пропиленгликоль, этиленгликоль, дипропиленгликоль, диэтиленгликоль, триметилолпропан, сорбитол, триэтаноламин, этанол-диамин, толуилдиамин с по меньшей мере одним алкиленоксидом, причем алкиленоксид выбран из группы, включающей пропиленоксид и смеси пропиленоксида и этиленоксида.

В дальнейшей форме выполнения способа по изобретению компонент простого полиэфирного спирта согласно (i) получают в температурном диапазоне между 120 и 180°С.

Вместо меламина (незамещенного 2,4,6-триамино-1,3,5-триазина) согласно (i) также принимаются во внимание другие аминотриазины, как, например, гидрокси-, алкил- или арилзамещенные аминотриазины, как, например, бензогуанамин, валерогуанамин, гексаногуанамин, лаурогуанамин, стеарогуанамин, ацетогуанамин, каприногуанамин или аммелин или смеси из них. Однако предпочтительно используется незамещенный 2,4,6-триамино-1,3,5-триазин (называемый также меламином). Аминотриазин может использоваться в качестве чистого вещества или в качестве смеси с другими аминотриазинами.

В случае компонента согласно (i) соотношение меламина к состартеру (т.е. к по меньшей мере дальнейшему гидрокси- и/или аминофункциональному соединению) в смеси инициаторов составляет, как правило, от 95:5 до 5:95 масс.%, предпочтительно от 30:70 до 70:30 масс.%, особенно предпочтительно от 40:60 до 60:40 масс.%.

Присоединение алкиленоксида при получении компонента согласно (i) может происходить в присутствии основных катализаторов присоединения алкиленоксида, таких как гидроксиды щелочных металлов или алкоголяты щелочных металлов, а также амины. При специальной и предпочтительной форме выполнения присоединение осуществляется полностью без присутствия катализаторов присоединения алкиленоксида.

Присоединение алкиленоксидов при получении компонента согласно (i) осуществляется при температуре от 100°С до 200°С, предпочтительно от 120° до 180°С, особенно предпочтительно от 140°С до 170°С. Реакция происходит в диапазоне давления между 0 и 20 бар, предпочтительно между 0 и 10 бар.

Алкиленоксид может полностью или частично подаваться на реакцию получения компонента согласно (i) вместе со смесью инициаторов из меланина и по меньшей мере одного дальнейшего гидрокси- и/или аминофункционального соединения и полностью или частично добавляться во время реакции. Это означает то, что способ может проводиться в периодическом режиме или в полупериодическом режиме, предпочтителен полупериодический способ. Далее возможно добавлять смесь инициаторов перед или во время синтеза. Другая возможность состоит в непрерывном проведении всего процесса получения, причем смесь инициаторов и алкиленоксид и/или смесь алкиленоксидов добавляется и часть продукта реакции непрерывно выводится из реакционной смеси.

После завершения реакции продукт реакции, т.е. компонент согласно (i), освобождается от остаточного мономера, а также от летучих компонентов посредством приложения вакуума. При необходимости во время вакуумирования через конечный продукт может пропускаться газовый поток. Применяемым для вакуумного стриппинга газом может быть или азот и/или водяной пар. Также возможно осуществить последовательный вакуум-стриппинг, причем стриппинг производится например, сначала водяным паром и в заключение азотом.

После того как продукт реакции, т.е. компонент (i), был освобожден от остаточного мономера, он может нейтрализоваться добавкой кислых веществ, таких как фосфорная кислота, серная кислота, соляная кислота, азотная кислота и/или CO₂ с последующей фильтрацией. Это в частности нужно тогда, когда присоединение алкиленоксидов осуществляется в присутствии гидроксида щелочного металла или алкоголята щелочного металла в качестве катализатора. В случае автокаталитического взаимодействия инициирующих соединений с алкиленоксидами указанная стадия не нужна. Как выше уже упомянуто, автокаталитическая реакция с алкиленоксидами предпочтительна.

Гидроксильное число компонента (i), т.е. продукта реакции смеси меламина и состартера с алкиленоксидом, лежит между 1000 и 20 мг КОН/г, предпочтительно между 100 и 800 мг КОН/г, особенно предпочтительно между 300 и 600 мг КОН/г.

