МОНОЛИТНАЯ ПОДЛОЖКА С КАТАЛИЗАТОРОМ SCR Российский патент 2017 года по МПК B01J23/38 B01J33/00 B01J35/04 F01N3/08 F01N3/20 B01J35/00 B01D53/94 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к монолитной подложке с катализатором селективного каталитического восстановления (selective catalytic reduction - SCR) для восстановления оксидов азота азотистым восстановителем в выхлопном газе, выпускаемом из двигателя внутреннего сгорания, такого как автомобильный двигатель внутреннего сгорания, при этом данная монолитная подложка предназначена для уменьшения или исключения загрязнения катализатора SCR (и вытекающего из этого снижения активности в отношении конверсии NO_x), металлами платиновой группы (platinum group metal – PGM), в частности, платиной, которая может испаряться из установленных ранее по потоку катализаторов, содержащих PGM.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Вообще, имеется четыре класса загрязнителей окружающей среды, запрещенных в законодательном порядке межправительственными организациями во всем мире: монооксид углерода (СО), несгоревшие углеводороды (НС), оксиды азота (NO_x) и твердые частицы (particulate matter – РМ).

Нормативы на предельно допустимые выбросы таких загрязняющих веществ с выхлопными газами из автомобильных двигателей становятся все более строгими, для соблюдения этих нормативов предлагаются и разрабатываются сочетания систем управления двигателем и нескольких систем дополнительной каталитической обработки газа. Для выхлопных систем, включающих фильтр для улавливания частиц, общепринято периодическое использование управления двигателем (например, каждые 500 км) с целью повышения температуры в фильтре, чтобы сжигать, по существу, всю оставшуюся на фильтре сажу и, тем самым, возвращать систему к исходному состоянию. Эти события управления двигателем для сжигания сажи обычно называют «регенерация фильтра». Хотя основной упор в регенерации фильтра делается на сжигание сажи, задержанной на фильтре, непредвиденным последствием является то, что одно или несколько каталитических покрытий, имеющихся в выхлопной системе, например, покрытие на самом фильтре (так называемый катализируемый сажевый фильтр (catalysed soot filter – CSF)), катализатор окисления (такой как дизельный катализатор окисления (diesel oxidation catalyst – DOC) или катализатор-адсорбер NO_x (NO_x adsorber catalyst - NAC), расположенные до или после фильтра (например, первый DOC, за которым следует дизельный фильтр для улавливания частиц, затем второй DOC и, наконец, катализатор SCR), могут регулярно подвергаться действию выхлопных газов с высокой температурой в зависимости от уровня регулирования управления двигателем в данной системе. Такие условия также могут наступить при непреднамеренных, случающихся время от времени аварийных режимах работы двигателя или нерегулируемых или плохо регулируемых событиях регенерации. Однако в некоторых дизельных двигателях, особенно дизельных двигателях тяжелого режима работы, функционирующих при больших нагрузках, катализаторы могут подвергаться воздействию даже очень высоких температур, например, >600°С, при нормальных рабочих условиях.

Поскольку производители автомобилей разрабатывают двигатели и системы управления двигателем так, чтобы они отвечали нормативам на предельно допустимые выбросы, производители автомобилей просят Заявителя/Патентовладельца предложить каталитические компоненты или сочетания каталитических компонентов, облегчающие решение задачи соблюдения этих нормативов. К таким компонентам относятся DOC для окисления СО, НС и, необязательно, также NO; CSF для окисления СО, НС и, необязательно, для окисления также NO и для улавливания частиц, впоследствии сжигаемых; NAC для окисления СО и НС, для окисления монооксида азота (NO) и его абсорбции из бедного выхлопного газа, для десорбции адсорбированных NO_x и для восстановления их до N₂ в обогащенном газе (см. ниже); и катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) для восстановления NO_x до N₂ в присутствии азотистого восстановителя, такого как аммиак (см. ниже).

На практике каталитические композиции, применяемые в DOC и CSF, довольно просты. Вообще, однако принципиальным различием между использованием DOC и CSF является монолитная подложка, на которую наносят каталитическую композицию: в случае DOC, монолитная подложка обычно представляет собой проточную монолитную подложку, включающую металлический или керамический монолит с сотовой структурой, в котором имеется набор удлиненных сквозных каналов, открытых на обоих концах; монолитная подложка CSF представляет собой фильтрующий монолит, такой как фильтр пристеночного течения, например, керамическую пористую фильтрующую подложку со множеством входных каналов, расположенных параллельно со множеством выходных каналов, при этом каждый входной канал и каждый выходной канал частично ограничиваются керамической стенкой пористой структуры, при этом каждый входной канал попеременно отделен от выходного канала керамической стенкой пористой структуры, и наоборот. Другими словами, фильтр пристеночного течения представляет собой сотовую структуру, обуславливающую наличие множества первых каналов, закупоренных со стороны входа, и множество вторых каналов, не закупоренных со стороны входа, но закупоренных со стороны выхода. Каналы, по вертикали и сбоку примыкающие к первому каналу, закупорены со стороны выхода. При взгляде с какого-либо из концов попеременно закупоренные и открытые концы каналов имеют вид шахматной доски.

Довольно сложная многослойная структура катализатора, такого как DOC и NAC, может быть нанесена на проточную монолитную подложку. Хотя возможно нанести на поверхность фильтрующего монолита, например, на поверхность со стороны входных каналов фильтра пристеночного течения, более одного слоя каталитической композиции, в изделии с фильтрующим монолитом с покрытием необходимо избегать чрезмерного повышения обратного давления в ходе эксплуатации из-за избыточного применения на фильтрующем монолите каталитической грунтовки и, тем самым, ограничения прохождения через него газа. Следовательно, хотя нанесение на поверхность фильтрующей монолитной подложки последовательно одного или нескольких слоев катализатора возможно, употребительно разделение разных каталитических композиций либо по зонам, например, в осевом направлении – передняя и задняя половины фильтрующего монолита, или путем нанесения на входные каналы монолитной подложки в форме фильтра пристеночного течения первой каталитической композиции, а на ее выходные каналы – второй каталитической композиции. Однако в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения на входную сторону фильтра нанесен один или несколько слоев, при этом эти слои могут быть образованы одной и той же или разными каталитическими композициями. Также было предложено наносить композицию NAC на фильтрующую монолитную подложку (см., например, ЕР 0766993).

В выхлопных системах, включающих множество каталитических компонентов, каждый из которых включает отдельную монолитную подложку, обычно, катализатор SCR расположен по потоку после DOC, и/или CSF, и/или NAC, так как известно, что при окислении некоторого количества оксида азота (NO) в выхлопном газе до диоксида азота (NO₂) так, что на выходе DOC, и/или CSF, и/или NAC отношение NO:NO₂ составляет примерно 1:1, последующая реакция SCR ускоряется (см. ниже). Также хорошо известно из ЕР 341832 (так называемая непрерывно регенерирующая ловушка или CRT®), что NO₂, образовавшийся в результате окисления NO в выхлопном газе до NO₂, может быть использован для пассивного сжигания сажи на последующем фильтре. В тех выхлопных системах, для которых существенен способ ЕР 341832, если бы катализатор SCR был расположен по потоку до фильтра, это бы ослабило или сделало невозможным процесс горения уловленной сажи в NO₂, так как большая часть NO_х, используемых для сжигания сажи, с большой вероятностью была бы удалена катализатором SCR.

Однако предпочтительной компоновкой системы для дизельных двигателей с небольшим рабочим объемом является дизельный катализатор окисления (DOC) с последующим инжектором азотистого восстановителя, после которого установлены катализатор SCR и, наконец, катализируемый сажевый фильтр (CSF). Кратко такую компоновку можно записать как «DOC/SCR/CSF». Эта компоновка предпочтительна для дизельных двигателей с небольшим рабочим объемом, поскольку важным соображением является осуществление конверсии NO_х в выхлопной системе по возможности наиболее быстро после того, как двигатель запущен, чтобы обеспечить: (i) инжекцию/разложение прекурсоров азотистых восстановителей, таких как аммиак, с целью высвобождения аммиака для конверсии NO_х; и (ii) по возможности наиболее высокую степень конверсии NO_х. Если бы до катализатора SCR по потоку, т.е. между DOC и SCR, нужно было поместить фильтр с большой теплоемкостью («DOC/CSF/SCR»), достижение (i) и (ii) занимало бы намного больше времени и конверсия NO_х в целом в отношении норм выброса ездового цикла была бы снижена. Удаление частиц может быть осуществлено с использованием кислорода и нерегулярной принудительной регенерации фильтра с использованием механизмов управления двигателем.

