ВЫХЛОПНАЯ СИСТЕМА, СОДЕРЖАЩАЯ КАТАЛИЗАТОР НАКОПЛЕНИЯ NO И КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ ФИЛЬТР САЖИ Российский патент 2016 года по МПК B01D53/94 

Настоящее изобретение относится к системе доочистки выхлопного газа для транспортного средства с дизельным двигателем, которая содержит катализатор накопления NO_x ((КНОА)(NSC)) c последующим в направлении ниже по потоку катализируемым фильтром сажи ((КФС)(CSF)).

Дизельные двигатели известны некоторыми преимуществами, включая низкий расход топлива, высокий крутящий момент и низкие выделения монооксида углерода (СО) и диоксида углерода (СО₂). Однако, хотя дизельные двигатели имеют тенденцию к получению низких количеств регулируемых выделений, чем бензиновые двигатели, они также связаны с несколько большей трудностью в регулировании выбросов, в частности, оксидов азота (NO_x, по существу NO и NO₂) и твердых частиц ((ТЧ)(РМ)). Другим регулируемым загрязнением от двигателей внутреннего сгорания являются несожженные или несгоревшие (включая частично сгоревшие) углеводороды (НС).

Имеются два главных способа снижения выбросов от двигателей, причем первый заключается в конструировании и управлении двигателем, а вторым является доочистка выхлопных газов. Доочистка выхлопного газа включает, по существу, исследование и разработку каталитических способов очистки регулируемых выбросов и при использовании с электронным управлением двигателя обычно успешно отвечает требованиям современных стандартов по выбросам. Тем не менее, постоянное давление даже при увеличении регулирующих требований к выхлопам, в сочетании с давлением на производителей в отношении снижения расхода топлива и связанных с этим выбросов СО₂ с точки зрения перспектив для окружающей среды и глобального потепления, продолжают существовать задачи разработки двигателей и систем доочистки.

Исторически первой каталитической доочисткой, введенной для двигателей внутреннего сгорания, был катализатор окисления дизельного топлива ((КОДТ)(DOC)), содержащий катализатор металла платиновой группы, обычно платину, нанесенный на проточный керамический или металлический сотовый носитель. Такие КОДТ являются эффективными в окислении СО и углеводородов (НС) и широко используются в настоящее время. Кроме того, такие КОДТ могут быть эффективными для снижения массы ТЧ при одновременном окислении летучих органических фракций (углеводородов), адсорбированных на углеродистой частице.

Использование на линии катализаторов накопления NO_x (КНОА), часто называемых уловителями несгоревших NO_x или катализаторами-поглотителями NO_x ((КПОА)(NAC)), хорошо известно в системах доочистки выхлопного газа для двигателей внутреннего сгорания, работающих на обедненных смесях. Вероятной самой ранней патентной публикацией является ЕР 0560991 (Toyota), которая описывает, как устройство накопления NO_x может быть сконструировано при введении таких материалов, как оксид бария, который взаимодействует с NO_x с образованием нитратов, и катализатора конверсии NO_x, такого как платина. КНОА периодически регенерируют при модулировании соотношения топливо/воздух (обычно называемого «лямбда», или λ) до стехиометрического (λ=1) или обогащенного (λ<1). В процессе отклонения в сторону обогащения управление двигателем обеспечивает высокие концентрации НС с продувкой КНОА от накопленного NO_x. Высвобожденный NO_x одновременно восстанавливается при контактировании с катализатором до газообразного азота. Случай обогащенной продувки может также называться случаем регенерации КНОА.

Удаление ТЧ из дизельных выхлопных газов обычно реализуется некоторой формой фильтра или частичного фильтра. В патентной литературе предложено большое число конструкций фильтра. В настоящее время фильтром-прототипом является фильтр с керамической или керамоподобной проточной стенкой, несущий катализатор сгорания ТЧ, известный как катализируемый фильтр сажи (КФС). Предложен ряд вариантов КФС, включая покрытие фильтра катализатором накопления NO_x. Прототип КФС имеет зону покрытия типа КОДТ на передней стороне фильтра и низконагруженную зону на тыльной стороне фильтра. Обычно обе зоны являются Pt-содержащими.

Предложена конструкция системы доочистки для транспортных средств с дизельным двигателем, которая содержит КНОА, за которым следует КФС. Такая конструкция показана в WO 2008/075111, содержание которой вместе со ссылками в ней приводится здесь. Однако она плохо отвечает современным требованиям по выделениям EU6 и US Tier 2 Bin 5 в относительно простой и относительно недорогостоящей системе.