При одной форме выполнения способа по изобретению компонент простого полиэфирного спирта согласно (ii) может быть получен взаимодействием по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, включающей сахарозу, глицерин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1-4-бутандиол, пентаэритрит, триметилолпропан, воду, сорбитол, мочевину, биурет, этилендиамин, толуилендиамин, метилендиамин и комбинации из приведенных соединений, с по меньшей мере одним алкиленоксидом.

При дальнейшей форме выполнения способа по изобретению применяемый для получения компонента простого полиэфирного спирта согласно (ii) алкиленоксид выбран из группы, включающей пропиленоксид или смеси пропиленоксида и этиленоксида.

При одной форме выполнения способа по изобретению компонентом согласно (iii) является компонент простого полиэфирного спирта, который может быть получен посредством взаимодействия алифатического и/или ароматического амина с этиленоксидом и/или пропиленоксидом.

При этом в одной форме выполнения в качестве компонента согласно (iii) применяется ароматический амин, при этом предпочтительно применяется вицинальный толуилендиамин.

При дальнейшей форме выполнения в качестве компонента согласно (iii) применяется алифатический амин. При этом предпочтительно применяется этилендиамин.

В дальнейшей форме выполнения способа по изобретению компонентом согласно (iii) является простой полиэфирный спирт, который может быть получен взаимодействием глицерина и/или триметилолпропана с этиленоксидом и/или пропиленоксидом.

В одной форме выполнения способа по изобретению компонентом согласно (iii) является простой полиэфирный спирт, выбранный из группы, включающей продукты присоединения алкиленоксида к сахару, глицерину, этиленгликолю, диэтиленгликолю, пропиленгликолю, дипропиленгликолю, 1-4 бутандиолу, пентанэритриту, триме-тилолпропану, воде или сорбитолу или комбинации из приведенных компонентов, предпочтительно глицерина, этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля и дипропиленгликоля.

В дальнейшей форме выполнения способа по изобретению компонентом согласно (iii) является сложный полиэфирный спирт согласно (iii), выбранный из группы, включающей продукты конденсации адипиновой кислоты, терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, янтарной кислоты, с дифункциональными спиртами, выбранными из группы, включающей этиленгликоль и 1-4-бутандиол.

Доля компонента согласно (i) составляет, в пересчете на (i)+(ii)+(iii), предпочтительно между 10 и 40 вес.%.

Доля компонента согласно (ii), в пересчете на (i)+(ii)+(iii), составляет предпочтительно между 30 и 60 вес.%.

При одной предпочтительной форме выполнения способа по изобретению простой полиэфирный спирт согласно (i) имеет гидроксильное число в диапазоне между 300-600 мг КОН/г и может быть получен посредством взаимодействия смеси из меламина и дальнейшего гидрокси- и/или аминофункционального соединения в массовом соотношении от 3:2 до 2:3 и с функциональностью смеси в диапазоне от 4 до 6, со смесью пропиленоксида и этиленоксида, и простой полиэфирный спирт согласно (ii) может быть получен присоединением пропиленокида и смесей пропиленоксида и этиленоксида к толуилендиамину, а дальнейшее соединение (iii) является простым полиэфирным спиртом с функциональностью от 2 до 3 и гидроксильным числом в диапазоне между 100 и 300 мг КОН/г, который может быть получен присоединением пропиленоксида и/или смеси пропиленоксида и этиленоксида к глицерину, этиленгликолю, диэтиленгликолю, пропиленгликолю или их смесям.

В одной форме выполнения способа по изобретению по меньшей мере один полиизоцианат (а) выбран из группы, включающей ароматические, алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты.

При этом понятие ″полиизоцианат″ в смысле изобретения включает соединения с по меньшей мере двумя изоцианатными группами, например, дифенилметандиизоцианат, толуилендиизоцианат, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и/или окстаметилендиизоцианат, 2-метил-пентаметилендиизоцианат-1,5, 2-этилбутилен-диизоцианат-1,4, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (изофорондиизоцианат), 1,4- и/или 1,3-бисизоцианатометил)циклогексан, 1,4-циклогександиизо-цианат, 1-метил-2,4- и/или -2,6-циклогександиизоцианат, 4,4′-, 2,4- и/или 2,2′-дициклогексилметандиизоцианат; предпочтительно применяется дифенилметандиизоцианат и/или толуилендиизоцианат.