Также предложено наносить каталитическую грунтовку SCR на саму фильтрующую монолитную подложку (см., например, WO 2005/016497), в этом случае катализатор окисления может располагаться до фильтрующей подложки с покрытием SCR (является ли этот катализатор окисления компонентом DOC, или CSF, или NAC), чтобы изменять отношение NO/NO₂ с целью повышения активности катализатора SCR в отношении восстановления NO_х. Также имеются предложения располагать NAC до катализатора SCR, размещенного на проточной монолитной подложке, при этом NAC генерирует NH₃ на месте в ходе регенерации NAC (см. ниже). Одно из таких предложений описано в GB 2375059.

NAC известны, например, из US 5473887 и разработаны для адсорбции NO_х из бедного выхлопного газа (ламбда > 1) и для десорбции NO_х, когда концентрация кислорода в выхлопном газе снижается. Десорбированные NO_х могут быть восстановлены до N₂ надлежащим восстановителем, например, моторным топливом, при промотировании каталитическим компонентом, таким как родий, самого NAC или расположенного по потоку после NAC. На практике может быть осуществлено регулирование концентрации кислорода до нужной окислительно-восстановительной композиции периодически в соответствии с рассчитанной оставшейся адсорбционной емкостью NAC в отношении NO_x, например, более богатой, чем при нормальной работе двигателя (но еще беднее, чем стехиометрическая или характеризующаяся ламбда =1 композиция), стехиометрической или обогащенной относительно стехиометрической (ламбда <1). Концентрация кислорода может быть отрегулирована рядом способов, например, путем регулирования подачи горючей смеси, инжекции дополнительного углеводородного топлива в один из цилиндров двигателя, например, в ходе такта выхлопа, или инжекции углеводородного топлива непосредственно в выхлопной газ по потоку после коллектора двигателя.

В типичный состав NAC входит компонент для каталитического окисления, такой как платина, значительное количество (т.е. существенно больше, чем нужно для использования в качестве промотора, такого как промотор в тройном катализаторе) накапливающего NO_x компонента, такого как барий, и катализатор восстановления, например, родий. Одним из механизмов, обычно приводимым для накопления NO_x из бедного выхлопного газа для данного состава, является:

при этом в реакции (1) монооксид азота вступает в реакцию с кислородом на активных центрах платины с образованием NO₂. Реакция (2) включает адсорбцию NO₂ накапливающим материалом в форме неорганического нитрата.

При более низкой концентрации кислорода и/или при повышенной температуре нитрат становится термодинамически неустойчивым и распадается, образуя NO или NO₂ в соответствии с реакцией (3), приведенной ниже. В присутствии надлежащего восстановителя эти оксиды азота впоследствии восстанавливаются монооксидом углерода, водородом и углеводородами до N₂, это происходит на катализаторе восстановления (см. реакцию (4)).

(другие реакции включают: Ba(NO₃)₂+8H₂→BaO+2NH₃+5H₂O с последующим NН₃+NO_x→N₂+yH₂O или 2NH₃+2O₂+CO→N₂+3H₂O+CO₂ и т.д.)

В реакциях (1)–(4), приведенных выше, реакционноспособные частицы бария отражены в форме оксида. Однако понятно, что в присутствии воздуха большая часть бария находится в форме карбоната или, возможно, гидроксида. Специалисты в данной области могут изменить приведенные выше схемы реакции для частиц бария, отличных от оксида, и в соответствии с последовательностью каталитических покрытий в потоке выхлопного газа.

Катализаторы окисления ускоряют окисление СО до СО₂ и несгоревших НС до СО₂ и Н₂О. Типичные катализаторы окисления содержат платину и/или палладий на подложке с большой площадью поверхности.

О применении технологии SCR для обработки выбросов NO_x автомобильными двигателями внутреннего сгорания (internal combustion – IC), особенно двигателями IC, работающими на бедных смесях, хорошо известно. К примерам азотистых восстановителей, пригодных для использования в реакции SCR, относятся такие соединения, как гидриды азота, например, аммиак (NН₃) или гидразин, или прекурсор NН₃.

Прекурсоры NН₃ представляют собой одно или несколько соединений, из которых может образоваться NН₃, например, путем гидролиза. Разложение прекурсора до аммиака и других побочных продуктов может происходить в результате гидротермического или каталитического гидролиза. К прекурсорам NН₃ относится мочевина (СО(NН₂)₂) в форме водного раствора или твердой форме или карбамат аммония (NН₂СООNН₄). Если мочевину используют в форме водного раствора, предпочтительной является эвтектическая смесь, например, 32,5% NН₃. Добавки могут быть включены в водный раствор для снижения температуры кристаллизации. В настоящее время мочевина является предпочтительным источником NН₃ для мобильных вариантов применения, поскольку она менее токсична, чем NН₃, ее просто транспортировать, она проста в обращении, недорогая и повсеместно имеется в наличии. Неполный гидролиз мочевины может привести к увеличению выброса РМ в ходе испытаний на соответствие нормам выброса в ездовом испытательном цикле, так как частично гидролизованные твердые частицы или капли мочевины улавливаются фильтровальной бумагой, используемой в ходе испытания на РМ, и рассматриваются, как масса РМ. Кроме этого, выброс некоторых продуктов неполного гидролиза мочевины, таких как циануровая кислота, нежелателен с экологической точки зрения.

Селективное каталитическое восстановление (SCR) включает три основные реакции (представленные ниже как реакции (5)–(7) включительно), в ходе которых NO_x восстанавливаются до элементарного азота.

Существенной нежелательной неселективной побочной реакцией является:

На практике реакция (7) идет относительно медленно по сравнению с реакцией (5) и реакцией (6), которая идет наиболее быстро. По этой причине, когда специалисты проектируют системы дополнительной обработки выхлопных газов для автомобилей, они часто предпочитают располагать элемент с катализатором окисления (например, DOC, и/или CSF, и/или NAC) по потоку до катализатора SCR.

Когда определенный DOC, и/или CSF, и/или NAC подвергается воздействию высокой температуры, встречающейся, например, во время регенерации фильтра и/или нарушения работы двигателя, и/или (в определенных вариантах применения в дизельных двигателях тяжелого режима работы) обычному воздействию высокотемпературного выхлопного газа, возможно, данного времени пребывания при высокой температуре достаточно для того, чтобы небольшие количества компонентов, представляющих собой металл платиновой группы, в частности, Pt, испарились из DOC, и/или NAC, и/или CSF, впоследствии этот металл платиновой группы улавливается находящимся далее катализатором SCR. Для функционирования катализатора SCR это может иметь очень неблагоприятные последствия, поскольку присутствие Pt ведет к ускорению конкурирующей реакции неселективного окисления аммиака, как в реакции (9) (в которой показано полное окисление NН₃), тем самым, образуя вторичные выбросы и/или вызывая непроизводительное расходование NН₃

Один из производителей автомобилей опубликовал данные исследования этого явления в журнале SAE (Общество автомобильных инженеров) 2009-01-0627, озаглавленные «Impact and Prevention of Ultra-Low Contamination of Platinum Group Metals on SCR catalysts Due to DOC Design» (Влияние и предотвращение очень малого загрязнения металлами платиновой группы катализаторов SCR из-за конструкции DOC); статья включает данные сравнения активности в отношении конверсии NO_x в зависимости от температуры для Fe/цеолитного катализатора SCR, расположенного последовательно после содержащих металл платиновой группы (PGM) DOC от четырех поставщиков, которые были приведены в контакт с потоком модельного выхлопного газа с температурой 850°С на 16 часов. Представленные результаты показывают, что активность в отношении конверсии NO_x Fe/цеолитного катализатора SCR, расположенного после 20Pt:Pd DOC при 70 г/фут³ (2473 г/м³) всего PGM, претерпевала неблагоприятные изменения при более высоких температурах испытания по сравнению с более низкими температурами испытания в результате загрязнения Pt. Также подвергли испытанию два 2Pt:Pd DOC от разных поставщиков при 150 г/фут³ (5300 г/м³) всего PGM. В первом 2Pt:Pd DOC активность катализатора SCR страдала в той же степени, что и в испытании с 20Pt:Pd DOC, тогда как для второго испытанного 2Pt:Pd DOC активность катализатора SCR снижалась слабее, хотя второму 2Pt:Pd DOC все еще был свойственна сниженная активность в отношении конверсии NO_x по сравнению с холостым испытанием (без DOC, только чистая подложка). Авторы сделали вывод, что поставщик второго 2Pt:Pd DOC, продемонстрировавшего более слабое ухудшение активности в отношении конверсии NO_x, более успешно смог стабилизировать имеющиеся 70 г/фут³ (2473 г/м³) Pt при помощи 35 г/фут³ Pd (1236 г/м³). DOC, содержащий только Pd в количестве 150 г/фут³ (5300 г/м³), не оказывал влияния на последующий SCR по сравнению с холостым испытанием. Ранее работа этих же авторов, цитируемая по SAE 2009-01-0627, была опубликована в SAE 2008-01-2488.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Автомобилестроители уже требуют у Заявителя отыскания способов решения проблемы испарения относительного небольшого количества PGM из компонентов, находящихся по потоку ранее катализаторов SCR. Было бы чрезвычайно желательно разработать стратегии предотвращения такого перемещения PGM на расположенный далее катализатор SCR при высокой температуре. Авторами настоящего изобретения разработан ряд стратегий, отвечающих этой потребности.

