ПЭТ БУТЫЛКИ С ОДНОСЛОЙНЫМ БАРЬЕРОМ ДЛЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2016 года по МПК C08L67/02 B32B27/18 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

[0001] В настоящей заявке заявляется приоритет по предварительной заявке на патент США № 61/533449, поданной 12 сентября 2011 года, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

Уровень техники

[0002] Диоксид углерода, входящий в состав напитков (газированных напитков), помимо прочего, содовых напитков, пива и т.п., обеспечивает органолептическое свойство, которое приводит к «ощущению свежести во рту» при их употреблении. Газированные напитки, особенно газированные безалкогольные напитки, должны сохранять насыщенность углекислым газом, чтобы не быть «пресными» на вкус. Газированные напитки, которые упакованы в бутылки, содержащие полиэтилентерефталат (ПЭТ), могут терять степень насыщения углекислым газом из-за диффузии диоксида углерода через ПЭТ бутылку.

[0003] Существующие проблемы решения проблемы диффузии CO₂ включают обеспечение более толстостенной бутылки, однако это решение приводит к увеличению стоимости производства такой бутылки. Другое решение заключается в обеспечении непроницаемого барьера, например, из смолы. Дополнительная стоимость смолы, а также модификация оборудования и способов производства ПЭТ бутылок обусловливает чрезмерно высокую стоимость такого решения. Добавление определенных добавок, то есть MXD6, влияет на прозрачность и оптические свойства полученного ПЭТ полимера, из которого изготовлена бутылка.

[0004] Таким образом, существует необходимость в обеспечении увеличенного срока годности газированных напитков без увеличения толщины стенок бутылки, нанесения дорогостоящего покрытия, смешивания ингредиентов, ухудшающих прозрачность бутылки, или любой комбинации этих ограничений.

Краткое описание

[0005] В настоящем документе описаны полимерные композиции, содержащие:

а) базовый полимер;

b) приблизительно от 0,1% приблизительно до 10% по весу соединения, имеющего формулу

,

где R¹-R⁸, каждый независимо, выбирают из:

i) водорода;

ii) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила;

iii) С₂-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкенила;

iv) С₂-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного или разветвленного алкинила;

v) С₆ или С₁₀ замещенного или незамещенного арила;

vi) С₁-С₉ замещенного или незамещенного гетероциклила;

vii) С₁-С₁₁ замещенного или незамещенного гетероарила;

viii) -[C(R^10a)(R^10b)_yOR¹¹;

где R¹¹ выбирают из:

a) -H;

b) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила, или С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического галоалкила;

c) С₆ или С₁₀ замещенного или незамещенного арила или С₇-С₂₀ алкиленарила;

d) С₁-С₉ замещенного или незамещенного гетероциклила; и

e) С₁-С₁₁ замещенного или незамещенного гетероарила;

ix) -[C(R^10a)(R^10b)]_yN(R^12a)(R^12b);

где R^12a и R^12b, каждый независимо, выбирают из:

a) -H;

b) -OR¹³;

R¹³ представляет собой водород или С₁-С₄ линейный алкил;

c) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила;

d) С₆ или С₁₀ замещенного или незамещенного арила;

e) С₁-С₉ замещенного или незамещенного гетероциклила;

f) С₁-С₁₁ замещенного или незамещенного гетероарила; и

g) R^12a и R^12b могут быть взяты вместе с образованием замещенного или незамещенного кольца, имеющего от 3 до 10 углеродных атомов и от 0 до 3 гетероатомов, выбранных из кислорода, азота и серы;

x) -[C(R^10a)(R^10b)]_yC(O)R¹⁴;

где R¹⁴ выбирают из:

a) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила;

b) -OR¹⁵;

где R¹⁵ представляет собой водород, замещенный или незамещенный С₁-С₄ линейный алкил, С₆ или С₁₀ замещенный или незамещенный арил, С₁-С₉ замещенный или незамещенный гетероциклил, С₁-С₁₁ замещенный или незамещенный гетероарил; и

c) -N(R^16a)(R^16b);

где R^16a и R^16b, каждый независимо, представляют собой водород, С₁-С₁₂ замещенный или незамещенный линейный, разветвленный или циклический алкил; С₆ или С₁₀ замещенный или незамещенный арил; С₁-С₉ замещенный или незамещенный гетероциклил; С₁-С₁₁ замещенный или незамещенный гетероарил; или R^16a и R^16b могут быть взяты вместе с образованием замещенного или незамещенного кольца, имеющего от 3 до 10 углеродных атомов и от 0 до 3 гетероатомов, выбранных из кислорода, азота и серы;

xi) -[C(R^10a)(R^10b)]_yOC(O)R¹⁷;

где R¹⁷ выбирают из:

a) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила; и

b) -N(R^18a)(R^18b);

R^18a и R^18b, каждый независимо, представляют собой водород, С₁-С₁₂ замещенный или незамещенный линейный, разветвленный или циклический алкил; С₆ или С₁₀ замещенный или незамещенный арил; С₁-С₉ замещенный или незамещенный гетероциклил; С₁-С₁₁ замещенный или незамещенный гетероарил; или R^18a и R^18b могут быть взяты вместе с образованием замещенного или незамещенного кольца, имеющего от 3 до 10 углеродных атомов и от 0 до 3 гетероатомов, выбранных из кислорода, азота и серы;

xii) -[C(R^10a)(R^10b)]_yNR¹⁹C(O)R²⁰;

где R¹⁸ выбирают из:

a) -H; и

b) С₁-С₄ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила;

где R²⁰ выбирают из:

a) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила; и

b) -N(R^21a)(R^21b);

R^21a и R^21b, каждый независимо, представляют собой водород, С₁-С₁₂ замещенный или незамещенный линейный, разветвленный или циклический алкил; С₆ или С₁₀ замещенный или незамещенный арил; С₁-С₉ замещенный или незамещенный гетероциклил; С₁-С₁₁ замещенный или незамещенный гетероарил; или R^21a и R^21b могут быть взяты вместе с образованием замещенного или незамещенного кольца, имеющего от 3 до 10 углеродных атомов и от 0 до 3 гетероатомов, выбранных из кислорода, азота и серы;

xiii) -[C(R^10a)(R^10b)]_yCN;

xiv) -[C(R^10a)(R^10b)]_yNO₂;

xv) -[C(R^10a)(R^10b)]_ySO₂R²²;

R²² представляет собой водород, гидроксил, замещенный или незамещенный С₁-С₄ линейный или разветвленный алкил; замещенный или незамещенный С₆, С₁₀ или С₁₄ арил; С₇-С₁₅ алкиленарил; С₁-С₉ замещенный или незамещенный гетероциклил; или С₁-С₁₁ замещенный или незамещенный гетероарил; и

xvi) галогена;

xvii) -[C(R^10a)(R^10b)]_y(CH_j'X_k')_hCH_jX_k; где X представляет собой галоген, индекс j представляет собой целое число от 0 до 2, индекс k представляет собой целое число от 1 до 3, j+k=3; индекс j' представляет собой целое число от 0 до 2, индекс k' представляет собой целое число от 0 до 2, j'+k'=2; индекс h равен от 0 до 5;

R^10a и R^10b, каждый независимо, представляют собой водород или С₁-С₄ алкил; и

индекс y равен от 0 до 5;

R¹ и R⁸ могут быть взяты вместе с образованием 5-7-членного кольца, содержащего от 3 до 7 углеродных атомов и от 0 до 2 гетероатомов, выбранных из кислорода, серы или азота, при этом один или более углеродных атомов могут быть замещенными, незамещенными или представлять собой карбонильное звено.

[0006] В настоящем документе описаны также способы получения композиций, изделий, содержащих указанные композиции, а также способы изготовления указанных изделий.

[0007] Дополнительные преимущества настоящего изобретения частично представлены в следующем описании, и частично понятны из этого описания, или могут быть изучены при практическом осуществлении настоящего изобретения. Преимущества настоящего изобретения будут реализованы и достигнуты с помощью элементов и комбинаций, специально указанных в приложенной формуле изобретения. Следует понимать, что изложенное выше общее описание и следующее подробное описание являются лишь иллюстративными и пояснительными, и они не ограничивают настоящее изобретение в заявленном виде.

Краткое описание графических материалов

[0008] Сопровождающие фигуры, которые включены в настоящее описание и составляют его часть, иллюстрируют несколько аспектов, и вместе с данным описанием служат для объяснения принципов настоящего изобретения.

[0009] На фигуре 1 представлены иллюстративные данные потери CO₂ для раскрытых полимерных композиций, описанных ниже в примере 1.

[0010] На фигуре 2(а) представлены иллюстративные данные потери CO₂ для раскрытых полимерных композиций, описанных ниже в примере 1.

[0011] На фигуре 2(b) представлены иллюстративные данные потери CO₂ для раскрытых полимерных композиций, описанных ниже в примере 1.

[0012] На фигуре 3(а) представлены иллюстративные данные потери CO₂ для раскрытых полимерных композиций, описанных ниже в примере 1.

[0013] На фигуре 3(b) представлены иллюстративные данные потери CO₂ для раскрытых полимерных композиций, описанных ниже в примере 1.

[0014] На фигуре 4 представлены иллюстративные данные потери CO₂ для раскрытых полимерных композиций, описанных ниже в примере 2.

[0015] На фигуре 5 представлены иллюстративные данные потери CO₂ для раскрытых полимерных композиций, описанных ниже в примере 2.

Подробное описание

[0016] Настоящее изобретение может пониматься проще со ссылкой на следующее подробное описание настоящего изобретения и примеров, включенного в него.

[0017] Перед раскрытием и описанием рассматриваемых соединений, композиций, изделий, систем, устройств и/или способов, следует понимать, что они не ограничены до конкретных синтетических способов, если не указано иное, или до конкретных реагентов, если не указано иное, и, следовательно, они могут варьироваться. Также следует понимать, что терминология, используемая в настоящем документе, предназначена лишь для описания конкретных аспектов и не предназначена для ограничения. Несмотря на то, что при практическом осуществлении или испытании настоящего изобретения могут быть использованы любые способы и материалы, аналогичные или эквивалентные способам и материалам, описанным в настоящем документе, ниже описаны иллюстративные способы и материалы.

[0018] Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют такое же значение, которое обычно понимают специалисты в области, к которой относится настоящее изобретение. Несмотря на то, что при практическом осуществлении или испытании настоящего изобретения могут быть использованы любые способы и материалы, аналогичные или эквивалентные способам и материалам, описанным в настоящем документе, ниже описаны иллюстративные способы и материалы.