В ЕР 1536111 рассматриваются устройство и способ удаления метана, СН₄ и оксида азота N₂O из выхлопных газов в процессе работы двигателя внутреннего сгорания, в частности в процессе работы двигателя в условиях обогащения, где устройство содержит средство настройки (тюнинга) параметров двигателя, катализатор восстановления NO_x, включающий средство восстановления NO_x, и катализаторы восстановления метана и оксида азота в выхлопных газах двигателя. В предпочтительном варианте используется катализатор типа восстановления накапливающегося азота, содержащий компоненты палладия и оксида церия и оксида циркония в качестве компонентов накопления кислорода на фильтре частиц, где палладий предусмотрен для восстановления метана.

Авторы настоящего изобретения отмечают, что одна из трудностей в доочистке выхлопных газов для современных дизельных двигателей с небольшим рабочим объемом является результатом низких температур выхлопных газов, в частности ниже по потоку от турбокомпрессора, который извлекает энергию от потока выхлопных газов и в результате снижает затем температуру газа, что вызывает трудность воспламенения катализатора. Они также отмечают, что такие низкие температуры усиливают трудность окисления общих НС с помощью КФС, в частности, такая пропорция НС, генерированных для регенерации КНОА, является метаном, и метан образует высокую пропорцию НС, покидающих КНОА в процессе регенерации.

Метан трудно окислить с помощью КНОА и КФС в нормальных рабочих условиях благодаря их высокой температуре воспламенения. Для традиционного КФС, имеющего в каналах Pt-катализатор, температура воспламенения, определенная как температура, при которой взаимодействует 50% (по концентрации) метана, находится в районе 400°C. Дизельные двигатели с небольшим рабочим объемом обычно не образуют такие температуры в КФС. Температура выхлопного газа дизельных двигателей с небольшим рабочим объемом только достигает указанной области в процессе условий движения с высокой скоростью или высокой нагрузкой. Таким образом, остается необходимость контроля общих НС в системе типа КНОА и КФС. Во избежание сомнений КНОА, как этот термин используется здесь, не включает устройства, известные как пассивные абсорберы NO_x, см., например, WO 2008/047170 как иллюстрацию такого пассивного абсорбера NO_x.

Соответственно, настоящее изобретение предусматривает систему доочистки выхлопного газа для транспортного устройства с дизельным двигателем, которая содержит катализатор накопления NO_x (КНОА), за которым следует в направлении ниже по потоку катализируемый фильтр сажи (КФС), где КФС содержит окислительный катализатор, содержащий платину и палладий при обогащении палладием в массовом соотношении. Специалисту в данной области техники будет понятно, что покрытие КОДТ-типа на традиционном КФС не окисляет значительное количество метана в условиях случая КНОА-регенерации.

Также настоящее изобретение предусматривает способ доочистки выхлопных газов от транспортного дизельного двигателя, содержащий систему доочистки, которая содержит катализатор накопления NO_x (КНОА), за которым в случае КНОА-регенерации следует в направлении ниже по потоку катализируемый фильтр сажи (КФС), который (способ) включает пропускание выхлопных газов из КНОА в процессе указанной регенерации через окислительный катализатор, содержащий платину и палладий при обогащении палладием в массовом соотношении.

Желательно указанный катализатор наносят на КФС как частичное, слоистое или зонированное покрытие, хотя покрытие, нанесенное по всему КФС, например во все выпускные каналы, включено в изобретение. В случае зонированного покрытия желательно, чтобы оставшейся частью покрытия был традиционный КФС-катализатор, способный окислять СО и НС в обычных рабочих условиях обеднения, т.е. не в условиях обогатительной регенерации.

В предпочтительных вариантах КФС содержит фильтр с проточными стенками, содержащий впускные каналы и выпускные каналы. В одном варианте впускные каналы содержат платиносодержащий окислительный катализатор, а выпускные каналы содержат окислительный катализатор, содержащий платину и палладий при обогащении палладием в массовом соотношении.

Альтернативно, окислительный катализатор может быть расположен в зоне ниже по потоку, определяемой на конце ниже по потоку выпускным концом фильтра, где впускной конец фильтра содержит зону выше по потоку, определяемую впускным концом фильтра, и где зоной выше по потоку является платиносодержащий окислительный катализатор. Такое размещение может использоваться в комбинации с фильтрами с проточными стенками или другими размещениями фильтров.