Авторами изобретения обнаружено, что испарение платины из содержащего PGM катализатора, включающего платину или и платину, и палладий, может происходить в условиях экстремальной температуры. Например, в некоторых экспериментах показано, что испарение Pt может происходить, когда весовое отношение Pt:Pd превышает примерно 2:1. Также считается, что, когда PGM состоит только из платины, испарение платины также возможно. Авторами настоящего изобретения разработана монолитная подложка, содержащая катализатор SCR, и компоновка выхлопной системы, включающей эту монолитную подложку, в которой исключается или облегчается проблема миграции PGM, в частности Pt, из находящегося ранее по потоку катализатора с относительно высокой концентрацией Pt в расположенный далее катализатор SCR.

В соответствии с первым аспектом изобретением обеспечивается монолитная подложка, имеющая длину L и включающая первую зону, по существу, постоянной длины, ограничиваемую на одном конце первым концом монолитной подложки, при этом первая зона содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), предназначенный для восстановления оксидов азота азотистым восстановителем в выхлопном газе, выбрасываемом двигателем внутреннего сгорания, и вторую зону, по существу, постоянной длины, меньше L, ограничиваемую на одном конце вторым концом монолитной подложки, при этом вторая зона содержит (а) по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц или смесь любых двух или нескольких оксидов металлов, предназначенных для улавливания газофазного металла платиновой группы (PGM), каковой, по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц не выполняет функцию подложки для какого-либо другого каталитического компонента; или (b) компонент, способный улавливать и/или сплавляться с газофазным PGM. Первая зона или первый конец монолитной подложки, вообще, отличен от второй зоны или второго конца монолитной подложки.

В соответствии с еще одним аспектом изобретением обеспечивается выхлопная система для автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, каковая система включает монолитную подложку настоящего изобретения, при этом вторая зона и/или второй конец монолитной подложки ориентирован в направлении верхней по потоку стороны (например, первая зона и/или первый конец монолитной подложки ориентирован в направлении нижней по потоку стороны). Обычно выхлопная система дополнительно включает катализируемую монолитную подложку, при этом катализируемая монолитная подложка содержит включающий платину катализатор, и при этом катализируемая монолитная подложка и/или платина расположены по потоку до монолитной подложки настоящего изобретения.

Изобретением дополнительно обеспечивается двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедных смесях, включающий выхлопную систему настоящего изобретения. Двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедных смесях, может представлять собой двигатель внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия.

В соответствии с еще одним аспектом изобретением обеспечивается автомобиль, в котором имеется выхлопная система настоящего изобретения. Обычно автомобиль дополнительно включает двигатель (например, двигатель внутреннего сгорания), такой как двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедных смесях, в частности, двигатель внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия.

В соответствии с еще одним аспектом изобретением обеспечивается способ уменьшения или предотвращения отравления металлом платиновой группы катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), предназначенного для восстановления оксидов азота азотистым восстановителем в выхлопном газе, выбрасываемом двигателем внутреннего сгорания, в выхлопной системе двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, каковой металл платиновой группы (PGM) присутствует на катализируемой монолитной подложке выхлопной системы двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, и обычно подвержен в ходе использования испарению и миграции к поверхности монолитной подложки, на которой находится катализатор SCR, при этом монолитная подложка с катализатором SCR расположена по потоку после катализируемой монолитной подложки, каковая монолитная подложка имеет длину L и включает первую зону, по существу, постоянной длины, ограничиваемую на одном конце первым концом монолитной подложки, при этом первая зона содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), предназначенный для восстановления оксидов азота азотистым восстановителем в выхлопном газе, выбрасываемом двигателем внутреннего сгорания, и вторую зону, по существу, постоянной длины, меньше L, ограничиваемую на одном конце вторым концом монолитной подложки, при этом вторая зона содержит (а) по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц или смесь любых двух или нескольких оксидов металлов, предназначенных для улавливания газофазного PGM, каковой, по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц не выполняет функцию подложки для какого-либо другого каталитического компонента; или (b) компонент, способный улавливать и/или сплавляться с газофазным PGM; при этом вторая зона ориентирована так, чтобы вступать в контакт с выхлопным газом, покидающим катализируемую монолитную подложку, раньше первой зоны, каковой способ включает улавливание и/или сплавление PGM во второй зоне.

Еще одни аспект изобретения относится к использованию оксида металла в форме частиц (например, по меньшей мере, одного оксида металла в форме частиц или смеси из любых двух или нескольких) или компонента, способного улавливать и/или сплавляться с газофазным металлом платиновой группы (PGM), для уменьшения или предотвращения отравления катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) металлом платиновой группы (PGM) обычно в выхлопной системе двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, при этом данная выхлопная система включает монолитную подложку длиной L, в которой имеется первая зона, по существу, постоянной длины, ограничиваемая на одном конце первым концом монолитной подложки, при этом первая зона содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), предназначенный для восстановления оксидов азота азотистым восстановителем в выхлопном газе, выбрасываемом двигателем внутреннего сгорания, и вторая зона, по существу, постоянной длины, меньше L, ограничиваемая на одном конце вторым концом монолитной подложки, при этом вторая зона содержит (а) оксид металла в форме частиц, предназначенный для улавливания газофазного металла платиновой группы (PGM), предпочтительно этот оксид металла в форме частиц не выполняет функцию подложки для какого-либо другого каталитического компонента; или (b) компонент, способный улавливать и/или сплавляться с газофазным PGM. Обычно вторая зона и/или второй конец монолитной подложки ориентированы в направлении верхней по потоку стороны (например, первая зона и/или первый конец монолитной подложки ориентированы в направлении нижней по потоку стороны).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Для более полного понимания изобретения делается ссылка на следующий вариант осуществления изобретения и примеры, только для пояснения, со ссылкой на прилагаемые чертежи.

Фиг. 1 представляет собой схему выхлопной системы, соответствующей настоящему изобретению.

Фиг. 2 представляет собой схему лабораторного реактора, используемого для испытания загрязнения платиной Fe/бета-цеолитного катализатора SCR или Cu/СНА-цеолитного катализатора SCR.

Фиг. 3 представляет собой график, на котором сопоставлена активность в отношении конверсии NO_x как функция температуры трех состаренных образцов катализатора SCR, каждый из которых подвергали состариванию в выхлопной системе лабораторного масштаба, включающей катализируемый фильтр пристеночного течения, расположенный по потоку до Fe/бета-цеолитного катализатора SCR примера 1, при этом одна из систем включала фильтр с покрытием Pt:Pd в весовом отношении 1:1 примера 3 и на входных, и на выходных каналах; вторая система включала фильтр с покрытием Pt:Pd в весовом отношении 5:1 примера 4 и на входных, и на выходных каналах; третья, сравнительная система включала фильтр только с Pt катализатором, соответствующим сравнительному примеру 2, и на входных, и на выходных каналах. Результаты активности состаренных SCR для сравнения нанесены на график вместе в активностью свежего, т.е. не состаренного катализатора SCR.