[0019] В настоящем описании и в приложенной формуле изобретения сделаны ссылки на многочисленные термины, которые следует описать как имеющие следующие значения.

[0020] Все проценты, отношения и пропорции в настоящем документе выражены по весу, если не указано иное. Все температуры представлены в градусах Цельсия (°С), если не указано иное.

[0021] В тексте описания и формулы изобретения настоящего описания слово «включают» и другие формы этого слова, такие как «включающий» и «включает», обозначает включение без ограничения, и оно не предназначено для исключения, например, других добавок, компонентов, целых чисел или стадий.

[0022] При использовании в настоящем описании и приложенной формуле изобретения, единственные формы чисел включают множественные объекты, если из контекста очевидно не следует обратное. Так, например, упоминание «композиции» включает смеси двух или более таких композиций, упоминание «фенилсульфаминовой кислоты» включает смеси двух или более таких фенилсульфаминовых кислот, упоминание «соединения» включает смеси двух или более таких соединений и т.п.

[0023] «Необязательный» или «необязательно» обозначает, что описываемое далее событие или обстоятельство может иметь или не иметь место, и что это описание включает случаи, когда это событие или обстоятельство есть, и случаи, когда его нет.

[0024] В настоящем документе диапазоны могут быть выражены в виде от «примерно» одного конкретного значения и/или до «примерно» другого конкретного значения. При выражении такого диапазона, другой аспект включает от одного конкретного значения и/или до другого конкретного значения. Точно так же, если значения выражены в виде приближений, с помощью наречия «примерно», следует понимать, что конкретное значение образует другой аспект. Дополнительно следует понимать, что конечные точки каждого из таких диапазонов значимы как в отношении к другой конечной точке, так и независимо от другой конечной точки. Также следует понимать, что существует множество значений, описанных в настоящем документе, и что каждое значение также описано в настоящем документе как «примерно» конкретное значение, в дополнение к самому этому значению. Например, если описано значение «10», то описано также «примерно 10». Следует также понимать, что если описано определенное значение, то описано также значение, «меньшее или равное» указанному значению, «большее или равное указанному значению» и возможные диапазоны между этими значениями, как понятно специалистам в данной области. Например, если описано значение «10», то описано также значение, «меньшее или равное 10», а также значение, «большее или равное 10». Следует также понимать, что данные настоящей заявки представлены во многих различных форматах, и что эти данные представляют собой конечные точки и начальные точки, а также диапазоны для любых комбинаций указанных точек данных. Например, если описана конкретная точка данных «10» и конкретная точка данных «15», то следует понимать, что рассматривается описание значений, больших или равных, меньших, меньших или равных, или равных 10 и 15, а также значений между 10 и 15. Следует также понимать, что описана также каждая единица между двумя конкретными единицами. Например, если описаны 10 и 15, то описаны также 11, 12, 13 и 14.

[0025] При использовании в настоящем документе, термин «практически» обозначает, что описанное далее событие или обстоятельство имеет место в полном объеме, или что описанное далее событие или обстоятельство, в основном, как правило или почти имеет место. Например, если в настоящем описании описано, что агент высвобожден практически полностью, то специалистам в данной области понятно, что этот агент не обязательно должен быть высвобожден полностью. Скорее этот термин сообщает специалистам в соответствующей области, что этот агент должен быть высвобожден лишь до такой степени, что больше не остается не высвобожденного эффективного количества.

[0026] При использовании в настоящем документе, термин «полимер» относится к относительно высокомолекулярному органическому соединению, природному или синтетическому, структура которого может быть представлена повторяющимся небольшим звеном, мономером (например, полиэтилен, каучук, целлюлоза). Синтетические полимеры, как правило, образуются по реакции аддитивной или конденсационной полимеризации мономеров.

[0027] При использовании в настоящем документе, термин «сополимер» относится к полимеру, образованному из двух или более различных повторяющихся звеньев (мономерных остатков). В качестве примера и без ограничения, сополимер может быть чередующимся сополимером, статистическим сополимером, блок-сополимером или привитым сополимером. В некоторых аспектах подразумевается также, что различные блочные сегменты блок-сополимера могут сами содержать сополимеры.

[0028] При использовании в настоящем документе, термин «олигомер» относится к относительно низкомолекулярному полимеру, в котором количество повторяющихся звеньев составляет от двух до десяти, например от двух до восьми, от двух до шести или от двух до четырех. В другом аспекте, совокупность олигомеров может иметь среднее количество повторяющихся звеньев приблизительно от двух приблизительно до десяти, например, приблизительно от двух приблизительно до восьми, приблизительно от двух приблизительно до шести или приблизительно от двух приблизительно до четырех.

[0029] При использовании в настоящем документе, термин «звездообразный полимер» относится к разветвленной полимерной молекуле, в которой одна точка ветвления дает начало нескольким линейным ветвям или лучам. Одна точка ветвления может представлять собой один химический фрагмент или может быть плотно сшитым сегментом полимера. В одном аспекте, звездообразный полимер может быть, в основном, сферической формы. В следующем аспекте, звездообразный полимер может иметь форму зерен. Если эти лучи идентичны звездообразному полимеру, то молекулу называют регулярной. Если соседние лучи состоят из других повторяющихся субъединиц, то молекулу звездообразного полимера называют гетеролучевой.

[0030] При использовании в настоящем документе, термин «молекулярная масса» (ММ) относится к массе одной молекулы этого вещества относительно унифицированной атомной единицы массы u (равной 1/12 массы одного атома углерода-12).

[0031] При использовании в настоящем документе, термин «среднечисловая молекулярная масса» (M_n) относится к общей, средней, усредненной молекулярной массе отдельных полимеров. M_n может быть определена измерением молекулярной массы n полимерных молекул, суммированием их масс и делением на n. M_n рассчитывают по уравнению

где N_i представляет собой количество молекул с молекулярной массой M_i. Среднечисловую молекулярную массу полимера можно определить с помощью гельпроникающей хроматографии, вискозиметрии (уравнение Марка-Хаувинка), светорассеяния, аналитического ультрацентрифугирования, осмометрии давления паров, титрования концевых групп и коллигативных свойств.

[0032] При использовании в настоящем документе, термин «средневесовая молекулярная масса» (M_w) относится к альтернативному способу измерения молекулярной массы полимера. M_w рассчитывают по уравнению

где N_i представляет собой количество молекул с молекулярной массой M_i. Интуитивно понятно, что если средневесовая молекулярная масса равна w, и выбран случайный мономер, то полимер, к которому она относится, имеет среднюю массу w. Средневесовую молекулярную массу можно определить с помощью светорассеяния, малоуглового рассеяния нейтронов (SANS), рассеяния рентгеновского излучения и скорости осаждения.

[0033] При использовании в настоящем документе, термины «полидисперсность» и «коэффициент полидисперсности» (PDI) относятся к отношению средневесовой к среднечисловой массе (M_w/M_n).

[0034] При использовании в настоящем документе, термин «агент, улучшающий совместимость» относится к низкомолекулярному веществу или полимеру, который имеет и полярные, и неполярные функциональные группы. Например, сложный эфир жирной кислоты имеет и полярные, и неполярные функциональные группы.

[0035] Весовой процент (вес.%) компонента, если специально не указано обратное, вычисляют на основании общего веса рецептуры или композиции, в которую входит указанный компонент.

[0036] При использовании в настоящем документе, номенклатура соединений, включая органические соединения, может быть дана с помощью тривиальных названий, рекомендаций по номенклатуре ИЮПАК, Международного союза биохимии и молекулярной биологии (IUBMB) или Химической реферативной службы (CAS). При наличии одной или более стереохимических характеристик, для указания стереохимического приоритета могут быть использованы правила Кана-Ингольда-Прелога, обозначения E/Z и т.п. Специалисты в данной области могут легко установить структуры с помощью способов номенклатуры, так и с помощью имеющегося в продаже программного обеспечения, такого как CHEMDRAW^TM (Cambridgesoft Corporation, США).

[0037] Для описания и раскрытия рамок настоящего изобретения, а также для особого подчеркивания и ясного описания структурных элементов, составляющих соединения настоящего раскрытия, в тексте настоящего описания используется следующая химическая иерархия, однако, если не указано иное, термины, используемые в настоящем документе, являются такими же, какими пользуются специалисты в данной области. Термин «углеводородный радикал» относится к любому звену на основе атомов углерода (органической молекуле), которое необязательно содержит одну или более органических функциональных групп, включая соли, содержащие неорганический атом, среди прочего, карбоксилатные соли, соли четвертичного аммония. В рамки широких значений термина «углеводородный радикал» входят классы «ациклический углеводородный радикал» и «циклический углеводородный радикал», которые используют для разделения углеводородных радикалов на циклические и нециклические классы.

[0038] В отношении следующих определений, структурные элементы «циклического углеводородного радикала» могут содержать в кольце только углеродные атомы (то есть карбоциклические или ариловые кольца) или могут содержать в кольце один или более гетероатомов (то есть гетероциклические и гетероариловые кольца). Для «карбоциклических» колец минимальное количество углеродных атомов в кольце составляет 3 углеродных атома; циклопропил. Для «ариловых» колец минимальное количество углеродных атомов в кольце составляет 6 углеродных атомов; фенил. Для «гетероциклических» колец минимальное количество углеродных атомов в кольце составляет 1 углеродный атом; диазиринил. Оксид этилена содержит 2 углеродных атома и представляет собой С₂ гетероцикл. Для «гетероариловых» колец минимальное количество углеродных атомов в кольце составляет 1 углеродный атом; 1,2,3,4-тетразолил. Ниже представлено не ограничивающее описание терминов «ациклический углеводородный радикал» и «циклический углеводородный радикал», используемых в настоящем документе.