В одной форме выполнения способа по изобретению по меньшей мере один вспенивающий агент (b) выбран из группы, включающей физические и химические вспенивающие агенты.

Предпочтительно применяется только один физический и только один химический вспенивающий агент.

В комбинации с химическим вспенивающим агентом или вместо химического вспенивающего агента могут также использоваться физические вспенивающие агенты. При этом речь идет об инертных относительно используемых компонентов соединений, которые в большинстве случаев при комнатной температуре являются жидкими и при условиях уретановой реакции испаряются. Предпочтительно точка кипения этих соединений лежит ниже 50°С. К применяемым физическим вспенивающим агентам причисляются также соединения, которые при комнатной температуре газообразны и под давлением вводятся в применяемые компоненты, соответственно растворяются в них, например, диоксид углерода, низкокипящие алканы и фторалканы.

Физические вспенивающие агенты выбираются в большинстве случаев из группы, включающей алканы и/или циклоалканы с по меньшей мере 4 углеродными атомами, простой диалкиловый эфир, сложный эфир, кетоны, ацетали, фторалканы с 1 до 8 углеродными атомами и тетраалкилсиланы с 1 до 3 углеродных атомов в алкиловой цепи, в частности тетраметилсилан.

В предпочтительной форме выполнения изобретения вспенивающими агентами (с) являются углеводороды. Особенно предпочтительно вспенивающие агенты выбираются из группы, включающей алкан и/или циклоалканы с по меньшей мере 4 углеродными атомами. В особенности используются пентаны, предпочтительно изопентан и циклопентан. При применении жестких пенопластов в качестве изоляции в охладительном оборудовании предпочтителен циклопентан. Углеводороды могут использоваться в смеси с водой.

В качестве примеров для применяемых согласно изобретению вспенивающих агентов (с) следует упомянуть пропан, н-бутан, изо- и циклобутан, н-, изо- и циклопентан, циклогексан, простой диметиловый эфир, простой метилэтиловый эфир, простой метилбутиловый эфир, сложный метиловый эфир муравьиной кислоты, ацетон, а также фторалканы, которые могут разлагаться в тропосфере и поэтому невредны для слоя озона, такие как фторметан, дифторметан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, дифторэтан и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, а также перфторалканы, как C₃F₈, C₄F₁₀, C₅F₁₂, C₆F₁₄, и C₇F₁₆. Приведенные физические вспенивающие агенты могут использоваться одни или в любой комбинации друг с другом.

Далее в качестве впенивающих агентов могут использоваться гидрофторолефины, такие как 1,3,3,3-тетрафторпропен, или гидрохлорфторолефины, такие как 1-хлор-3,3,3-трифторпропен. Подобные вспенивающие агенты описаны, например, в заявке WO 2009/048826.

В качестве химического вспенивающего агента в одной предпочтительной форме выполнения применяется вода, которая реагирует с изоцианатными группами при отщеплении диоксида углерода. В качестве химического вспенивающего агента может использоваться также, например, муравьиная кислота.

Получение жестких полиуретановых пенопластов может при необходимости осуществляться в присутствии катализаторов, огнезащитных средств, а также стандартных вспомогательных веществ и/или присадок.

В качестве катализаторов используются, в частности, соединения, которые сильно ускоряют реакцию изоцианатных групп с группами, способными к реакции с изоцианатными группами.

Такими катализаторами являются сильно основные амины, такие как, например, вторичные алифатические амины, имидазолы, амидины, а также алканоламины или органические соединения металлов, в частности органические соединения олова.

Если в жесткий полиуретановый пенопласт должны встраиваться также и изоциануратные группы, то для этого требуются специальные катализаторы. В качестве таких катализаторов обычно используются карбоксилаты металлов, в частности, ацетат калия и его растворы.

В зависимости от требований катализаторы могут использоваться отдельно или в любой комбинации друг с другом.

В качестве стандартных вспомогательных веществ и/или присадок используются известные для этой цели вещества, например, поверхностно-активные вещества, пеностабилизаторы, регуляторы ячеек, наполнители, пигменты, красители, огнезащитные средства, защищающие от гидролиза средства, антистатики, действующие фунгистатически и бактериостатически средства.