Фиг. 4 представляет собой гистограмму, на которой сопоставлена активность в отношении конверсии NO_x как функция температуры двух состаренных образцов катализатора SCR, каждый из которых подвергали состариванию в выхлопной системе лабораторного масштаба, показанной на Фиг. 1 и включавшей образцы дизельного катализатора окисления сравнительного примера 3 и примера 4, нагреваемые в трубчатой печи при 900°С в течение 2 часов в потоке модельного выхлопного газа при наличии расположенного далее по потоку образца Cu/СНА-цеолитного катализатора SCR, температуру которого поддерживали равной 300°С.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Обычно оксид металла в форме частиц (т.е. по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц (а)) может быть подобран из группы, состоящей из, необязательно, стабилизированного оксида алюминия, аморфного алюмосиликата, необязательно, стабилизированного оксида циркония, оксида церия, оксида титана, необязательно, стабилизированного смешанного оксида церия-циркония и смесей из двух или нескольких из них. Под выражением «не выполняет функцию подложки для какого-либо другого каталитического компонента» в данном документе понимается, что, по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц не является носителем для какой-либо композиции катализатора, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы или переходные металлы (включая лантаноиды) или элементы групп IIIA, IVА, VА или VIА (в соответствии с Chemical Abstract Services (ок. 1999)) Периодической таблицы.

Вторая зона может обычно содержать оксид металла в форме частиц в общем количестве от 0,1 до 5 г/дюйм³ (0,006–0,305 г/см³), предпочтительно от 0,2 до 4 г/дюйм³ (0,012–0,244 г/см³), более предпочтительно от 1 до 2,5 г/дюйм³ (0,061–0,152 г/см³).

Компонент, пригодный для улавливания и/или сплавления газофазного PGM (например, компонент (b)), обычно включает металл, подобранный из группы, состоящей из золота, палладия и серебра. Предпочтительно компонент (b) включает смесь или сплав палладия и золота.

Обычно общее количество компонента (b) составляет от 10 до 350 г/фут³ (353,3-12365,5 г/м³). Является предпочтительным, чтобы общее количество компонента (b) составляло от 20 до 300 г/фут³ (706,6-10599 г/м³), более предпочтительно от 30 до 250 г/фут³ (1060-8832,5 г/м³), еще более предпочтительно от 45 до 200 г/фут³ (1590-7066 г/м³), еще более предпочтительно от 50 до 175 г/фут³ (1766,5-6182,75 г/м³).

Вторая зона и первая зона с катализатором SCR на монолитной подложке могут быть расположены несколькими различными способами. Например, первая зона может занимать всю длину L, а вторая зона может перекрывать первую зону. Катализатор SCR может принадлежать к экструдированному типу (также иногда именуемому «массив катализатора») или представлять собой покрытие, наносимое на инертную монолитную подложку. Компонент (b), способный улавливать и сплавляться с газофазной платиной, например, палладием, золотом, серебром или палладием и золотом, может быть нанесен на катализатор SCR сам по себе, либо компонент (b) включает, по меньшей мере, один оксид металла, на который нанесен компонент, способный улавливать и сплавляться с газофазным PGM. Способы пропитки катализатора SCR PGM с образованием зоны селективного окисления NH₃, проскальзывающего после SCR, до молекулярного азота, известны, например, из ЕР 1399246 и противопоставленных материалов.

Если вторая зона включает покрытие, эту зону, вообще, наносят в форме грунтовочного покрытия, содержащего материал-носитель. К материалам-носителям, известным в данной области, относятся, необязательно, стабилизированный оксид алюминия, оксид титана, оксид церия, необязательно, стабилизированный оксид циркония, смешанные оксиды, содержащие оксид церия, такие как оксид церия-циркония, возможно, дополнительно стабилизированные одни или несколькими редкоземельными элементами, оксид кремния, аморфный алюмосиликат и т.д.

Монолитные подложки, используемые в настоящем изобретении, могут быть керамическими, такими как кордиерит, титанат алюминия, карбид кремния и т.п.; или металлическими, изготовленными, например, из тонкой металлической фольги из ферритных железохромоалюминиевых сплавов. Такие монолитные подложки могут иметь нефильтрующую структуру, такую как в так называемых проточных монолитах, в которых открытые каналы проходят от первого конца до второго конца, или представлять собой фильтрующие монолитные подложки, имеющие входные поверхности и выходные поверхности, при этом входные поверхности отделены от выходных поверхностей пористой структурой. Предпочтительными фильтрующими монолитными подложками являются фильтры пристеночного течения, как описано в данном документе выше.

Катализируемые фильтры, предпочтительно фильтры пристеночного течения, могут быть снабжены покрытием при помощи способа, описанного в WO 2011/080525 настоящего Заявителя/Патентовладельца. То есть способ нанесения покрытия в виде жидкости, содержащей каталитический компонент, на монолитную подложку с сотовой структурой, имеющей множество каналов, включает следующие стадии: (i) удерживание монолитной подложки с сотовой структурой, по существу, вертикально; (ii) введение заранее определенного объема жидкости в подложку через открытые концы каналов у нижнего конца подложки; (iii) герметизация с целью удерживания введенной жидкости в подложке; (iv) переворачивание подложки, содержащей удерживаемую жидкость; и (v) приложение разрежения к открытым концам каналов подложки на нижнем после переворачивания конце подложки с целью просасывания жидкости вдоль каналов подложки. Композиция катализатора может быть нанесена на каналы фильтра со стороны первого конца, после чего фильтр с покрытием может быть высушен.

Использование такого способа можно регулировать посредством, например, величины разрежения, длительности приложения разрежения, вязкости грунтовки, содержания твердой фазы в грунтовке, размера частиц или агломератов в покрытии и поверхностного натяжения так, чтобы катализатор был нанесен преимущественно на входные поверхности, однако необязательно, также внутри пористой структуры, но вблизи от входных поверхностей. В качестве альтернативы, компоненты грунтовки могут быть размолоты до размера частиц, например, D90 <5 мкм, чтобы они могли «проникать» в пористую структуру фильтра (см. WO 2005/016497).

Термин «по существу, постоянной длины» в контексте настоящего документа означает длину слоя, которая не отклоняется более чем на 10%, предпочтительно не отклоняется более чем на 5%, более предпочтительно не отклоняется более чем на 1% от средней величины длины слоя.

Когда монолитная подложка включает (а) или (b), катализатор SCR в первой зоне может присутствовать в форме покрытия монолитной подложки, по существу, постоянной длины меньше L. Обычно перекрывание между первой зоной, включающей (а) или (b), и второй зоной, по существу, отсутствует. Является предпочтительным, чтобы компонент (b) включал, по меньшей мере, один оксид металла, несущий на себе компонент, способный улавливать и сплавляться с газофазным PGM.

Когда монолитная подложка представляет собой фильтр пристеночного течения, катализатор SCR может быть расположен в открытых каналах у первого конца фильтра пристеночного течения, тогда вторая зона располагается в открытых каналах у его второго конца, при этом пористая структура образует переходную область между зоной первой грунтовки и зоной второй грунтовки.

Монолитная подложка, соответствующая настоящему изобретению, содержит катализатор, предназначенный для селективного катализа восстановления оксидов азота до молекулярного азота азотистым восстановителем, также известный как катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Катализатор SCR может быть нанесен в форме покрытия на монолитную подложку, такую, как описанная в настоящем документе выше. В качестве альтернативы, катализатор SCR обеспечивается в форме экструдата (также иногда именуемого «массив катализатора»), т.е. катализатор смешивают с компонентами структуры монолитной подложки, эту смесь экструдируют, так что катализатор является частью стенок монолитной подложки. Из экструдированного катализатора SCR также возможно изготовить фильтр пристеночного течения (см. WO 2009/093071 и WO 2011/092521 настоящего Заявителя/Патентовладельца). Катализаторы SCR, используемые в настоящем изобретении, могут быть подобраны из группы, состоящей, по меньшей мере, из одного из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаноидов и переходных металлов VIII группы, таких как Fe, нанесенных в качестве носителя на жаропрочный оксид или молекулярное сито. Предпочтительные металлы, представляющие особый интерес, подобраны из группы, состоящей из Ce, Fe и Cu. К пригодным жаропрочным оксидам относятся Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, SiO₂, ZrO₂ и смешанные оксиды, включающие два или несколько перечисленных. Нецеолитный катализатор также может содержать оксид вольфрама, например, V₂O₅/WO₃/TiO₂. Предпочтительные металлы, представляющие особый интерес, подобраны из группы, состоящей из Ce, Fe и Cu. Указанные металлы могут быть нанесены на молекулярные сита посредством ионообмена.