А. Замещенный и незамещенный ациклический углеводородный радикал

Для целей настоящего описания, термин «замещенный и незамещенный ациклический углеводородный радикал» включает 3 категории структурных элементов:

1) линейный или разветвленный алкил, не ограничивающие примеры которого включают метил (С₁), этил (С₂), н-пропил (С₃), изо-пропил (С₃), н-бутил (С₄), втор-бутил (С₄), изо-бутил (С₄), трет-бутил (С₄) и т.п.; замещенный линейный или разветвленный алкил, не ограничивающие примеры которого включают гидроксиметил (С₁), хлорметил (С₁), трифторметил (С₁), аминометил (С₁), 1-хлорэтил (С₂), 2-гидроксиэтил (С₂), 1,2-дифторэтил (С₂), 3-карбоксипропил (С₃) и т.п.;

2) линейный или разветвленный алкенил, не ограничивающие примеры которого включают этенил (С₂), 3-пропенил (С₃), 1-пропенил (также 2-метилэтенил) (С₃), изопропенил (также 2-метилэтен-2-ил) (С₃), бутен-4-ил (С₄) и т.п.; замещенный линейный или разветвленный алкенил, не ограничивающие примеры которого включают 2-хлорэтенил (также 2-хлорвинил) (С₂), 4-гидроксибутен-1-ил (С₄), 7-гидрокси-7-метилокт-4-ен-2-ил (С₉), 7-гидрокси-7-метилокт-3,5-диен-2-ил (С₉) и т.п.;

3) линейный или разветвленный алкинил, не ограничивающие примеры которого включают этинил (С₂), проп-2-инил (также пропаргил) (С₃), пропин-1-ил (С₃) и 2-метилгекс-4-ин-1-ил (С₇); замещенный линейный или разветвленный алкинил, не ограничивающие примеры которого включают 5-гидрокси-5-метилгекс-3-инил (С₇), 6-гидрокси-6-метилгепт-3-ин-2-ил (С₈), 5-гидрокси-5-этилгепт-3-инил (С₉) и т.п.

В. Замещенный и незамещенный циклический углеводородный радикал

Для целей настоящего описания, термин «замещенный и незамещенный циклический углеводородный радикал» включает 5 категорий структурных элементов:

1) Термин «карбоциклический» в настоящем документе определяют как «включающий кольца, содержащие от 3 до 20 углеродных атомов, при этом атомы, которые составляют указанные кольца, ограничены углеродными атомами, и дополнительно каждое кольцо может быть независимо замещено одним или более фрагментами, способными замещать один или более атомов водорода». Ниже представлены не ограничивающие примеры «замещенных и незамещенных карбоциклических колец», которые включают следующие категории структурных элементов:

i) карбоциклические кольца, имеющие одно замещенное или незамещенное углеводородное кольцо, не ограничивающие примеры которых включают циклопропил (С₃), 2-метил-циклопропил (С₃), циклопропенил (С₃), циклобутил (С₄), 2,3-дигидроксициклобутил (С₄), циклобутенил (С₄), циклопентил (С₅), циклопентенил (С₅), циклопентадиенил (С₅), циклогексил (С₆), циклогексенил (С₆), циклогептил (С₇), циклооктанил (С₈), 2,5-диметилциклопентил (С₅), 3,5-дихлорциклогексил (С₆), 4-гидроксициклогексил (С₆) и 3,3,5-триметилциклогекс-1-ил (С₆);

ii) карбоциклические кольца, имеющие два или более замещенных или незамещенных конденсированных углеводородных колец, не ограничивающие примеры которых включают октагидропенталенил (С₈), октагидро-1H-инденил (С₉), 3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-3H-инден-4-ил (С₉), декагидроазуленил (С₁₀);

iii) карбоциклические кольца, которые представляют собой замещенные или незамещенные бициклические углеводородные кольца, не ограничивающие примеры которых включают бицикло[2.1.1]гексанил, бицикло[2.2.1]гептанил, бицикло[3.1.1]гептанил, 1,3-диметил[2.2.1]гептан-2-ил, бицикло[2.2.2]октанил и бицикло[3.3.3]ундеканил.

2) Термин «арил» в настоящем документе определяют как «структурные звенья, включающие, по меньшей мере, одно фениловое или нафтиловое кольцо, и в которых отсутствуют гетероариловые или гетероциклические кольца, конденсированные с указанным фениловым или нафтиловым кольцом, и дополнительно каждое кольцо может быть независимо замещено одним или более фрагментами, способными замещать один или более атомов водорода». Ниже представлены не ограничивающие примеры «замещенных и незамещенных ариловых колец», которые включают следующие категории структурных элементов:

i) С₆ или С₁₀ замещенные или незамещенные ариловые кольца; фениловые и нафтиловые кольца, будь то замещенные или незамещенные, не ограничивающие примеры которых включают фенил (С₆), нафтилен-1-ил (С₁₀), нафтилен-2-ил (С₁₀), 4-фторфенил (С₆), 2-гидроксифенил (С₆), 3-метилфенил (С₆), 2-амино-4-фторфенил (С₆), 2-гидроксифенил (С₆), 3-метилфенил (С₆), 2-амино-4-фторфенил (С₆), 2-(N,N-диэтиламино)фенил (С₆), 2-цианофенил (С₆), 2,6-ди-трет-бутилфенил (С₆), 3-метоксифенил (С₆), 8-гидроксинафтилен-2-ил (С₁₀), 4,5-диметоксинафтилен-1-ил (С₁₀) и 6-циано-нафтилен-1-ил (С₁₀);

ii) С₆ или С₁₀ ариловые кольца, конденсированные с 1 или 2 насыщенными кольцами с образованием С₈-С₂₀ кольцевых систем, не ограничивающие примеры которых включают бицикло[4.2.0]окта-1,3,5-триенил (С₈) и инданил (С₉).

3) Термины «гетероциклил» и/или «гетероцикл» определяют в настоящем документе как «структурные элементы, содержащие одно или более колец, имеющих от 3 до 20 атомов, при этом, по меньшей мере, один атом, по меньшей мере, в одном кольце представляет собой гетероатом, выбранный из азота (N), кислорода (O) или серы (S), или смесей N, O и S, и при этом дополнительно кольцо, которое содержит гетероатом, не является ароматическим кольцом». Ниже представлены не ограничивающие примеры «замещенных и незамещенных гетероциклических колец», которые включают следующие категории структурных элементов:

i) гетероциклические структурные элементы, имеющие одно кольцо, содержащее один или более гетероатомов, не ограничивающие примеры которых включают диазиринил (С₁), азиридинил (С₂), уразолил (С₂), азетидинил (С₃), пиразолидинил (С₃), имидазолидинил (С₃), оксазолидинил (С₃), изоксазолинил (С₃), тиазолидинил (С₃), изотиазолинил (С₃), оксатиазолидинонил (С₃), оксазолидинонил (С₃), гидантоинил (С₃), тетрагидрофуранил (С₄), пирролидинил (С₄), морфолинил (С₄), пиперазинил (С₄), пиперидинил (С₄), дигидропиранил (С₅), тетрагидропиранил (С₅), пиперидин-2-онил (валеролактам) (С₅), 2,3,4,5-тетрагидро-1H-азепинил (С₆), 2,3-дигидро-1H-индол (С₈) и 1,2,3,4-тетрагидрохинолин (С₉);

ii) гетероциклические структурные элементы, имеющие 2 или более колец, одно из которых является гетероциклическим кольцом, не ограничивающие примеры которых включают гексгидро-1H-пирролизинил (С₇), 3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1H-бензо[d]имидазолил (С₇), 3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1H-индолил (С₈), 1,2,3,4-тетрагидрохинолинил (С₉) и декагидро-1H-циклоокта[b]пирролил (С₁₀).

4) Термин «гетероарил» определяют в настоящем документе как «включающий одно или несколько колец, содержащих от 5 до 20 атомов, при этом, по меньшей мере, один атом, по меньшей мере, в одном кольце представляет собой гетероатом, выбранный из азота (N), кислорода (O) или серы (S), или смесей N, O и S, и при этом дополнительно, по меньшей мере, одно из колец, которые содержат гетероатом, представляет собой ароматическое кольцо». Ниже представлены не ограничивающие примеры «замещенных и незамещенных гетероциклических колец», которые включают следующие категории структурных элементов:

i) гетероариловые кольца, содержащие одно кольцо, не ограничивающие примеры которых включают 1,2,3,4-тетразолил (С₁), [1,2,3]триазолил (С₂), [1,2,4]триазолил (С₂), триазинил (С₃), тиазолил (С₃), 1H-имидазолил (С₃), оксазолил (С₃), изоксазолил (С₃), изотиазолил (С₃), фуранил (С₄), тиофенил (С₄), пиримидинил (С₄), 2-фенилпиримидинил (С₄), пиридинил (С₅), 3-метилпиридинил (С₅) и 4-диметиламинопиридинил (С₅);

ii) гетероариловые кольца, содержащие 2 или более конденсированных колец, одной из которых представляет собой ариловое кольцо, не ограничивающие примеры которых включают: 7H-пуринил (С₅), 9H-пуринил (С₅), 6-амино-9H-пуринил (С₅), 5H-пирроло[3,2-d]пиримидинил (С₆), 7H-пирроло[2,3-d]пиримидинил (С₆), пиридо[2,3-d]пиримидинил (С₇), 2-фенилбензо[d]тиазолил (С₇), 1H-индолил (С₈), 4,5,6,7-тетрагидро-1H-индолил (С₈), хиноксалинил (С₈), 5-метилхиноксалинил (С₈), хиназолинил (С₈), хинолинил (С₉), 8-гидрокси-хинолинил (С₉) и изохинолинил (С₉).

5) С₁-С₆-связанные циклические углеводородные элементы (будь то карбоциклические элементы, С₆ или С₁₀ ариловые элементы, гетероциклические элементы или гетероариловые элементы), которые связаны с другим фрагментом, элементом или ядром молекулы посредством С₁-С₆-алкиленового звена. Не ограничивающие примеры связанных циклических углеводородных элементов включают бензил С₁-(С₆), имеющий формулу

,

где R^a представляет собой необязательно один или более независимо выбранных заместителей водорода. Дополнительные примеры включают другие ариловые элементы, среди прочего, (2-гидроксифенил)гексил С₆-(С₆); нафталин-2-илметил С₁-(С₁₀), 4-фторбензил С₁-(С₆), 2-(3-гидроксифенил)этил С₂-(С₆), а также замещенные и незамещенные С₃-С₁₀ алкиленкарбоциклические элементы, например, циклопропилметил С₁-(С₃), циклопентилэтил С₂-(С₅), циклогексилметил С₁-(С₆). В эту категорию включены замещенные и незамещенные С₁-С₁₀ алкилен-гетероариловые элементы, например, 2-пиколил С₁-(С₆) элемент, имеющий формулу

,

где R^a является таким же, как описано выше. Кроме того, С₁-С₁₂-связанные циклические углеводородные элементы включают С₁-С₁₀ алкиленгетероциклические элементы и алкилен-гетероариловые элементы, не ограничивающие примеры которых включают азиридинилметил С₁-(С₂) и оксазол-2-илметил С₁-(С₃).