Размещение традиционного Pt-содержащего КФС-катализатора, расположенного во впускной зоне или нанесенного на впускные каналы фильтра с проточными стенками выше по потоку от Pd-обогащенного катализатора, расположенного в зоне или нанесенного на выпускные каналы, является предпочтительным тем, что оно обеспечивает лучшее терморегулирование и поэтому улучшает эффективность системы доочистки выхлопного газа. В частности, обогатительная регенерация образует повышенную температуру выхлопного газа. Соответственно, расположение Pd-обогащенного катализатора не лимитируется температурой, поскольку фильтр как целое контактирует с выхлопным газом при повышенной температуре. Однако, температура выхлопного газа в процессе обычной работы двигателя, работающего на обедненных смесях, т.е. между регенерациями, является более холодной, так что активность Pt-содержащего катализатора ограничивается температурой. Отсюда, предпочтительно располагать Pt-содержащий катализатор в месте, где он может достигать уровня воспламенения монооксида углерода и углеводородов как можно быстрее после холодного запуска и для очистки выхлопных газов, испускаемых при движении с высокой скоростью, например, EUDC-часть ездового цикла MVEG-B (где EUDC означает «особый городской ездовой цикл»).

В вариантах, в которых фильтр характеризуется наличием платиносодержащего окислительного катализатора, в предпочтительных вариантах платиносодержащий окислительный катализатор содержит палладий в платинообогащенном массовом соотношении Pt:Pd.

Нанесение покрытий на фильтры с проточными стенками и другие основы фильтра с получением частичного, слоистого или зонированного покрытия может быть осуществлено способами, известными специалисту в данной области техники, смотри, например, WO 99/47260 или Международную заявку на патент № PCT/GB 2011/050005, поданную 4 января 2011 г.

Окислительный катализатор желательно содержит композицию Pt/Pd. Традиционный КФС-окислительный катализатор является катализатором на основе платины, но авторами изобретения установлено, что Pd является лучшим катализатором для окисления метана. С другой стороны катализаторы, содержащие только Pd, являются очень восприимчивыми к отравлению серой, присутствующей во всех дизельных топливах, даже топливах с ультранизким содержанием серы. Pd-обогащенное массовое соотношение Pt:Pd, сниженное до приблизительно 1:10, в настоящее время считается наиболее эффективным в настоящем изобретении. Необходимо устанавливать содержание активных каталитических компонентов в соответствии с определенным двигателем и связанным управлением двигателем, а также варьировать в соответствии с размером и числом элементов на единицу площади основы фильтра.

Нанесенная каталитическая композиция обычно содержит компонент подслоя, как общепринято. Авторы изобретения считают, что окисление метана весьма зависит от соотношения воздух:топливо, и что условия в процессе обогатительной регенерации не способствуют окислению метана. Соответственно, предпочтительно вводить относительно высокое количество компонента накопления кислорода ((КНК)(OSC)) в подслойную композицию. Наиболее известным КНК является оксид церия, часто используемый для образования смешанного оксида церия/циркония. Например, подходящая загрузка КНК-компонента для использования в настоящем изобретении составляет 20-50% масс. Ее сравнивают с загрузкой КНК-компонента в традиционном катализаторе, используемом в КФС, 0-15% масс. Должно быть понятно, что указанная загрузка относится к загрузке КНК-компонента, и что если это (оксид церия): (оксид циркония) 50:50, то количество оксида церия составляет половину.

Желательно, чтобы двигателем, используемым в настоящем изобретении, являлся двигатель с форсунками системы питания с общей топливной магистралью, а не двигатель с насосом-форсункой (PD-типа). Начальные испытания авторов изобретения показывают, что двигатели с насосом-форсункой могут образовывать очень высокие уровни метана (до 90% масс. метана в общих углеводородах) в процессе КНОА-регенерации. Тем не менее, считается, что настоящее изобретение также обладает возможностью улучшения выбросов НС в случае двигателей с насосом-форсункой.

Для более полного понимания изобретения предусмотрен следующий пример только путем иллюстрации со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

на фиг.1 представлена столбчатая диаграмма, показывающая срез общих НС в ч./млн в газе, выходящем из образцов окислительного катализатора при температуре входящего газа 300°C после воздействия в течение 8 с и 12 с регенерации синтетического выхлопного газа; и

на фиг.2 представлена столбчатая диаграмма, показывающая результаты для образцов такого же окислительного катализатора при температуре входящего газа 350°C.

Для моделирования КФС керамические проточные основы (не фильтрующие основы) размером 1 дюйм × 3 дюйм (2,5 см × 7,5 см) имели 1,0 г/дюйм³ (0,06 г/см³) ряда каталитических композиций, нанесенных с использованием традиционной технологии. Образцы выдерживают в газовых потоках в устройстве для определения синтетической каталитической активности ((ОСКА)(SCAT)) с моделированием обедненных условий с последующим коротким (8 с или 12 с) отклонением в сторону обогащения для воспроизводства регенерации.

Каталитические композиции все были нанесены при 60 г/фут³ (2 кг/м³) на различные подслои, которые были нанесены при 1,0 г/дюйм³ (0,06 г/см³).