Вообще, по меньшей мере, одно молекулярное сито представляет собой алюмосиликатный цеолит или SAPO. Это, по меньшей мере, одно молекулярное сито может быть, например, молекулярным ситом с маленькими, средними или крупными порами. Под «молекулярным ситом с маленькими порами» в данном случае подразумевается молекулярное сито, включающее кольца, состоящие максимум из 8 тетраэдрических атомов, такое как СНА; под «молекулярным ситом со средними порами» подразумевается молекулярное сито, включающее кольца, состоящие максимум из 10 тетраэдрических атомов, такое как ZSM-5; под «молекулярным ситом с крупными порами» подразумевается молекулярное сито, включающее кольца, состоящие максимум из 12 тетраэдрических атомов, такое как бета-цеолит. Молекулярное сито с маленькими порами имеет потенциальное преимущество для использования в катализаторах SCR - см., например, WO 2008/132452 настоящего Заявителя /Патентовладельца. Молекулярные сита, используемые в катализаторах SCR в соответствии с настоящим изобретением, включают один или несколько металлов, встроенных в структуру молекулярного сита, например, бета-цеолит со встроенным Fe и СНА со встроенной Cu.

Конкретные молекулярные сита, применимые в контексте настоящего изобретения, подобраны из группы, состоящей из AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, включая ZSM-34, морденита, ферриерита, ВЕА, включая бета-цеолит, Y, СНА, LEV, включая Nu-3, МСМ-22 и EU-1, при этом молекулярные сита СНА, например, алюмосиликатные СНА, на настоящий момент наиболее предпочтительны, особенно в сочетании с Cu в качестве промотора, например, встроенного путем ионного обмена.

Обычно выхлопная система настоящего изобретения дополнительно включает средство (например, инжектор) для инжекции азотистого восстановителя в выхлопной газ. Вообще, средство для инжекции азотистого восстановителя располагают по потоку до монолитной подложки. Таким образом, азотистый восстановитель может быть добавлен в выхлопной газ и подан на вход обычно на втором конце, монолитной подложки.

Азотистые восстановители и их прекурсоры, используемые в настоящем изобретении, включают любое соединение из упомянутых выше в связи с разделом, посвященным уровню техники. Так, например, азотистым восстановителем предпочтительно является аммиак или мочевина.

Является предпочтительным, чтобы средство инжекции азотистого восстановителя (например, аммиака или его прекурсора, такого как мочевина) было расположено между катализируемой монолитной подложкой и монолитной подложкой, содержащей катализатор SCR. Прекурсорами аммиака могут быть любые соединения из упомянутых выше в связи с разделом, посвященным уровню техники.

Катализатор, содержащий платину, может представлять собой дизельный катализатор окисления или катализатор-абсорбер NO_x, необязательно, имеющий состав, описанный выше в разделе, посвященном уровню техники. Когда дизельный катализатор окисления расположен на фильтрующей подложке, например, фильтре пристеночного течения, он представляет собой известный в данной области катализируемый сажевый фильтр или CSF.

Обычно катализатор (т.е. катализатор, содержащий платину) включает и платину, и палладий.

Поскольку монолитная подложка, соответствующая изобретению, включает средство уменьшения или предотвращения испарения и миграции платины из содержащего платину катализатора на расположенный далее катализатор SCR, возможно использовать в катализаторе, содержащем платину, довольно высокое весовое отношение Pt:Pd с целью, например, генерирования NO₂ для ускорения происходящего далее сжигания отфильтрованных твердых частиц, например, ≤10:1, например, 8:1, 6:1, 5:1 или 4:1. Возможно использовать такие относительно высокие весовые отношения Pt:Pd даже при том, что PGM может из этого катализатора испариться, поскольку конструкция монолитной подложки, соответствующей первому аспекту настоящего изобретения, по существу, предотвращает контакт испарившегося PGM с катализатором SCR.

Содержащий платину катализатор может быть расположен по потоку непосредственно перед монолитной подложкой с катализатором SCR (т.е. без какой-либо промежуточной монолитной подложки между катализируемой монолитной подложкой и монолитной подложкой настоящего изобретения, например, содержащей катализатор SCR).

Вообще и особенно, когда катализатор, содержащий платину, расположен по потоку непосредственно перед монолитной подложкой (т.е. подложкой с катализатором SCR), катализатор (т.е. катализатор, содержащий платину) содержит и платину, и палладий в весовом отношении Pt:Pd ≤ 2, например, ≤ 1,5:1, например, около 1:1. Значение этой отличительной особенности показано в примерах: авторами изобретения обнаружено, что при предпочтительных величинах весового отношения Pt:Pd в ходе эмпирической проверки испаряется меньше, чем в случае аналогичного катализатора с весовым отношением Pt:Pd 4:1. При слоистой структуре катализатора является предпочтительным, чтобы в наружном слое весовое отношение Pt:Pd составляло ≤2 или, необязательно, чтобы общее весовое отношение Pt:Pd во всех слоях в целом составляло ≤2.

Обычно весовое отношение Pt:Pd ≥ 35:65 (например, ≥ 7:13). Предпочтительно, чтобы весовое отношение Pt:Pd было ≥ 40:60 (например, ≥ 2:3), более предпочтительно ≥ 42,5:57,5 (например, ≥ 17:23), в частности ≥ 45:55 (например, ≥ 9:11), например ≥ 50:50 (например, ≥ 1:1), еще более предпочтительно ≥ 1,25:1. Весовое отношение Pt:Pd обычно составляет от 10:1 до 7:13. Предпочтительно, чтобы весовое отношение Pt:Pd составляло от 8:1 до 2:3, более предпочтительно от 6:1 до 17:23, еще более предпочтительно от 5:1 до 9:11, например, от 4:1 до 1:1, еще более предпочтительно от 2:1 до 1,25:1.

Вообще, общее количество металла платиновой группы (PGM) (например, общее количество Pt и/или Pd) составляет от 1 до 500 г/фут³ (35-17665 г/м³). Предпочтительно общее количество PGM составляет от 5 до 400 г/фут³ (176,65-14132 г/м³), более предпочтительно от 10 до 300 г/фут³ (353,3-10599 г/м³), еще более предпочтительно от 25 до 250 г/фут³ (883,25–8832,5 г/м³) и даже еще более предпочтительно от 35 до 200 г/фут³ (1236,55-7066 г/м³).

Изобретением также обеспечивается двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедных смесях, включающий выхлопную систему настоящего изобретения. Двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедных смесях, может представлять собой двигатель с несамопроизвольным возгоранием топлива (например, двигатель с искровым зажиганием), который обычно работает на бензиновом топливе или смесях бензинового топлива и других компонентов, таких как этанол, но предпочтительно является двигателем с воспламенением от сжатия, например, двигателем дизельного типа. К двигателям внутреннего сгорания, работающим на бедных смесях, относятся двигатели с компрессионным воспламенением однородной смеси, работающие на бензиновом и т.д. топливе или дизельном топливе.

Может быть предусмотрено средство управления двигателем, которое при использовании обеспечивает контакт катализируемой монолитной подложки с обогащенным выхлопным газом с целью образования аммиака на месте. Такая компоновка может быть использована в сочетании с выхлопной системой, включающей средство для инжекции азотистого восстановителя (например, аммиака или его прекурсора, такого как мочевина), расположенное между катализируемой монолитной подложкой и монолитной подложкой, содержащей катализатор SCR или не включающей такого средства. Средство управления двигателем предназначается для обогащения выхлопного газа так, чтобы газообразный аммиак образовывался на месте в результате восстановления NO_x на содержащем PGM катализаторе на катализируемой монолитной подложке.

В сочетании с надлежащим образом сконструированным и управляемым дизельным двигателем внутреннего сгорания обогащенный выхлопной газ, т.е. выхлопной газ, содержащий повышенное количество монооксида углерода и углеводородов относительно нормального режима работы на бедной смеси, вступает в контакт с NAC. Компоненты NAC, такие как промотируемый PGM оксид церия или оксид церия-циркония, могут ускорять реакцию конверсии водяного газа, т.е. СО_(г)+Н₂О_(пар)→СО_2(г)+Н_2(г) с выделением Н₂. В результате побочных реакций, указанных в подстрочном примечании к реакциям (3) и (4) выше, например, Ba(NO₃)₂+8H₂→BaO+2NH₃+5H₂O, NН₃ может образовываться на месте и накапливаться для восстановления NO_x на расположенном далее по потоку катализаторе SCR.