[0039] Для целей настоящего описания, карбоциклические кольца представляют собой кольца от С₃ до С₂₀; ариловые кольца представляют собой кольца С₆ или С₁₀; гетероциклические кольца представляют собой кольца от С₁ до С₉; и гетероариловые кольца представляют собой кольца от С₁ до С₉.

[0040] Для целей настоящего описания, и для обеспечения единообразия в определениях настоящего описания, конденсированные кольцевые элементы, а также спироциклические кольца, бициклические кольца и т.п., которые содержат один гетероатом, описаны и упомянуты в настоящем документе как входящие в циклическое семейство, соответствующее содержащему гетероатом кольцу, хотя специалисты в данной области могут иметь другие описания. Например, 1,2,3,4-тетрагидрохинолин, имеющий формулу

,

рассматривают, для целей настоящего описания, как гетероциклический элемент. 6,7-Дигидро-5H-циклопентапиримидин, имеющий формулу

,

рассматривают, для целей настоящего описания, как гетероариловый элемент. Если элемент конденсированного кольца содержит гетероатомы одновременно в насыщенном кольце (гетероциклическое кольцо) и в ариловом кольце (гетероариловое кольцо), то указанное ариловое кольцо доминирует и определяет тип категории, к которой относят указанное кольцо для целей описания настоящего изобретения. Например, 1,2,3,4-тетрагидро-[1,8]нафтпиридин, имеющий формулу

,

рассматривают для целей настоящего описания, как гетероариловый элемент.

[0041] Термин «замещенный» используют во всем тексте настоящего описания. Термин «замещенный» относится к элементам, описанным в настоящем документе как «замещенный элемент или фрагмент, представляющий собой углеводородный элемент или фрагмент, будь то ациклический или циклический, который имеет один или более атомов водорода, замещенных заместителем или несколькими заместителями, как описано ниже в настоящем документе». Эти элементы, при замещении атомов водорода, способны к замещению одного атома водорода, двух атомов водорода или трех атомов водорода углеводородного фрагмента одновременно. Кроме того, эти заместители могут замещать два атома водорода у соседних углеродных атомов с образованием указанного заместителя, нового фрагмента или элемента. Например, замещенный элемент, для которого необходима замена одного атома водорода, включает галоген, гидроксил и т.п. Замена двух атомов водорода включает карбонил, оксимино и т.п. Замена двух атомов водорода у соседних углеродных атомов включает эпокси и т.п. Замена трех атомов водорода включает циано и т.п. Термин «замещенный», используемый в тексте настоящего описания, указывает, что углеводородный фрагмент, среди прочего, ароматическое кольцо, алкиловая цепь; может иметь один или более атомов водорода, замещенных заместителем. Если фрагмент описан как «замещенный», то может быть замещено любое количество атомов водорода. Например, 4-гидроксифенил представляет собой «замещенное ароматическое карбоциклическое кольцо (ариловое кольцо)», (N,N-диметил-5-амино)октанил представляет собой «замещенный С₈ линейный алкиловый элемент», 3-гуанидинопропил представляет собой «замещенный С₃ линейный алкиловый элемент», и 2-карбоксипиридинил представляет собой «замещенный гетероариловый элемент».

Полимерные композиции

[0042] В настоящем документе описаны полимерные композиции, содержащие

a) базовый полимер;

b) приблизительно от 0,1% приблизительно до 10% по весу поглотителя кислорода; и

c) приблизительно от 0,1% приблизительно до 10% по весу соединения, дополнительно описанного ниже в настоящем документе.

Базовые полимеры

[0043] Описанные композиции содержат базовый полимер. Базовый полимер может содержать один или более гомополимеров или сополимеров, описанных в настоящем документе. Композиции могут содержать приблизительно от 80% приблизительно до 99,98% по весу базового полимера. В одном из вариантов реализации, композиция содержит приблизительно от 80% приблизительно до 99% по весу базового полимера. В другом варианте реализации, композиция содержит приблизительно от 85% приблизительно до 99% по весу базового полимера. В следующем варианте реализации, композиция содержит приблизительно от 90% приблизительно до 99,98% по весу базового полимера. В следующем варианте реализации, композиция содержит приблизительно от 95% приблизительно до 99% по весу базового полимера. В следующем варианте реализации, композиция содержит приблизительно от 95% приблизительно до 99,98% по весу базового полимера. В другом варианте реализации, композиция содержит приблизительно от 97% приблизительно до 99% по весу базового полимера.

[0044] В качестве базового полимера может быть использовано множество различных полимеров. Описанные композиции способны поглощать кислород, и поэтому базовый полимер, как правило, включает такие полимеры, которые могут подвергаться окислению. Например, полимеры, которые демонстрируют, по меньшей мере, некоторую кислородную проницаемость, пригодны в составе описанных композиций, по меньшей мере, настолько, насколько описанные композиции могут уменьшать окислительное разрушение указанного полимера.

Базовый полимер может быть полимером, обычно используемым в упаковочных материалах, включая полиэтилен, такой как полиэтилен низкой плотности, полиэтилен очень низкой плотности, полиэтилен ультранизкой плотности, полиэтилен высокой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности; сложные полиэфиры, такие как (ПЭТ), полиэтиленнафталат (PEN) и их сополимеры, такие как полиэтилентерефталат/изофталат, ПЭТ/ИФ; поливинилхлорид (ПВХ); поливинилиденхлорид (ПВДХ); и этиленовые сополимеры, такие как этилен/винилацетатный сополимер, этилен/алкил (мет)акрилатные сополимеры, сополимеры этилена/(мет)акриловой кислоты и иономеры. Также могут быть использованы смеси различных базовых полимеров.

[0045] В дополнительном аспекте, базовый полимер может включать один или более полимеров, одобренных Управлением по контролю качества пищевых продуктов и лекарственных средств США (FDA). Примеры включают полиэтилентерефталат, полипропилен и полиэтилен.

[0046] В дополнительном аспекте, базовый полимер включает сложный полиэфирный полимер или сополимер. Предпочтительные полиэфиры включают полимеры фталевых кислот, такие как полиэтилентерефталат (ПЭТ) или их сополимеры. ПЭТ, например, может быть получен из терефталевой кислоты и этиленгликоля. ПЭТ также может быть получен с использованием диметилтерефталата и этиленгликоля. Предпочтительные сополимеры фталевых кислот включают сополимеры фталевой кислоты и одного или более гидроксилированных органических соединений. Примеры подходящих гидроксилированных органических соединений включают 1,4-циклогександиметанол, 1,2-пропандиол, 1,4-бутандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол (2MPDO), 1,6-гександиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,2-циклогександиметанол, 1,3-циклогександиметанол, а также диолы, содержащие один или более кислородных атомов в цепи, например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль или их смеси, и т.п.

[0047] В следующем аспекте, базовый полимер включает гомополимер полиэтилентерефталата и сополимер, модифицированный одним или более модификаторами поликарбоновых кислот в суммарном количестве менее, чем примерно 15 мольных % (моль.%), или примерно 10 моль.% или менее, или примерно 8 моль.% или менее, или одним или более модификаторами гидроксильных соединений в количестве менее, чем примерно 60 моль.%, или менее чем примерно 50 моль.%, или менее чем примерно 40 моль.%, или менее чем примерно 15 моль.%, или примерно 10 моль.% или менее, или примерно 8 моль.% или менее, а также гомополимеры полиэтилентерефталата и сополимеры, модифицированные суммарным количеством, составляющим менее чем примерно 15 моль.%, или примерно 10 моль.% или менее, или примерно 8 моль.% или менее, одного или более модификаторов поликарбоновых кислот, или модифицированные количеством менее, чем примерно 60 моль.%, или менее чем примерно 50 моль.%, или менее, чем примерно 40 моль.%, или менее, чем примерно 15 моль.%, или примерно 10 моль.% или менее, или примерно 8 моль.% или менее, одного или более модификаторов гидроксильных соединений, или их смесями. В некоторых аспектах, базовый полимер содержит, по меньшей мере, 90 моль.%, 92 моль.% или 94 моль.% повторяющихся звеньев этилентерефталата из расчета количества молей всех повторяющихся звеньев в полиэфирных полимерах.

[0048] Полиэфиры, такие как ПЭТ, могут быть получены по способам полимеризации, известным в данной области и достаточным для достижения эстерификации и поликонденсации. Способ производства полиэфира из расплава включают прямую конденсацию дикарбоновой кислоты с диолом, необязательно в присутствии одного или более катализаторов эстерификации, в зоне эстерификации, с последующей поликонденсацией в преполимер в зонах выделения в присутствии катализатора поликонденсации; или переэстерификацию, как правило, в присутствии катализатора транс-эстерификации в зоне переэстерификации, с последующей преполимеризацией и полимеризацией в присутствии катализатора поликонденсации.

Поглотитель кислорода

[0049] Композиции настоящего изобретения содержат приблизительно от 0,10% приблизительно до 10% весовых процентов поглотителя кислорода. В одном варианте реализации, композиции содержат приблизительно от 0,5% приблизительно до 10% по весу поглотителя кислорода. В другом варианте реализации, композиции содержат приблизительно от 1% приблизительно до 5% по весу поглотителя кислорода. В дополнительном варианте реализации, композиции содержат приблизительно от 0,1% приблизительно до 1% по весу поглотителя кислорода. В дополнительном варианте реализации, композиции содержат приблизительно от 0,1% приблизительно до 5% по весу поглотителя кислорода. В дополнительном варианте реализации, композиции содержат приблизительно от 3% приблизительно до 10% по весу поглотителя кислорода. В другом дополнительном варианте реализации, композиции содержат приблизительно от 5% приблизительно до 10% по весу поглотителя кислорода. В другом варианте реализации, композиции содержат приблизительно от 2% приблизительно до 7% по весу поглотителя кислорода.

[0050] Предпочтительно, поглотитель кислорода представляет собой N-аллильный поглотитель кислорода или N-бензильный поглотитель кислорода. Поглотитель кислорода может действовать в указанной композиции как поглотитель кислорода. Способность поглотителя кислорода к поглощению кислорода может быть увеличена за счет переходного металла.

[0051] N-аллильные или N-бензильные поглотители кислорода имеют общую структуру, изображенную ниже

где каждый независимо обозначает необязательную ковалентную связь.