Дальнейшие данные относительно применяемых исходных соединений находятся в справочнике Kunststoffhandbuch, 3-е издание, 1993, том 7 ″Polyurethane″, изданном GQnter Oertel, издательство Carl-Hanser, Мюнхен.

Примеры

В нижеследующих абзацах приводятся некоторые примеры, которые служат для пояснения некоторых аспектов настоящего изобретения. Ни в коем случае эти примеры не следует рассматривать сужающими объем защиты изобретения.

Пример синтеза 1

1,44 кг меламина вместе с 1,44 кг глицерина загружают в 20-литровый стальной автоклав и реакционную смесь нагревают при перемешивании до 160°С. После того, как была достигнута температура реакции, добавляют 11,51 кг пропиленоксида в течение 6 часов. После этого имеет место пятичасовая дополнительная реакция до тех пор, пока давление не примет константное значение. Потом сырой продукт освобождают от остаточного мономера и других летучих компонентов в течение 60 минут при 15 мбар и 160°С. Получают 14 кг слегка желтой вязкой жидкости.

Гидроксильное число: 467 мг КОН/г (DIN 53240) Вязкость (при 25°С): 2161 мПа·с (DIN 51550)

Пример синтеза 2

1,2 кг меламина загружают вместе с 1,8 кг триметилолпропана в 20-литровый стальной автоклав и реакционную смесь нагревают при перемешивании до 160°С. После того, как достигнута температура реакции, добавляется 9,69 кг пропиленоксида в течение 7 часов. После этого имеет место шестичасовая дополнительная реакция до тех пор, пока давление не примет константное значение. Потом сырой продукт освобождается от остаточного мономера и других летучих компонентов в течение 60 минут при 15 мбар и 160°С. Получают 12 кг слегка желтой вязкой жидкости.

Гидроксильное число: 490 мг КОН/г (DIN 53240) Вязкость (при 25°С): 4996 мПа·с (DIN 51550)

Пример синтеза 3

1,44 кг меламина загружают вместе с 1,44 кг сорбитола в 20-литровый стальной автоклав и реакционную смесь нагревают при перемешивании до 160°С. После того, как достигается реакционная температура, добавляют 11,5 кг пропиленоксида в течение 10 часов. Затем имеет место семичасовая дополнительная реакция до тех пор, пока давление не примет константное значение. Потом сырой продукт освобождают от остаточного мономера и других летучих компонентов в течение 60 минут при 15 мбар и 160°С. Получают 14 кг слегка желтой вязкой жидкости.

Гидроксильное число: 466 мг КОН/г (DIN 53240) Вязкость (при 25°С): 4013 мПа·с (DIN 51550)

Примеры применения

Продукты, полученные по примерам синтеза 1, 2 и 3 использовали в препаративных формах для получения жесткого полиуретанового пенопласта согласно опытам 2-4 в таблице 1. Опыт 1 в таблице 1 является контрольным опытом.

Примененные исходные вещества:

полиол А: простой полиэфирный спирт из сахарозы, глицерина и пропиленоксида, функциональность 5,1, Гидроксильное число 450, вязкость 20000 мПа·с при 25°С,

полиол В: плостой полиэфирный спирт из вицинального толуилендиамина, этилен-оксида и пропиленоксида, содержание этиленоксида: 15%, функциональность 3,8, гидроксильное число 390, вязкость 13000 мПа·с при 25°С,

полиол С: простой полиэфирный спирт из вицинального толуилендиамина, этилен-оксида и пропиленоксида, содержание этиленоксида: 15%, функциональность 3,9, гидроксильное число 160, вязкость 650 мПа·с при 25°С,

стабилизатор: Tegostab® В 8462 (силиконовый стабилизатор фирмы Эвоник, Германия),

катализатор 1: диметилциклогексиламин (продукт фирмы БАСФ, Германия),

катализатор 2: пентаметилдиэтилентриамин (продукт фирмы БАСФ, Германия),

катализатор 3: N,N′,N″-трис(диметиламинопропил)-сим-гексагидротриазин (продукт фирмы БАСФ, Германия),

изоцианат: полимерный дифенилметандиизоцианат (Lupranat® M20, продукт фирмы БАСФ, Германия).