Выхлопная система настоящего изобретения показана на Фиг. 1. Выхлопная система 10 включает расположенные последовательно в направлении потока фильтр 2 пристеночного течения с покрытием из композиции катализатора окисления, содержащей и платину, и палладий в весовом отношении 4:1 (известный в данной области как катализируемый сажевый фильтр, или CSF); источник 4 аммиака, включающий инжектор прекурсора аммиака - мочевины; и нижнюю по потоку монолитную подложку 6 фильтра пристеночного течения, во второй зоне 8 которой на входных каналах нанесено покрытие только из смешанного оксида церия-циркония в весовом отношении 9:1 при заполнении грунтовкой 1,0 г/дюйм³ (0,061 г/см³), и в первой зоне 11, проходящей по всей длине фильтра пристеночного течения нанесен CuНСА катализатор SCR, проникающий в пористую структуру фильтра пристеночного течения. То есть вторая зона перекрывает первую зону. Каждая из монолитных подложек 2, 6 расположена в металлическом контейнере или «упаковке», снабженной коническими диффузорами, и имеет последовательное соединение при помощи каналов 3 с сечением меньшей площади, чем площадь поперечного сечения любой из монолитных подложек 2, 4. Конические диффузоры предназначены для распределения потока выхлопного газа, поступающего в корпус «упакованной» монолитной подложки так, чтобы выхлопной газ полностью проходил, по существу, по всей «лицевой» стороне каждой из монолитных подложек. Выхлопной газ, прошедший монолитную подложку 4, выбрасывается в атмосферу через выхлопную трубу 5.

Примеры

Пример 1 – Приготовление монолитной подложки, покрытой 5% вес. Fe/бета-цеолитом

Выпускаемый промышленностью бета-цеолит при перемешивании добавили в водный раствор Fe(NO₃)₃. После смешивания добавили связующие и модификаторы реологических свойств, получив грунтовочную композицию.

Проточную кордиеритовую монолитную подложку с 400 ячеек на квадратный дюйм (62 ячейки на см²) покрыли водной суспензией образца 5% вес. Fe/бета-цеолита, используя способ, описанный в WO 99/47260 настоящего Заявителя/Патентовладельца, т.е. включающий стадии (а) расположения емкости сверху подложки, (b) дозирования заданного количества жидкого компонента в указанную емкость или в порядке (а). затем (b) или (b), затем (а); и (с) приложения давления или разрежения, просасывание указанного жидкого компонента, по меньшей мере, внутрь части подложки и удерживание, по существу, всего этого количества внутри подложки. Этот нанесенный продукт (нанесенный только с одного конца) высушили, после чего подвергли обжигу; этот процесс повторили с другого конца так, что покрытие было нанесено, по существу, на всю подложку с небольшим перекрытием в осевом направлении в месте соединения этих двух покрытий. Из готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см).

Сравнительный пример 2 – Приготовление катализируемого только Pt фильтра пристеночного течения

Приготовили грунтовочную композицию, содержащую смесь частиц оксида алюминия, размолотых до относительно широкого гранулометрического состава, нитрат платины, связующие и модификаторы реологических свойств в деионизированной воде. На фильтр пристеночного течения из титаната алюминия нанесли композицию катализатора при заполнении грунтовкой 0,2 г/дюйм³ (0,01 г/см³) до получения конечного общего заполнения Pt 5 г/фут³ (176,65 г/м³), используя способ и устройство, описанные в WO 2011/080525 настоящего Заявителя/Патентовладельца, при этом в каналах первого конца, которые должны быть обращены в сторону верхней по потоку стороны, на 75% их общей длины с верхней по потоку стороны нанесли грунтовку, содержащую нитрат платины и частицы оксида алюминия; в каналах на противоположном конце, которые должны быть обращены в сторону нижней по потоку стороны, на 25% их общей длины нанесли ту же грунтовку, что и во входных каналах. То есть данный способ включает следующие стадии: (i) удерживание монолитной подложки с сотовой структурой, по существу, вертикально; (ii) введение заранее определенного объема жидкости в подложку через открытые концы каналов у нижнего конца подложки; (iii) герметизация с целью удерживания введенной жидкости в подложке; (iv) переворачивание подложки, содержащей удерживаемую жидкость; и (v) приложение разрежения к открытым концам каналов подложки на нижнем после переворачивания конце подложки с целью просасывания жидкости вдоль каналов подложки. Композиция катализатора была нанесена на каналы фильтра со стороны первого конца, после чего фильтр с покрытием был высушен. Затем высушенный фильтр с покрытием у первого конца перевернули и повторили данный способ, чтобы нанести тот же катализатор на каналы фильтра у второго конца, после чего осуществили сушку и обжиг.

Из готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см). Полученная деталь описывается как «свежая», т.е. не подвергнутая старению.

Пример 3 – Приготовление катализируемого фильтра пристеночного течения, содержащего Pt:Pd в весовом отношении 1:1

Фильтр с покрытием изготовили, используя тот же способ, что и в Сравнительном примере 2, за исключением того, что грунтовка, нанесенная и на входные, и на выходные каналы фильтра, дополнительно к нитрату платины содержала нитрат палладия. Заполнение грунтовкой входных и выходных каналов проводили таким образом, чтобы получить заполнение Pt 5 г/фут³ (176,65 г/м³), Pd 5 г/фут³ (176,65 г/м³) и на входных поверхностях, и на выходных поверхностях, т.е. общее заполнение PGM 10 г/фут³ (353,3 г/м³).

Из готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см). Полученная деталь описывается как «свежая», т.е. не подвергнутая старению.

Пример 4 – Приготовление катализируемого фильтра пристеночного течения, содержащего Pt:Pd в весовом отношении 5:1

Фильтр с покрытием изготовили, используя тот же способ, что и в Сравнительном примере 2, за исключением того, что грунтовка, нанесенная и на входные, и на выходные каналы фильтра, дополнительно к нитрату платины содержала нитрат палладия. Заполнение грунтовкой входных и выходных каналов проводили таким образом, чтобы получить заполнение Pt 5 г/фут³ (176,65 г/м³), Pd 1 г/фут³ (35,33 г/м³) и на входных поверхностях, и на выходных поверхностях, т.е. общее заполнение PGM 6 г/фут³ (212 г/м³).

Из готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см). Полученная деталь описывается как «свежая», т.е. не подвергнутая старению.

Пример 5 - Испытания системы

Испытания проводили в показанном на Фиг. 2 первом лабораторном реакторе для определения активности синтетического катализатора (synthetic catalyst activity test - SCAT), в котором свежий образец покрытого Fe/бета-цеолитом катализатора SCR примера 1 расположили в газоходе по потоку после образца либо катализируемого фильтра пристеночного течения сравнительного примера 2, либо примеров 3 или 4. По этому газоходу пропускали модельную газовую смесь при рабочем объеме катализатора 30000 ч^-1. Печь использовали для нагревания (или «состаривания») образца катализируемого фильтра пристеночного течения с установившейся температурой на входе фильтра 900°С в течение 60 минут, в это время температура на входе катализатора SCR составляла 300°С. Для обеспечения падения температуры между фильтром и катализатором SCR использовали механизм воздушного (теплообменник) или водяного охлаждения. В ходе состаривания газовая смесь состояла из 10% О₂, 6% Н₂О, 6% СО₂, 100 частей на миллион СО, 400 частей на миллион NO, 100 частей на миллион НС в форме С1, остальное - N₂.

После состаривания состаренные катализаторы SCR вынимали из первого реактора SCAT и помещали во второй реактор SCAT, предназначенный для испытания NH₃-SCR активности состаренных образцов. Затем проводили испытания SCR-активности состаренных катализаторов SCR при 150, 200, 250, 300, 350, 450, 550 и 650°С, используя модельную газовую смесь (О₂ = 14%; Н₂О = 7%; СО₂ = 5%; NH₃ = 250 частей на миллион; NO = 250 частей на миллион; NO₂ = 0 частей на миллион; N₂ = остальное), полученную конверсию NO_x отобразили в виде графика относительно температуры для каждой экспериментальной точки, представленного на Фиг. 3. Этот график позволяет сопоставить конкуренцию между реакцией (9) и реакцией (5) и, таким образом, показывает, в какой степени реакция (9) влияет на конверсию NO_x посредством потребления доступного NH₃, необходимого для реакции SCR (реакции (5)).