Подразумевается также, что N-аллильный или N-бензильный поглотитель кислорода может быть дополнительно замещен, и что в соединении может присутствовать более одной амидной функциональности. В одном аспекте, N-аллильный или N-бензильный поглотитель кислорода может быть полимерным. В дополнительном аспекте, N-аллильный или N-бензильный поглотитель кислорода может быть не полимерным.

[0052] Как правило, поглотитель кислорода содержится в композиции в количестве от 0,1 примерно до 10 весовых процентов. В одном аспекте, поглотитель кислорода содержится в композиции в количестве от 1 примерно до 10 весовых процентов. В дополнительном аспекте, поглотитель кислорода содержится в композиции в количестве от 1 примерно до 5 весовых процентов. В дополнительном аспекте, поглотитель кислорода содержится в композиции в количестве от 1 примерно до 3 весовых процентов.

[0053] В одном аспекте, поглотитель кислорода имеет структуру формулы I

где каждый X выбирают из группы, состоящей из O, S и NH; при этом каждый Y, каждый А и каждый В независимо выбирают из группы, состоящей из N и CR¹; при этом каждый D, E и F независимо выбирают из группы, состоящей из CH, N, O и S; при этом символ , при использовании в сочетании с линией связи, представляет собой одинарную или двойную связь; и при этом каждый R¹ независимо выбирают из группы, состоящей из H, алкила, арила, электроноакцепторных групп и электроноотдающих групп.

[0054] В дополнительном аспекте, поглотитель кислорода имеет структуру формулы II:

где каждый X выбирают из группы, состоящей из O, S и NH; при этом каждый Y, каждый А и каждый В независимо выбирают из группы, состоящей из N и CR²; при этом каждый D, E и F независимо выбирают из группы, состоящей из CH, N, O и S; при этом символ , при использовании в сочетании с линией связи, представляет собой одинарную или двойную связь; и при этом каждый R² независимо выбирают из группы, состоящей из H, алкила, арила, электроноакцепторных групп и электроноотдающих групп.

[0055] Алкиловая группа формулы (I) или (II) может представлять собой разветвленную или неразветвленную насыщенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 24 углеродных атомов, например от 1 до 18 углеродных атомов, от 1 до 14 углеродных атомов, от 1 до 12 углеродных атомов, от 1 до 10 углеродных атомов, от 1 до 8, от 1 до 6 углеродных атомов, или от 1 до 4 углеродных атомов, такую как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, децил, тетрадецил, гексадецил, эйкозил, тетракозил и т.п. Алкиловая группа может быть замещенной или незамещенной. Алкиловая группа может быть замещена одной или более группами, включая, но не ограничиваясь этим, алкил, галогенированный алкил, алкокси, алкенил, алкинил, арил, гетероарил, альдегид, амино, карбоновую кислоту, сложный эфир, галогенид, гидроксамат, гидрокси, кетон, нитро, силил, сульфо-оксо, сульфонил, сульфон, сульфоксид или тиол, как описано ниже. Алкиловая группа может быть галогенированной, что включает алкиловую группу, которая замещена одним или более галогенидами, например фтором, хлором, бромом или йодом. Алкиловая группа также может быть низшей алкиловой группой, которая представляет собой алкиловую группу, содержащую от одного до шести (например, от одного до четырех) углеродных атомов.

[0056] Ариловая группа формулы (I) или (II) может быть любой углеродной ароматической группой, включая, но не ограничиваясь этим, бензол, нафталин, фенил, бифенил и т.д. Ариловая группа также может представлять собой гетероарил, который определяют как ароматическую группу, которая имеет, по меньшей мере, один гетероатом, внедренный в кольцо ароматической группы. Примеры гетероатомов включают, но не ограничиваясь этим, азот, кислород, серу и фосфор. Ариловая группа может быть замещенной или незамещенной. Ариловая группа может быть замещена одной или более группами, включая, но не ограничиваясь этим, алкил, галогенированный алкил, алкокси, алкенил, алкинил, арил, гетероарил, альдегид, амино, карбоновую кислоту, сложный эфир, сложный эфир, галогенид, гидроксамат, гидрокси, кетон, нитро, силил, сульфо-оксо, сульфонил, сульфон, сульфоксид или тиол, как описано ниже. Биариловая группа представляет собой частный тип ариловой группы и включена в определение арила. Биарил относится к двум ариловым группам, которые связаны между собой посредством конденсированной кольцевой структуры, как в нафталине, или присоединены посредством одной или более углерод-углеродных связей, как в бифениле.

[0057] Подходящие электроноакцепторные группы и электроноотдающие группы общеизвестны в данной области. Предпочтительные электроноакцепторные группы включают нитро, карбоновую кислоту, сложные эфиры, например низшие алкиловые эфиры, и циано. Предпочтительные электроноотдающие группы включают разветвленные и прямые алкиловые группы, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил и трет-бутил. Другие предпочтительные электроноотдающие группы включают алкокси, например, метокси и этокси. Другие предпочтительные электроноотдающие группы включают тиоалкил. Другие предпочтительные электроноотдающие группы включают амины, например, -NH₂ и NH(низший алкил) и N(низший алкил)₂.

[0058] Предпочтительные поглотители кислорода формулы (I) и (II) описаны в публикации заявки на патент США № 20080277622, Deshpande et al. “Oxygen Scavenging Molecules, Articles Containing Same, And Methods of Their Use”, которая включена в настоящий документ посредством ссылки в отношении описания поглотителей кислорода, их получения и их применения в качестве материалов, поглощающих кислород.

[0059] В дополнительном аспекте, поглотитель кислорода является полимерным или сополимерным и содержит структуру формулы III

где m представляет собой положительное целое число более 10; при этом n представляет собой целое число от 1 до 6; и при этом R³ представляет собой H или С₁-С₄ алкил. С₁-С₄ алкиловая группа может представлять собой замещенный или незамещенный метил, этил, пропил, бутил, изопропил или изобутил. В дополнительном аспекте, R³ представляет собой H. В одном аспекте, n равен 4. Один из примеров соединения формулы III представляет собой MXD6 (имеющийся в продаже, например, у компании Mitsubishi Gas Chemical, Япония). MXD6 представляет собой полимер, который получают конденсацией мета-ксилилендиамина и адипиновой кислоты. Соединения формулы III могут быть получены из коммерческих источников или могут быть приготовлены по способам полимеризации, известным в данной области. Подходящие марки включают HB-5299 производства EMS Grivory; 6001, 6003, 6007 и 6121 производства Mitsubishi Gas and Chemical Company.

[0060] В одном аспекте, поглотитель кислорода имеет структуру формулы I: поглотитель кислорода имеет структуру, представленную формулой

,

где x равен 0, 1 или 2; при этом Е имеет структуру формулы IV или формулы V

где L представляет собой линкерную группу формулы -(O-R²¹)_z-O-, -(NH-R²¹)_z-NH-, -(NH-C(=O)R²²)_t-NH, -NH-R²⁵-NH(C(=O)R²⁶NHR²⁵NH)_u-, -(O-R²³-O-R²⁴-C(=O)_s-O)-, где L присоединен к углеродному атому, по меньшей мере, одного из Ar в формуле IV, или где R¹² и/или R¹³ формулы V представляет собой L; при этом Ar представляет собой арил или гетероарил; при этом R¹, R² и R¹¹, каждый независимо, представляют собой H, С₁-С₁₂ алкил, С₁-С₆ алкокси, С₆-С₂₀ арилокси, гидрокси, С₂-С₆ алкенил, NR¹⁹R²⁰, ацетил, нитро, глицерил, углевод, -C(=O)H, L, или две группы R¹ и две группы R² могут образовывать группу формулы -O-R¹⁸-O; при этом каждый R³, R⁴, R¹⁴ и R¹⁵ представляют собой H; R⁵-R¹⁰ и R¹⁶, и R¹⁷, каждый независимо, представляют собой H или С₁-С₃ алкил; R¹² и R¹³, каждый независимо, представляют собой H, С₁-С₆ алкил, С₆-С₂₀ арил, С₁-С₆ алкокси или L; при этом R¹⁸ представляет собой С₂-С₆ алкил; R¹⁹ и R²⁰, каждый независимо, представляют собой H, С₁-С₆ алкил или С₆-С₂₀ арил; при этом R² и R²⁴, каждый независимо, представляют собой С₁-С₆ алкил; при этом R²², R²³, R²⁵ и R²⁶, каждый независимо, представляют собой С₁-С₆ алкил или С₆-С₂₀ арил; при этом n и p независимо представляют собой 0 или целое число от 1 до 5; при этом q представляет собой 0 или целое число от 1 до 4; при этом s и z независимо равны 1, 2 или 3; и при этом t и u независимо равны 1 или 2.

[0061] В дополнительном аспекте, Е имеет структуру формулы IV

.

[0062] В дополнительном аспекте, поглотитель кислорода имеет структуру, представленную формулой

.

[0063] В дополнительном аспекте, каждый n и p равен 0, 1 или 2, и R1 и R², каждый независимо, представляют собой H, С₁-С₄ алкил, гидрокси, С₁-С₃ алкокси или углевод. В дополнительном аспекте, R¹ и R², каждый независимо, представляют собой H, метил, этил, гидрокси, метокси, этокси или глюкозу. В дополнительном аспекте, каждый R⁵-R¹⁰ представляет собой H. В дополнительном аспекте, каждый R¹ и R² представляет собой H. В дополнительном аспекте, поглотитель кислорода имеет структуру, представленную формулой

.

[0064] В дополнительном аспекте, Е имеет структуру формулы V

.

[0065] В дополнительном аспекте, поглотитель кислорода имеет структуру, представленную формулой

.

[0066] В дополнительном аспекте, R¹⁶ и R¹⁷ представляют собой H. В дополнительном аспекте, каждый R¹¹ независимо представляет собой H, С₁-С₄ алкил, гидрокси или С₁-С₃ алкокси, или углевод. В дополнительном аспекте, каждый R¹¹ независимо представляет собой H, метил, этил, гидрокси, метокси или этокси. В дополнительном аспекте, поглотитель кислорода имеет структуру, представленную формулой

[0067] Предпочтительные поглотители кислорода формулы (IV) и (V) описаны в публикации заявки на патент США № 20060180790, Deshpande et al. “Oxygen scavenging compositions and packaging comprising said compositions”, которая включена в настоящий документ посредством ссылки в отношении описания поглотителей кислорода, их получения и их применения в качестве материалов, поглощающих кислород.