Образец А: 2:1 Pt:Pd на глиноземном подслое (не в соответствии с изобретением);

Образец В: 1:2 Pt:Pd на глиноземном подслое;

Образец С: 1:10 Pt:Pd на глиноземном подслое;

Образец D: 1:2 Pt:Pd на подслое 50:50 глинозем: смешанный оксид церия/циркония; и

Образец Е: 1:10 Pt:Pd на подслое 50:50 глинозем: смешанный оксид церия/циркония.

Состав газа в обедненных условиях: 8% СО₂, 12% О₂ и 5% Н₂О.

Состав газа в обогащенных условиях: 8% СО₂, 0,5% О₂, 5% Н₂О, 100 ч./млн NO, 500 ч./млн СО, 1000 ч./млн С1 метана и равное количество пропилена при измерении как С1 углеродные частицы.

Устройство ОСКА стабилизируют при температуре входящего газа 300°C (эквивалентно пассажирскому дизельному двигателю с малым рабочим объемом, снабженному КФС в поддонном положении, при быстрых скоростях автострадного движения) и 350°C в обедненных условиях до 8 с или 12 с отклонения в сторону обогащения (показано как черные или серые столбцы, соответственно, на фигурах). Срез общих НС был определен в ч./млн в газе, выходящем из образцов, и результаты представлены на фиг.1 (при 300°C) и на фиг.2 (при 350°C).

При анализе результатов, особенно при сравнении образца Е с образцом С на фиг.1, можно видеть, что присутствие оксида церия в образце Е дает значительно меньший срез НС в процессе обогащенной регенерации, особенно заметно в процессе длительной обогащенной продувки.

Фиг.1 также показывает, что присутствие оксида церия играет полезную роль в длительных обогащенных отклонениях и не видно различия в НС срезах между продувками 8 с и 12 с.

При 350°C можно легко увидеть на фиг.2, что образцы, содержащие больше Pd, чем Pt, и КНК, имеют конверсию большей части НС.

Изобретение относится к системе доочистки выхлопного газа для транспортного средства с дизельным двигателем. Система доочистки выхлопного газа для транспортного средства с дизельным двигателем содержит катализатор с накоплением NO_x (КНОА), за которым следует в направлении ниже по потоку катализируемый фильтр сажи (КФС), в которой КФС содержит окислительный катализатор, содержащий платину и палладий при обогащении палладием в массовом соотношении. Изобретение обеспечивает снижение выбросов. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Система доочистки выхлопного газа для транспортного средства с дизельным двигателем, которая содержит катализатор с накоплением NO_x ((KHOA)(NSC)), за которым следует в направлении ниже по потоку катализируемый фильтр сажи ((КФС)(CSF)), где КФС содержит окислительный катализатор, содержащий платину и палладий при обогащении палладием в массовом соотношении.

2. Система по п.1, в которой массовое соотношение Pt:Pd составляет менее 1:2.

3. Система по п.1 или 2, в которой массовое соотношение Pt:Pd составляет менее 1:10.

4. Система по п.1 или 2, в которой окислительный катализатор содержит компонент накопления кислорода в количестве 20-50 мас.% .

5. Система по п.1 или 2, в которой окислительный катализатор содержит оксид церия или смешанный оксид церия-циркония.

6. Система по п.1 или 2, в которой КФС содержит фильтр с проточными стенками, содержащий впускные каналы и выпускные каналы.

7. Система по п.1, в которой окислительный катализатор расположен в зоне ниже по потоку, определяемой на конце ниже по потоку выпускным концом фильтра, где впускной конец фильтра содержит зону выше по потоку, определяемую впускным концом фильтра, и в которой зоной выше по потоку является платиносодержащий окислительный катализатор.

8. Система по п.6, в которой впускные каналы содержат платиносодержащий окислительный катализатор, а выпускные каналы содержат (Pt:Pd)-окислительный катализатор, обогащенный палладием.

9. Система по п.7, в которой платиносодержащий окислительный катализатор содержит палладий при массовом соотношении Pt:Pd, обогащенном платиной.

10. Транспортное средство, содержащее дизельный двигатель и выхлопную систему по любому из пп.1-9.

11. Способ доочистки выхлопных газов от транспортного дизельного двигателя, содержащего систему доочистки выхлопного газа, содержащую катализатор с накоплением NO_x (KHOA), за которым следует в направлении ниже по потоку КФС, в ходе регенерации KHOA, где способ включает пропускание выхлопных газов из KHOA в процессе указанной регенерации через окислительный катализатор, содержащий платину и палладий при обогащении палладием в массовом соотношении.

12. Способ снижения общего содержания углеводородов по п.11.

13. Способ по п.11 или 12, в котором окислительный катализатор окисляет 20-90% об. метана, присутствующего в выхлопных газах, поступающих в КФС в процессе регенерации KHOA.