Машинное вспенивание:

Из приведенных исходных веществ получают полиольный компонент. Посредством аппарата Hochdruck-Puromat® PU 30/80 IQ (фирмы BASF Polyurethanes GmbH, Германия) мощностью 250 г/сек. Полиольный компонент смешивают с требуемым количеством приведенного изоцианата, так что достигается изоцианатный индекс 116,7 (если другое не указано). Реакционную смесь впрыскивают в темперированные формовочные инструменты с размерами 2000 мм × 200 мм × 50, соответственно 400 мм × 700 мм × 90 мм и там вспенивают. Переполнение составлялось 15%.

  1 (сравн.опыт) (вес.%) 2 (вес.%) 3 (вес.%) 4 (вес.%) полиол А 47,88 47,88 47,88 47,88 полиол В 30 0 0 0 полиол С 16 16 16 16 полиол из примера 1 0 30 0 0 полиол из примера 2 0 0 30 0 полиол из примера 3 0 0 0 30 стабилизатор 1,9 1,9 1,9 1,9 вода 2,3 2,3 2,3 2,3 катализатор 1 1,222 1,328 1,328 1,328 катализатор 2 0,599 0,651 0,651 0,651 катализатор 3 0,479 0,521 0,521 0,521 циклопентан 70% 13 13 13 13 время отверждения [сек] 35 33 35 35 свободно вспенен. объемный вес [г/л] 23,0 23,2 22,7 23,1 вязкость полиольного компонента [мПа·с] 8400 6000 5300 6100 минимальная плотность заполнения [г/л] 30,8 31,1 30,4 31,1 текучесть (миним. плотность заполнения /свободн. объемн. вес) 1,34 1,34 1,34 1,35 теплопроводность [мВ/м∗К] 19,7 19,9 19,7 19,7 Прочность при сжатии (RD 31) 15% ОР, [Н/мм²] 15,6 16,8 17,4 17,0

Как уже указывалось выше, опыт 1 представляет собой сравнительный пример. Системы в опытах 2, 3 и 4 (все согласно изобретению) со спиртами с меламином на основе меламина, состартера и пропиленоксида имеют явно улучшенную механическую стабильность, которая выражается в повышенной прочности на сжатие. Кроме того, вязкость полиольных смесей четко ниже, чем в сравнительном опыте.

Настоящее изобретение относится к способу получения жестких полиуретановых пенопластов посредством взаимодействия полиизоцианатов с по меньшей мере тремя различными соединениями, каждое с по меньшей мере двумя способными к реакции с изоцианатными группами атомами водорода в присутствии вспенивающих агентов. Одно из трех указанных соединений (i) представляет собой компонент простого полиэфирного спирта, получаемого взаимодействием смеси меламина и по меньшей мере одного гидроксифункционального соединения с алкиленоксидом. Второе из трех соединений (ii) представляет собой компонент простого полиэфирного спирта, характеризующийся гидроксильным числом от 300 до 600 мг КОН/г при средней функциональности от 4 до 8, и третье соединение (iii) представляет собой компонент простого полиэфирного спирта, характеризующийся гидроксильным числом от 100 до 350 мг КОН/г при средней функциональности от 2 до 5. Получаемые данным способом жесткие полиуретановые пенопласты характеризуются оптимальными свойствами текучести при низкой вязкости полиольного компонента и могут быть использованы в качестве теплоизолирующего материала в охладительном оборудовании, в бойлерах, трубопроводах теплофикации или в строительстве. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения жестких полиуретановых пенопластов, причем (a) по меньшей мере один полиизоцианат при применении (b) по меньшей мере одного вспенивающего агента подвергают взаимодействию с (c) по меньшей мере тремя различными соединениями, каждое по меньшей мере с двумя способными к реакции с изоцианатными группами атомами водорода, причем (i) по меньшей мере одно из трех различных соединений каждое с по меньшей мере двумя способными к реакции с изоцианатными группами атомами водорода представляет собой компонент простого полиэфирного спирта, получаемого посредством взаимодействия смеси меламина и по меньшей мере одного дальнейшего гидроксифункционального соединения с функциональностью в диапазоне от 2 до 8 с по меньшей мере одним алкиленоксидом и (ii) дальнейшее из по меньшей мере трех различных соединений с по меньшей мере двумя способными к реакции с изоцианатными группами атомами водорода представляет собой компонент простого полиэфирного спирта, который характеризуется гидроксильным числом от 300 до 600 мг КОН/г при средней функциональности от 4 до 8, и (iii) третье из по меньшей мере трех различных соединений с по меньшей мере двумя способными к реакции с изоцианатными группами атомами водорода представляет собой компонент простого полиэфирного спирта, который характеризуется гидроксильным числом от 100 до 350 мг КОН/г при средней функциональности от 2 до 5.