[0068] В других аспектах, поглотитель кислорода может представлять собой любой один или несколько общеизвестных поглотителей кислорода на полибутадиеновой основе. Иллюстративные и не ограничивающие примеры имеющихся в продаже поглотителей кислорода на полибутадиеновой основе включают серию поглотителей кислорода Amosorb^®, имеющуюся в продаже у компании ColorMatrix, г. Береа, штат Огайо, США.

Соединения

[0069] В настоящем документе описаны соединения, которые могут быть смешаны с одним или более базовыми полимерами, при этом эти соединения, при смешивании с одним или более базовыми полимерами, обеспечивают полимерную композицию, которая может служить в качестве барьера для замедления, задержки или прекращения транспортного потока диоксида углерода или паров воды, или других газообразных/органолептических веществ через полимерную композицию.

[0070] Композиции могут содержать приблизительно от 0,10% приблизительно до 10% весовых процентов указанного соединения. В одном варианте реализации, композиции содержат приблизительно от 0,5% приблизительно до 10% по весу соединения. В другом варианте реализации, композиции содержат приблизительно от 1% приблизительно до 5% по весу соединения. В дополнительном варианте реализации, композиции содержат приблизительно от 0,1% приблизительно до 1% по весу соединения. В дополнительном варианте реализации, композиции содержат приблизительно от 0,1% приблизительно до 5% по весу соединения. В дополнительном варианте реализации, композиции содержат приблизительно от 3% приблизительно до 10% по весу соединения. В другом дополнительном варианте реализации, композиции содержат приблизительно от 5% приблизительно до 10% по весу соединения. В другом варианте реализации, композиции содержат приблизительно от 2% приблизительно до 7% по весу соединения.

[0071] Соединения, которые могут быть смешаны с базовым полимером, имеют формулу

,

где R¹-R⁸, каждый независимо, выбирают из:

i) водорода;

ii) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила;

iii) С₂-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкенила;

iv) С₂-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного или разветвленного алкинила;

v) С₆ или С₁₀ замещенного или незамещенного арила;

vi) С₁-С₉ замещенного или незамещенного гетероциклила;

vii) С₁-С₁₁ замещенного или незамещенного гетероарила;

viii) -[C(R^10a)(R^10b)_yOR¹¹;

где R¹¹ выбирают из:

a) -H;

b) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила, или С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического галоалкила;

c) С₆ или С₁₀ замещенного или незамещенного арила или С₇-С₂₀ алкиленарила;

d) С₁-С₉ замещенного или незамещенного гетероциклила; и

e) С₁-С₁₁ замещенного или незамещенного гетероарила;

ix) -[C(R^10a)(R^10b)]_yN(R^12a)(R^12b);

где R^12a и R^12b, каждый независимо, выбирают из:

a) -H;

b) -OR¹³;

R¹³ представляет собой водород или С₁-С₄ линейный алкил;

c) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила;

d) С₆ или С₁₀ замещенного или незамещенного арила;

e) С₁-С₉ замещенного или незамещенного гетероциклила;

f) С₁-С₁₁ замещенного или незамещенного гетероарила; и

g) R^12a и R^12b могут быть взяты вместе с образованием замещенного или незамещенного кольца, имеющего от 3 до 10 углеродных атомов и от 0 до 3 гетероатомов, выбранных из кислорода, азота и серы;

x) -[C(R^10a)(R^10b)]_yC(O)R¹⁴;

где R¹⁴ выбирают из:

a) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила;

b) -OR¹⁵;

где R¹⁵ представляет собой водород, замещенный или незамещенный С₁-С₄ линейный алкил, С₆ или С₁₀ замещенный или незамещенный арил, С₁-С₉ замещенный или незамещенный гетероциклил, С₁-С₁₁ замещенный или незамещенный гетероарил; и

c) -N(R^16a)(R^16b);

где R^16a и R^16b, каждый независимо, представляют собой водород, С₁-С₁₂ замещенный или незамещенный линейный, разветвленный или циклический алкил; С₆ или С₁₀ замещенный или незамещенный арил; С₁-С₉ замещенный или незамещенный гетероциклил; С₁-С₁₁ замещенный или незамещенный гетероарил; или R^16a и R^16b могут быть взяты вместе с образованием замещенного или незамещенного кольца, имеющего от 3 до 10 углеродных атомов и от 0 до 3 гетероатомов, выбранных из кислорода, азота и серы;

xi) -[C(R^10a)(R^10b)]_yOC(O)R¹⁷;

где R¹⁷ выбирают из:

a) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила; и

b) -N(R^18a)(R^18b);

R^18a и R^18b, каждый независимо, представляют собой водород, С₁-С₁₂ замещенный или незамещенный линейный, разветвленный или циклический алкил; С₆ или С₁₀ замещенный или незамещенный арил; С₁-С₉ замещенный или незамещенный гетероциклил; С₁-С₁₁ замещенный или незамещенный гетероарил; или R^18a и R^18b могут быть взяты вместе с образованием замещенного или незамещенного кольца, имеющего от 3 до 10 углеродных атомов и от 0 до 3 гетероатомов, выбранных из кислорода, азота и серы;

xii) -[C(R^10a)(R^10b)]_yNR¹⁹C(O)R²⁰;

где R¹⁸ выбирают из:

a) -H; и

b) С₁-С₄ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила;

где R²⁰ выбирают из:

a) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила; и

b) -N(R^21a)(R^21b);

R^21a и R^21b, каждый независимо, представляют собой водород, С₁-С₁₂ замещенный или незамещенный линейный, разветвленный или циклический алкил; С₆ или С₁₀ замещенный или незамещенный арил; С₁-С₉ замещенный или незамещенный гетероциклил; С₁-С₁₁ замещенный или незамещенный гетероарил; или R^21a и R^21b могут быть взяты вместе с образованием замещенного или незамещенного кольца, имеющего от 3 до 10 углеродных атомов и от 0 до 3 гетероатомов, выбранных из кислорода, азота и серы;

xiii) -[C(R^10a)(R^10b)]_yCN;

xiv) -[C(R^10a)(R^10b)]_yNO₂;

xv) -[C(R^10a)(R^10b)]_ySO₂R²²;

R²² представляет собой водород, гидроксил, замещенный или незамещенный С₁-С₄ линейный или разветвленный алкил; замещенный или незамещенный С₆, С₁₀ или С₁₄ арил; С₇-С₁₅ алкиленарил; С₁-С₉ замещенный или незамещенный гетероциклил; или С₁-С₁₁ замещенный или незамещенный гетероарил; и

xvi) галогена;

xvii) -[C(R^10a)(R^10b)]_y(CH_j'X_k')_hCH_jX_k; где X представляет собой галоген, индекс j представляет собой целое число от 0 до 2, индекс k представляет собой целое число от 1 до 3, j+k=3; индекс j' представляет собой целое число от 0 до 2, индекс k' представляет собой целое число от 0 до 2, j'+k'=2; индекс h равен от 0 до 5;

R^10a и R^10b, каждый независимо, представляют собой водород или С₁-С₄ алкил; и

индекс y равен от 0 до 5;

R¹ и R⁸ могут быть взяты вместе с образованием 5-7-членного кольца, содержащего от 3 до 7 углеродных атомов и от 0 до 2 гетероатомов, выбранных из кислорода, серы или азота, при этом один или более углеродных атомов могут быть замещенными, незамещенными или представлять собой карбонильное звено.

Как описано выше в настоящем документе, различные элементы, которые содержат R¹-R⁸, могут быть замещены одним или более элементами, независимо выбранными из:

i) С₁-С₁₂ линейного, разветвленного или циклического алкила, алкенила и алкинила;

ii) С₁-С₁₂ линейного, разветвленного или циклического алкокси, алкенилокси и алкинилокси;

iii) С₁-С₁₂ линейного, разветвленного или циклического галоалкила, галоалкенила и галоалкинила;

iv) С₆ или С₁₀ арила;

v) С₆ или С₁₀ алкиленарила;

vi) С₁-С₉ гетероциклических колец;

vii) С₁-С₉ гетероариловых колец;

viii) -(CR^102aR^102b)_zOR¹⁰¹;

ix) -(CR^102aR^102b)_zC(O)R¹⁰¹;

x) -(CR^102aR^102b)_zC(O)OR¹⁰¹;

xi) -(CR^102aR^102b)_zCO(O)N(R¹⁰¹)₂;

xii) -(CR^102aR^102b)_zN(R¹⁰¹)₂;

xiii) галогена;

xiv) -(CR^102aR^102b)_zCN;

xv) -(CR^102aR^102b)_zNO₂;

xvi) -CH_jX_k; где X представляет собой галоген, индекс j представляет собой целое число от 0 до 2, j+k=3; например,

xvii) -(CR^102aR^102b)_zSR¹⁰¹;

xviii) -(CR^102aR^102b)_zSO₂R¹⁰¹ и

xix) -(CR^102aR^102b)_zSO₃R¹⁰¹;

где каждый R¹⁰¹ независимо представляет собой водород, замещенный или незамещенный С₁-С₆ линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, бензил, гетероциклил или гетероарил; или два элемента R¹⁰¹ могут быть взяты вместе с образованием кольца, содержащего 3-7 атомов; R^102a и R^102b, каждый независимо, представляют собой водород или С₁-С₄ линейный или разветвленный алкил; индекс z равен от 0 до 4.

[0072] Один аспект настоящего описания относится к соединениям, в которых R¹ и R⁸ могут быть взяты вместе с образованием 5-7-членного кольца, содержащего от 3 до 7 углеродных атомов и от 0 до 2 гетероатомов, выбранных из кислорода, серы или азота, при этом один или более из этих углеродных атомов могут быть замещенными, незамещенными или представлять собой карбонильный элемент.