Результаты приведены на Фиг. 3. Как видно из этого графика, покрытый Fe/бета-цеолитом катализатор SCR, подвергавшийся состариванию после катализируемого сажевого фильтра с весовым отношением Pt:Pd 1:0 (т.е. сравнительного примера 2) характеризуется значительно сниженной общей активностью в отношении конверсии NO_x по сравнению со свежим образцом. Катализируемый сажевый фильтр примера 4, в котором весовое отношение Pt:Pd равно 5:1, характеризуется повышенной активностью в отношении конверсии NO_x по сравнению со сравнительным примером 2. Однако в примере 3, где весовое отношение Pt:Pd равно 1:1, параметры очевидно аналогичны продемонстрированным не состаренным катализатором SCR. По существу, не отмечено снижения активности между свежим Fe/бета-цеолитным катализатором и Fe/бета-цеолитным катализатором, состаренным при 300°С в течении 1 часа без какого-либо катализатора, расположенного по потоку до него (результаты не показаны).

Пример 6 – Приготовление монолитной подложки, покрытой 3% вес. Cu/СНА-цеолитом

Выпускаемый промышленностью алюмосиликатный СНА-цеолит добавили в водный раствор Cu(NO₃)₂ при перемешивании. Суспензию отфильтровали, затем промыли и высушили. Эта процедура может быть повторяема до достижения заданного заполнения металлом. Конечный продукт подвергли обжигу. После смешивания добавили связующие и модификаторы реологических свойств, получив грунтовочную композицию.

Проточную кордиеритовую монолитную подложку с 400 ячеек на квадратный дюйм (62 ячейки на см²) покрыли водной суспензией образца 3% вес. Cu/СНА-цеолита, используя способ, описанный в WO 99/47260 настоящего Заявителя/Патентовладельца, как описано в примере 1 выше. Этот нанесенный продукт (нанесенный только с одного конца) высушили, после чего подвергли обжигу; этот процесс повторили с другого конца так, что покрытие было нанесено, по существу, на всю подложку с небольшим перекрытием в осевом направлении в месте соединения этих двух покрытий. Из готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см).

Пример 7 – Дополнительное исследование весового отношения Pt:Pd

Два дизельных катализатора окисления приготовили следующим образом.

Дизельный катализатор окисления А

Однослойный DOC приготовили следующим образом. Нитрат платины и нитрат палладия добавили в суспензию алюмосиликата. В эту суспензию добавили бета-цеолит так, чтобы она содержала < 30% масс. цеолита от общего содержания твердой фазы. Грунтовочную суспензию дозировали на проточную монолитную подложку с 400 cpsi (62 ячейки на см²), используя способ, описанный в примере 1 выше. Дозированное количество высушили и подвергли обжигу при 500°С. Общее заполнение металлом платиновой группы в грунтовке составило 60 г/фут³ (2112 г/м³), общее весовое отношение Pt:Pd составило 4:1. Из готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см). Полученная деталь может быть описана как «свежая», т.е. не подвергнутая старению.

Дизельный катализатор окисления В

Однослойный DOC приготовили следующим образом. Нитрат платины и нитрат палладия добавили в суспензию алюмосиликата. В эту суспензию добавили бета-цеолит так, чтобы она содержала < 30% масс. цеолита от общего содержания твердой фазы. Грунтовочную суспензию дозировали на проточную монолитную подложку с 400 cpsi (62 ячейки на см²), используя тот же способ, что и для DOC А. Дозированное количество высушили и подвергли обжигу при 500°С. Общее заполнение PGM в одном слое DOC составило 120 г/фут³ (4224 г/м³), общее весовое отношение Pt:Pd составило 2:1. Из готового изделия вырезали образец диаметром 1 дюйм (2,54 см) и длиной 3 дюйма (7,62 см). Полученная деталь может быть описана как «свежая», т.е. не подвергнутая старению.

Оба катализатора подвергли испытаниям в соответствии с протоколами, описанными в примере 8. Результаты приведены на Фиг. 4 со ссылкой на контрольный образец (состаренный катализатор SCR, который не состаривали дополнительно по потоку после DOC А или DOC В).

Пример 8 - Испытания системы

Испытания проводили в показанном на Фиг. 2 первом лабораторном реакторе для определения активности синтетического катализатора (SCAT), в котором состаренный образец покрытого Cu/СНА-цеолитом катализатора SCR примера 10 расположили в газоходе по потоку после образца либо дизельного катализатора окисления (DOC) А или В (соответствующих примеру 7). По этому газоходу пропускали модельную газовую смесь с расходом 6 литров в минуту. Печь использовали для нагревания (или «состаривания») образца DOC с установившейся температурой на входе катализатора 900°С в течение 2 часов. Катализатор SCR установили после образца DOC и поддерживали его температуру равной 300°С во время процесса старения, регулируя длину трубки между выходом печи и входом SCR, хотя также можно было надлежащим образом использовать кожух теплообменника с водяным охлаждением. Температуру определяли при помощи расположенных должным образом термопар (Т₁ и Т₂). Газовая смесь, используемая в ходе состаривания, содержала 40% воздуха, 50% N₂, 10% Н₂О.

После состаривания DOC катализатор SCR вынули из первого реактора SCAT и поместили во второй реактор SCAT, предназначенный для испытания NH₃-SCR активности состаренных образцов. Затем провели испытания SCR-активности катализаторов SCR при 500°С, используя модельную газовую смесь (О₂ = 10%; Н₂О = 5%; СО₂ = 7,5%; СО = 330 частей на миллион; NH₃ = 400 частей на миллион; NO = 500 частей на миллион; NO₂ = 0 частей на миллион; N₂ = остальное, т.е. использовали величину альфа 0,8 (отношение NH₃:NO_x), так что максимальная возможная конверсия NO_x была 80%, полученную конверсию NO_x отобразили на графике в зависимости от температуры в виде гистограммы, представленной на Фиг. 4. Этот график позволяет сопоставить конкуренцию между реакцией (9) и реакцией (5) и, таким образом, показывает, в какой степени реакция (9) влияет на конверсию NO_x посредством потребления доступного NH₃, необходимого для реакции SCR (реакции (5)).

Исследование весового отношения Pt:Pd – Выводы

В целом, результаты примера 5, показанные на Фиг. 3, в сравнении с результатами примеров 3 и 4 и сравнительного примера 2 указывают на то, что весовое отношение Pt:Pd от 1:1 до 5:1 является благоприятным для решения проблемы снижения активности в отношении конверсии NO_x при испарении металла платиновой группы, преимущественно платины из содержащего металл платиновой группы катализатора и его миграции далее на катализатор SCR; и

Результаты примера 8, показанные на Фиг. 4, в сравнении с результатами для дизельных катализаторов окисления А и В указывают на то, что для катализатора SCR, состаренного в положении после DOC с общим весовым отношением Pt:Pd 2:1, потеря активности в отношении конверсии NO_x относительно медленная, с 67% активности в отношении конверсии NO_x по сравнению с контрольными 72% активности в отношении конверсии NO_x (катализатор SCR, состаренный в положении после DOC с общим весовым отношением Pt:Pd 1:1 (в настоящем документе не описан) с использованием того же протокола, характеризовался активностью в отношении конверсии NO_x, равной 69%). Однако когда общее весовое отношение Pt:Pd увеличивают до 4:1, активность SCR существенно снижается – до 48%.

Таким образом, авторы изобретения делают вывод, что существует граница, примерно на величине общего весового отношения Pt:Pd 2:1, за которой испарение Pt происходит с большей вероятностью. Следовательно, при ограничении общего весового отношения Pt:Pd в DOC в целом величиной 2:1 и весовым отношением Pt:Pd до ≤ 2:1 во втором слое грунтовки, Pt в DOC с меньшей вероятностью испаряется и мигрирует далее на катализатор SCR.

Для исключения какого-либо сомнения, все содержанию любого документа и всех документов, цитируемых в этом документе, включается в него во всей полноте путем ссылки.

Изобретение относится к выхлопной системе для автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, при этом система включает: (1) катализируемую монолитную подложку, содержащую катализатор, расположенный по потоку до монолитной подложки, при этом указанный катализатор содержит, по меньшей мере, один металл платиновой группы (PGM) и который содержит платину (Pt) и палладий (Pd) в весовом отношении Pt:Pd≥1,25:1, и (2) монолитную подложку, имеющую длину L и включающую первую зону, по существу, постоянной длины, ограничиваемую на одном конце первым концом монолитной подложки, при этом первая зона содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), предназначенный для восстановления оксидов азота азотистым восстановителем в выхлопном газе, выбрасываемом двигателем внутреннего сгорания, и вторую зону, по существу, постоянной длины, меньше L, ограничиваемую на одном конце вторым концом монолитной подложки, при этом второй конец монолитной подложки ориентирован в направлении верхней по потоку стороны и при этом: (а) вторая зона состоит из, по меньшей мере, одного оксида металла в форме частиц или смеси любых двух или более оксидов металлов, предназначенных для улавливания газофазного металла платиновой группы (PGM), при этом указанный, по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц выбирают из группы, состоящей из необязательно стабилизированного оксида алюминия, аморфного алюмосиликата, необязательно стабилизированного оксида циркония, оксида титана и смесей из любых двух или нескольких из них, при этом указанный, по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц не выполняет функцию подложки для какого-либо другого каталитического компонента; или (b) вторая зона содержит компонент, способный улавливать и/или сплавляться с газофазным металлом платиновой группы (PGM) и который содержит: (i) металл, выбранный из группы, состоящей из золота и серебра, или (ii) смесь или сплав палладия и золота. Изобретение также относится к двигателю с воспламенением от сжатия и автомобилю, включающему такой двигатель. Технический результат заключается в уменьшении или предотвращении отравления металлом платиновой группы (PGM) катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 8 пр.