2. Способ по п.1, причем простой полиэфирный спирт согласно (i) получают в отсутствии катализатора.

3. Способ по п.1, причем компонент простой полиэфирный спирт согласно (i) получают взаимодействием смеси меламина и дальнейшего гидроксифункционального соединения в массовом соотношении от 3:1 до 1:3 и с функциональностью смеси в диапазоне от 4 до 6 с по меньшей мере одним алкиленоксидом.

4. Способ по п.1, причем простой полиэфирный спирт согласно (i) получают взаимодействием смеси меламина и дальнейшего гидроксифункционального соединения, выбранного из группы, включающей глицерин, пропиленгликоль, этиленгликоль, дипропиленгликоль, диэтиленгликоль, триметилолпропан и сорбитол, с по меньшей мере одним алкиленоксидом.

5. Способ по п.1, причем по меньшей мере один алкиленоксид согласно (i) выбран из группы, включающей пропиленоксид, этиленоксид, 1,2-бутиленоксид и стиролоксид.

6. Способ по п.1, причем алкиленоксид согласно (i) выбран из группы, включающей пропиленоксид и смеси пропиленоксида и этиленоксида.

7. Способ по п.1, причем простой полиэфирный спирт согласно (i) получают в температурном диапазоне между 120 и 180°C.

8. Способ по п.1, причем простой полиэфирный спирт согласно (ii) получают взаимодействием по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, включающей сахарозу, глицерин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1-4 бутандиол, пентаэритрит, триметилолпропан, воду, сорбитол, мочевину, биурет, этилендиамин, толуилдиамин, метилендиамин и комбинацию указанных соединений с по меньшей мере одним алкиленоксидом.

9. Способ по п.8, причем применяемый для получения простого полиэфирного спирта согласно (ii) алкиленоксид выбран из группы, включающей пропиленоксид и смеси пропиленоксида и этиленоксида.

10. Способ по п.1, причем компонентом (iii) является простой полиэфирный спирт, получаемый взаимодействием алифатических и/или ароматических аминов с этиленоксидом и/или пропиленоксидом.

11. Способ по п.10, причем для получения компонента (iii) применяют ароматический амин.

12. Способ по п.11, причем в качестве ароматического амина применяют вицинальный толуилендиамин.

13. Способ по п.10, причем для получения компонента (iii) применяют алифатический амин.

14. Способ по п.13, причем в качестве алифатического амина применяют этилендиамин.

15. Способ по п.1, причем компонент (iii) представляет собой простой полиэфирный спирт, получаемый взаимодействием глицерина и/или триметилолпропана с этиленоксидом и/или пропиленоксидом.

16. Способ по п.1, причем доля компонента (i), в пересчете на (i)+(ii)+(iii), составляет между 10 и 40 вес.%.

17. Способ по п.1, причем доля компонента (ii), в пересчете на (i)+(ii)+(iii), составляет между 30 и 60 вес.%.

18. Способ по п.1, причем по меньшей мере один полиизоцианат (а) выбран из группы, включающей ароматические, алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты.

19. Способ по одному из пунктов 1 до 18, причем по меньшей мере один вспенивающий агент (b) выбран из группы, включающей физические вспенивающие агенты и химические вспенивающие агенты.

20. Применение получаемого способом по пунктам 1 до 19 жесткого полиуретанового пенопласта в качестве теплоизолирующего материала в охладительном оборудовании, в бойлерах, в трубопроводах теплофикации или в строительстве.