[0073] Один из вариантов реализации этого аспекта относится к соединениям, в которых R¹ и R⁸ взяты вместе с образованием 6-членного кольца, например, к соединениям, выбранным из:

i) бензо[de]изохромен-1(3H)-она, имеющего формулу

ii) 1H-бензо[de]изохинолин-1,3(2H)-диона, имеющего формулу

iii) 2,3-дигидро-1H-бензо[de]изохинолин-1-она, имеющего формулу

и

iv) бензо[de]изохромен-1,3-диона, имеющего формулу

[0074] Другой аспект настоящего описания, относящийся к соединениям, включает соединения, имеющие формулу

,

где R¹ и R⁸, каждый независимо, представляют собой:

i) водород; или

ii) -C(O)R¹⁴;

где R¹⁴ представляет собой -OR¹⁵ или -N(R^16a)(R^16b); R¹⁵ представляет собой водород или метил; R^16a и R^16b, каждый независимо, представляют собой водород или метил. Не ограничивающий пример этого аспекта представляет собой нафталин-1,8-дикарбоксиамид, имеющий формулу

[0075] Например, если соединение бензо[de]-изохромен-1,3-дин (1,8-нафтойный ангидрид) добавляют к ПЭТ, то размер молекулы бензо[de]-изохромен-1,3-диона (1,8-нафтойного ангидрида) гораздо меньше, чем свободный объем ПЭТ при комнатной температуре. Стандартная смола ПЭТ, используемая в бутылках, имеет молекулярную массу ~28000. Свободный объем ПЭТ при комнатной температуре составляет около 1301 (ангстрем)³ (ссылка: Polyakova, A, et.al., Journal of Polymer Science: Часть B: Polymer Physics, том 39, стр.1889-1899, 2001 г.). Молекулярный объем бензо[de]-изохромен-1,3-диона (1,8-нафтойного ангидрида) и 1H-бензо[de]изохинолин-1,3(2H)-диона (1,8-нафталимида) составляет 872 (ангстрем)³ и 889 (ангстрем)³ (ссылка: Lieh Nguyen Shok and G. A. Gol'der, перевод из Zhurnal Strukturnoi Khimii, том 11, № 5, стр.939-940, сентябрь-октябрь, 1970 г.). Как видно из значений молекулярного объема, понятно, что молекулы бензо[de]-изохромен-1,3-диона (1,8-нафтойного ангидрида) и 1H-бензо[de]изохинолин-1,3(2H)-диона (1,8-нафталимида) могут размещаться внутри свободного объема отдельных цепей ПЭТ и уменьшать свободный объем ПЭТ на целых 68%. Такое уменьшение свободного объема за счет внедрения добавок, описанных выше, увеличивает величину скачка для диффузии CO₂ через ПЭТ, уменьшая, посредством этого, скорость проникновения CO₂ и увеличивая срок годности бутылок для газированных безалкогольных напитков (CSD) и пива.

[0076] Для приготовления композиций существуют различные способы. В одном аспекте, композиция может быть получена смешиванием базового полимера с поглотителем кислорода и рассматриваемым соединением. В другом аспекте, композиция может быть получена смешиванием базового полимера с рассматриваемым соединением. В некоторых аспектах, базовый полимер, поглотитель кислорода и рассматриваемое соединение смешивают опрокидыванием в бункере. Во время этого процесса смешивания могут быть добавлены другие необязательные ингредиенты, или они могут быть добавлены к смеси после вышеупомянутого смешивания, или к отдельному компоненту до вышеупомянутой стадии смешивания.

[0077] При необходимости формования композиции из расплава, указанная композиция также может быть получена добавлением каждого компонента по отдельности и смешиванием ингредиентов непосредственно перед формованием композиции из расплава с получением изделия. В некоторых вариантах реализации, смешивание может быть выполнено непосредственно перед зоной формования из расплава. В других вариантах реализации, один или более ингредиентов могут быть предварительно смешаны на отдельной стадии, до смешивания всех ингредиентов вместе.

[0078] В некоторых аспектах, соединение может быть добавлено в неразбавленном виде или в носителе (таком как жидкость или воск) в экструдер или другое устройство для изготовления изделия, или это соединение может присутствовать в концентрате или носителе с поглотителем кислорода, в концентрате или носителе с базовым полимером, или в концентрате или носителе со смесью базового полимера/поглотителя кислорода. Желательно, чтобы добавление соединения практически не увеличивало собственную вязкость расплава в зоне формования из расплава. Поэтому соединения могут быть добавлены за две или более стадий, например, один раз во время фазы плавления для производства базового полимера и еще один раз в зону расплава для изготовления изделия.

[0079] Расплавленная смесь базового полимера, поглотителя кислорода и соединения также может быть получена добавлением компонентов в горловину литьевой машины, которая: (i) изготавливает преформу, которая может быть раздута до формы бутылки, (ii) изготавливает пленку, которая может быть ориентирована в упаковочную пленку, (iii) изготавливает лист, который может быть переработан термоформованием в пищевой лоток, или (iv) изготавливает литьевой контейнер. Смешивающий отдел экструдера должен иметь такую конструкцию, чтобы вырабатывать однородную смесь. Такие производственные стадии хорошо подходят для формования бутылок для газированных безалкогольных напитков, воды или пива, упаковочных пленок и термоформованных лотков. Настоящее изобретение может быть использовано в любом из известных стандартных процессов изготовления полимерных контейнеров, пленок, лотков или других изделий, характеристики которых улучшаются при поглощении кислорода.

Изделия

[0080] Из описанных композиций могут быть изготовлены различные изделия. Следовательно, изделия, изготовленные из этих композиций, имеют такой же состав, что и указанная композиция. Подходящие изделия включают емкости и пленки, такие как гибкие листовые пленочные материалы, эластичные мешки, пакеты, полужесткие и жесткие контейнеры, такие как бутылки (например, ПЭТ бутылки) или их комбинации. Типичные гибкие пленки и мешки включают пленки и мешки, используемые для упаковки различных пищевых продуктов, и которые могут быть изготовлены из одного или нескольких слоев с образованием сплошного пленочного или похожего на мешок упаковочного материала. Описанные композиции могут быть использованы в одном, нескольких или во всех слоях такого упаковочного материала.

[0081] Конкретные изделия включают преформы, контейнеры и пленки для упаковки пищевых продуктов, напитков, косметики, фармацевтических препаратов и средств личной гигиены, в которых необходим высокий барьер для диоксида кремния или влаги, или органолептический барьер. Примеры контейнеров для напитков представляют собой бутылки для хранения воды и газированных безалкогольных напитков, и настоящее изобретение особенно пригодно в производстве бутылок для соков, спортивных напитков, пива или любых других напитков, где потеря диоксида углерода отрицательно влияет на вкус, запах, характеристики (например, разложение витаминов). Композиции также могут быть пригодны в качестве листов для термоформования в жесткие упаковки и пленки для гибких структур - для обеспечения органолептического барьера и барьера для влаги. Жесткие упаковки включают пищевые лотки и крышки. Композиции также могут быть использованы в производстве контейнеров для косметики и контейнеров для фармацевтических средств или медицинских приборов.

[0082] Другие подходящие изделия включают жесткие или полужесткие изделия, содержащие пластик, такие как изделия, используемые для соков, безалкогольных напитков, а также термоформованных лотков или крышек, обычно имеющих толщину в диапазоне от 100 до 1000 микрометров. Стенки таких изделий могут содержать один или несколько слоев материалов. Изделие также может принимать форму бутылки или канистры, или крышки, колпачка, прокладки для крышки или колпачка, пластизоля или уплотнителя (если деталь изготовлена из ПЭТ). В случае прокладки, композиция может быть экструдирована в виде пленки вместе с самим жестким изделием, например, совместной экструзией, способом экструзионного нанесения покрытия или экструзионной ламинации, с образованием прокладки in situ во время производства изделия; или альтернативно она может быть наклеена путем воздействия нагревания и/или давления, с помощью клея или любого другого подходящего способа (при условии, что прокладка состоит из ПЭТ).

[0083] Помимо изделий, применимых для упаковки пищевых продуктов и напитков, настоящее изобретение может обеспечивать улучшение характеристик изделий для упаковки других чувствительных к действию диоксида углерода продуктов. Такие продукты включают упаковки с модифицированной атмосферой для фруктов и овощей, медицинских приборов и т.п.

[0084] В дополнительном аспекте, композиция может быть использована в качестве суперконцентрата для смешивания с полимером или содержащим полимер компонентом. В таких композициях концентрация рассматриваемого соединения достаточно высока для обеспечения надлежащих количеств этих компонентов в конечном смешанном продукте. Суперконцентрат также может содержать некоторое количество базового полимера, с которым смешан суперконцентрат.

[0085] Изделия могут быть изготовлены различными способами, известными в данной области. Как правило, изделия изготавливают способами формования из расплава (то есть из расплава композиции). Такие процессы, как правило, включают литьевое формование, формование с раздувом и вытяжкой, экструзию, термоформование, экструзионное выдувное формование и особенно для многослойных структур совместную экструзию и ламинирование с использованием адгезива между слоями. В случае фталатных полиэфиров может быть использовано ориентирование, например, формованием с раздувом и вытяжкой, поскольку в результате достигаются известные механические преимущества.

[0086] Зона формования из расплава для изготовления изделия может эксплуатироваться в индивидуальных условиях, эффективных для получения заданных изделий, таких как преформы, бутылки, лотки и другие изделия, упомянутые выше. В одном аспекте, такие условия являются эффективными для переработки расплава практически без увеличения собственной вязкости расплава, и которые являются неэффективными для ускорения реакций транс-эстерификации. В некоторых предпочтительных аспектах, проходящие эксплуатационные условия, эффективные для получения физической смеси базового полимера, окисляемого органического компонента и переходного металла, представляют собой температуры в зоне переработки расплава в диапазоне приблизительно от 250°С приблизительно до 300°С при общем времени цикла менее чем примерно 6 минут, и обычно без использования вакуума и при положительном давлении в диапазоне примерно от 0 psig (манометрическое давление в фунтах на кв.дюйм) примерно до 900 psig. В некоторых вариантах реализации, время нахождения расплава на шнеке может варьироваться приблизительно от 1 приблизительно до 6 минут.

ПРИМЕР 1

[0087] Изготовили 21,6 граммовую полиэтилентерефталатную преформу, содержащую соединения, описанные в настоящем документе, на 2-гнездной литьевой машине Husky LX 160 в стандартных условиях литьевого формования. В следующей таблице (таблица 1) представлено сравнение образцов по настоящему описанию с образцами, содержащими описанные соединения и образцом с кофеиновыми заместителями в описанных соединениях.