1. Выхлопная система для автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, при этом система включает:

(1) катализируемую монолитную подложку, содержащую катализатор, расположенный по потоку до монолитной подложки, при этом указанный катализатор содержит, по меньшей мере, один металл платиновой группы (PGM), и который содержит платину (Pt) и палладий (Pd) в весовом отношении Pt:Pd≥1,25:1, и

(2) монолитную подложку, имеющую длину L и включающую первую зону, по существу, постоянной длины, ограничиваемую на одном конце первым концом монолитной подложки, при этом первая зона содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), предназначенный для восстановления оксидов азота азотистым восстановителем в выхлопном газе, выбрасываемом двигателем внутреннего сгорания, и вторую зону, по существу, постоянной длины меньше L, ограничиваемую на одном конце вторым концом монолитной подложки,

при этом второй конец монолитной подложки ориентирован в направлении верхней по потоку стороны и при этом:

(а) вторая зона состоит из, по меньшей мере, одного оксида металла в форме частиц или смеси любых двух или более оксидов металлов, предназначенных для улавливания газофазного металла платиновой группы (PGM), при этом указанный, по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц выбирают из группы, состоящей из необязательно стабилизированного оксида алюминия, аморфного алюмосиликата, необязательно стабилизированного оксида циркония, оксида титана и смесей из любых двух или нескольких из них, при этом указанный, по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц не выполняет функцию подложки для какого-либо другого каталитического компонента; или

(b) вторая зона содержит компонент, способный улавливать и/или сплавляться с газофазным металлом платиновой группы (PGM) и который содержит: (i) металл, выбранный из группы, состоящей из золота и серебра, или (ii) смесь или сплав палладия и золота.

2. Выхлопная система по п. 1, в которой весовое отношение Pt:Pd больше 2:1.

3. Выхлопная система по п. 1 или 2, в которой первая зона занимает всю длину L и в которой вторая зона перекрывает первую зону.

4. Выхлопная система по п. 3, в которой катализатор SCR в первой зоне присутствует в форме покрытия на монолитной подложке.

5. Выхлопная система по п. 1 или 2, в которой вторая зона состоит из, по меньшей мере, одного оксида металла в форме частиц или смеси любых двух или более оксидов металлов, предназначенных для улавливания газофазного металла платиновой группы (PGM), при этом катализатор SCR в первой зоне присутствует в форме покрытия на монолитной подложке, по существу, постоянной длины меньше L, и при этом, по существу, нет перекрывания первой зоны и второй зоны.

6. Выхлопная система по п. 4, в которой компонент, способный улавливать и/или сплавляться с газофазным металлом платиновой группы (PGM), нанесен на катализатор SCR как таковой.

7. Выхлопная система по п. 4, в которой компонент, способный улавливать и/или сплавляться с газофазным металлом платиновой группы (PGM), содержит, по меньшей мере, один оксид металла, на который нанесен компонент, способный улавливать и/или сплавляться с газофазным металлом платиновой группы (PGM).

8. Выхлопная система по п. 1 или 2, в которой катализатор SCR в первой зоне присутствует в форме покрытия на монолитной подложке, по существу, постоянной длины меньше L, при этом компонент, способный улавливать и/или сплавляться с газофазным металлом платиновой группы (PGM), содержит, по меньшей мере, один оксид металла, на который нанесен компонент, способный улавливать и/или сплавляться с газофазным металлом платиновой группы (PGM), и при этом, по существу, нет перекрывания первой зоны и второй зоны.

9. Выхлопная система по пп. 1, 2, 4, 6 или 7, в которой монолитная подложка представляет собой фильтрующую монолитную подложку, имеющую входные поверхности и выходные поверхности, при этом входные поверхности отделены от выходных поверхностей пористой структурой.

10. Выхлопная система по п. 9, в которой фильтрующая монолитная подложка представляет собой фильтр пристеночного течения, при этом катализатор SCR расположен в открытых каналах первого конца фильтра пристеночного течения, вторая зона расположена в открытых каналах его второго конца, при этом пористая структура определяет переходную область между зоной первой грунтовки и зоной второй грунтовки.

11. Выхлопная система по любому из пп. 1, 2, 4, 6, 7 и 10, в которой катализатор, содержащий, по меньшей мере, один металл платиновой группы (PGM), представляет собой дизельный катализатор окисления или катализатор-абсорбер NO_x.

12. Выхлопная система по любому из пп. 1, 2, 4, 6, 7 и 10, в которой монолитная подложка, содержащая катализатор, представляет собой фильтрующую монолитную подложку.

13. Выхлопная система по п. 12, в которой фильтрующая монолитная подложка представляет собой фильтр пристеночного течения.

14. Выхлопная система по любому из пп. 1, 2, 4, 6, 7, 10 и 13, дополнительно содержащая средство для инжекции аммиака или его прекурсора, расположенное между катализируемой монолитной подложкой (1) и монолитной подложкой (2), содержащей катализатор SCR.

15. Двигатель с воспламенением от сжатия, включающий выхлопную систему по любому из пп. 1-14, дополнительно содержащий средство управления двигателем, которое при использовании обеспечивает контакт фильтра с обогащенным выхлопным газом с целью образования аммиака на месте.

16. Автомобиль, включающий двигатель по п. 15.

17. Способ уменьшения или предотвращения отравления металлом платиновой группы (PGM) катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), предназначенного для восстановления оксидов азота азотистым восстановителем в выхлопном газе, выбрасываемом автомобильным двигателем внутреннего сгорания, работающим на бедных смесях, в выхлопную систему двигателя, при этом металл платиновой группы (PGM) присутствует на катализируемой монолитной подложке выхлопной системы двигателя и обычно подвержен в ходе использования испарению и миграции к поверхности монолитной подложки, на которой находится катализатор SCR, при этом монолитная подложка с катализатором SCR расположена по потоку после катализируемой монолитной подложки, при этом:

(1) катализируемая монолитная подложка содержит катализатор, расположенный по потоку до монолитной подложки, при этом указанный катализатор содержит, по меньшей мере, один металл платиновой группы (PGM), и который содержит платину (Pt) и палладий (Pd) в весовом отношении Pt:Pd≥1,25:1, и

(2) монолитная подложка имеет длину L и включает первую зону, по существу, постоянной длины, ограничиваемую на одном конце первым концом монолитной подложки, при этом первая зона содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), предназначенный для восстановления оксидов азота азотистым восстановителем в выхлопном газе, выбрасываемом двигателем внутреннего сгорания, и вторую зону, по существу, постоянной длины меньше L, ограничиваемую на одном конце вторым концом монолитной подложки, при этом:

(а) вторая зона состоит из, по меньшей мере, одного оксида металла в форме частиц или смеси любых двух или более оксидов металлов, предназначенных для улавливания газофазного металла платиновой группы (PGM), при этом указанный, по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц выбирают из группы, состоящей из необязательно стабилизированного оксида алюминия, аморфного алюмосиликата, необязательно стабилизированного оксида циркония, оксида титана и смесей из любых двух или нескольких из них, при этом указанный, по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц не выполняет функцию подложки для какого-либо другого каталитического компонента; или

(b) вторая зона содержит компонент, способный улавливать и/или сплавляться с газофазным металлом платиновой группы (PGM) и который содержит: (i) металл, выбранный из группы, состоящей из золота и серебра, или (ii) смесь или сплав палладия и золота; и при этом вторая зона ориентирована так, чтобы вступать в контакт с выхлопным газом, покидающим катализируемую монолитную подложку, раньше первой зоны, каковой способ включает улавливание и/или сплавление PGM во второй зоне.