Таблица 1 Номер партии ПЭТ^1,2 Кофеин бензо[de]-изохромен-1,3-дион бензо[de]изохинолин-1,3-дион 6821-1 Parastar 7000^TM -- -- -- 6696-2 Parastar 7000^TM 5% -- -- 6696-4 Parastar 7000^TM -- 2,5% -- 6696-3 Parastar 7000^TM -- -- 2,5% 6821-2 Parastar 7000^TM 10% -- -- 6821-4 Parastar 7000^TM -- 5% -- 6821-3 Parastar 7000^TM -- -- 5% Parastar 7000 представляет собой промышленную ПЭТ смолу, имеющуюся в продаже у компании Eastman Chemical Co., Кингспорт, штат Теннеси, США.

[0088] Преформы выдували в 12-унцевые бутылки для газированных безалкогольных напитков (CSD) на выдувной машине SBO 2/3 производства Sidel. Затем эти 12-унцевые CSD бутылки испытывали на удерживание CO₂ с помощью прибора Quantiperm модели 504 (производство Quantiperm, LLC). Этот прибор позволяет выполнять прямое измерение потери CO₂ из пластиковых бутылок в реальном времени. Перед испытанием бутылки заполняли газированной водой до 4,2 газовых объемов CO₂ примерно в течение одной недели на фазе предварительного выдерживания в заданных условиях. После завершения фазы предварительного выдерживания в заданных условиях, скорость прохождения CO₂ через стенку бутылки стала практически постоянной. Прибор Quantiperm измеряет эту стабилизированную скорость потери быстро и напрямую. Скорость потери в реальном времени суммируют с движущей силой (парциальным давлением CO₂ внутри упаковки) для получения точной оценки срока годности упаковки для газированных напитков. Фактор улучшения барьера (BIF) может быть определен получением отношения времени, необходимого для 20% потери CO₂ для контрольного образца упаковки и исследуемого образца упаковки.

[0089] Фигуры 1, 2(а) и 2(b) иллюстрируют потерю CO₂ в зависимости от времени для переменных 6821-1, 6821-2, 6821-3 и 6821-4, по результатам измерения с помощью Quantiperm модели 504. Добавление 5% бензо[de]изохромен-1,3-диона и 5% бензо[de]изохинолин-1,3-диона к ПЭТ снижает скорость потери CO₂, со значением ~1,67Х, по сравнению с ПЭТ. Переменная 6821-2 не дает такого существенного улучшения (BIF=1,1Х), как переменные 6821-3 и 6821-4. Как можно видеть на фигуре 3, 6696-2 не обеспечивает значительного BIF по сравнению с ПЭТ, но 6696-3 и 6696-4 демонстрируют улучшение характеристик, с BIF~1,2Х.

ПРИМЕР 2

[0090] Изготовили 35,5 граммовую ПЭТ преформу для 16-унцевой пивной бутылки, содержащую соединения, описанные в настоящем документе, на 2-гнездной литьевой машине Husky LX 160 в стандартных условиях литьевого формования. В следующей таблице (таблица 2) представлено сравнение образцов по настоящему описанию с образцами, содержащими описанные соединения.

Таблица 2 № партии Используемый ПЭТ Используемая добавка Вес.% добавки 8139-1 (контроль) Parastar 7000 Нет   8139-2 Parastar 7000 Технологическая добавка ColorMatrix 80-561-1 1% 8139-3 Parastar 7000 Технологическая добавка ColorMatrix 80-561-1 0,6% 8139-4 Parastar 7000 Atmer 7150, производство Croda 5% 8139-5 Parastar 7000 Techmer 13350 5% 8139-6 Parastar 7000 1,8-нафтойный ангидрид (бензо[de]-изохромен-1,3-дион) 5% 8139-7 Parastar 7000 1,8-нафтойный ангидрид 4% Технологическая добавка ColorMatrix 80-561-1 0,4%

[0091] Преформы выдували в 16-унцевые пивные бутылки на выдувной машине SBO 2/3 производства Sidel. Характеристики зоны нагрева преформы для SBO 2/3 представлены ниже в таблице 3.

Таблица 3 Зона % мощности от 2000 Вт лампы Расстояние от лампы до опорного выступа преформы (мм) Печь 1 ВКЛ./ВЫКЛ. Печь 2 ВКЛ./ВЫКЛ. Печь 3 ВКЛ./ВЫКЛ. 1 98% 7,5 ВКЛ. ВКЛ. ВКЛ. 2 88% 22,5 ВКЛ. ВКЛ. ВКЛ. 3 46% 37,5 ВЫКЛ. ВКЛ. ВЫКЛ. 4 40% 52,5 ВКЛ. ВКЛ. ВЫКЛ. 5 45% 67,5 ВЫКЛ. ВКЛ. ВКЛ. 6 45% 82,5 ВЫКЛ. ВЫКЛ. ВКЛ. 7 51% 97,5 ВКЛ. ВКЛ. ВКЛ.

[0092] Преформы выдували из холодного расплава (при 55°F), используя 12 мм растягивающийся стержень, давление воздуха 40 бар и скорость автомата ~1500 бутылок/ч. Настройки нагрева преформы (показанные в таблице 3) обусловили INT 103 F, по результатам измерения инфракрасным термометром, расположенным в зоне 3 выхода преформы из зоны нагрева.

[0093] Затем 16-унцевые бутылки испытывали на удерживание CO₂, скорость проникновения O₂ (OTR) и скорость проникновения водяных паров (WVTR) для определения влияния различных добавок на проницаемость газов.

[0094] Краткое описание прибора (Quantiperm модели 504), используемого для измерения скорости проникновения CO₂, представлено в примере 1. Фигуры 4 и 5 иллюстрируют потери CO₂ в зависимости от времени для переменных 8139-1, 8139-2, 8139-3, 8139-4, 8139-5, 8139-6 и 8139-7, по результатам измерения с помощью Quantiperm модели 504. Для пивных бутылок, срок годности определяют измерением времени, необходимого для потери 15% CO₂ от первоначального уровня газирования. Срок годности и CO₂ BIF для различных переменных представлен ниже в таблице 4.

Таблица 4 Пример 2, номер партии Срок годности (недели)
Измерен с помощью Quantiperm CO₂ BIF OTR, см³/упаковка/день (измерена с помощью Iliop) O₂ BIF 8139-1 (контроль) 9 1Х 0,0309 1Х 8139-2 9 1Х 0,0285 1,08Х 8139-3 11 1,22Х 0,0284 1,09Х 8139-4 9 1Х 0,0307 1Х 8139-5 10 1,11 0,0296 1,04Х 8139-6 13 1,44Х 0,0199 1,55Х 8139-7 14 1,56Х 0,0208 1,49Х

[0095] Добавление к ПЭТ 4% бензо[de]изохромен-1,3-диона и 0,4% сложного эфира жирной кислоты, такого как технологическая добавка ColorMatrix 80-561-1 (партия 8139-7), снижает скорость потери CO₂, со значением BIF ~1,56Х по сравнению с ПЭТ. Переменные 8139-2 и 8139-4 не обеспечили какого-либо улучшения барьера для CO₂, указывая, что применение только сложных эфиров жирных кислот дает лишь незначительно снижение проницаемости CO₂ через ПЭТ бутылку. Добавление к ПЭТ 5% бензо[de]-изохромен-1,3-диона (1,8-нафтойного ангидрида) (партия 8139-6) увеличивает срок годности в 1,44 раза, по сравнению с контрольной пивной ПЭТ бутылкой. Этот результат аналогичен результату, описанному в примере 1.

[0096] Кроме измерения скорости проникновения CO₂, бутылки примера 2 испытывали на скорости проникновения O₂, используя прибор Iliop. Данные OTR показывают, что добавление к ПЭТ бензо[de]-изохромен-1,3-диона (1,8-нафтойного ангидрида) (в партии 8139-6 и 8139-7) приводит к снижению OTR одновременно со снижением скорости проникновения CO₂ (что можно видеть по увеличению срока годности).

[0097] Хотя были иллюстрированы и описаны конкретные варианты настоящего описания, специалистам в данной области понятно, что могут быть сделаны различные другие изменения и модификации без отклонения от общей идеи и рамок настоящего описания. Поэтому приложенная формула изобретения предназначена для охвата всех таких изменений и модификаций, которые входят в рамки настоящего описания.

Изобретение относится к изделиям, содержащим полимерные композиции, которые могут обеспечивать барьер для диффузии диоксида кремния. Полимерные композиции содержат соединения по изобретению и один или более базовый полимер и могут быть использованы в упаковке для замедления или предотвращения диффузии диоксида углерода из газированной жидкости, помимо прочего, из безалкогольного напитка. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 табл.

1. Полимерная композиция, содержащая:
a) базовый полимер; и
b) приблизительно от 0,1% приблизительно до 10% по весу соединения, имеющего формулу
,
где R¹ и R⁸, каждый независимо, выбирают из:
ii) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила;
iii) С₂-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкенила;
iv) С₂-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного или разветвленного алкинила;
v) С₆ или С₁₀ замещенного или незамещенного арила;
viii) -[C(R^10a)(R^10b)]_yOR¹¹;
где R¹¹ выбирают из:
a) -Н;
b) C₁-C₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила, или С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического галоалкила;
c) С₆ или С₁₀ замещенного или незамещенного арила или С₇-С₂₀ алкиленарила;
ix) -[С(R^10a)(R^10b)]_yN(R^12a)(R^12b);
где R^12a и R^12b, каждый независимо, выбирают из:
a) -Н;
b) -OR¹³;
R¹³ представляет собой водород или С₁-С₄ линейный алкил;
c) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила;
d) С₆ или С₁₀ замещенного или незамещенного арила;
x) -[C(R^10a)(R^10b)]_yC(O)R¹⁴;
где R¹⁴ выбирают из:
a) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила;
b) -OR¹⁵;
где R¹⁵ представляет собой водород, замещенный или незамещенный С₁-С₄ линейный алкил, или С₆ или С₁₀ замещенный или незамещенный арил; и
c) -N(R^16a)(R^16b);
где R^16a и R^16b, каждый независимо, представляют собой водород, С₁-С₁₂ замещенный или незамещенный линейный, разветвленный или циклический алкил; С₆ или С₁₀ замещенный или незамещенный арил;
xi) -[С(R^10a)(R^10b)]_yOC(О)R¹⁷;
где R¹⁷ выбирают из:
a) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила; и
b) -N(R^18a)(R^18b);
R^18a и R^18b, каждый независимо, представляют собой водород, С₁-С₁₂ замещенный или незамещенный линейный, разветвленный или циклический алкил; или С₆ или С₁₀ замещенный или незамещенный арил;
xii) -[C(R^10a)(R^10b)]_yNR¹⁹C(O)R²⁰;
где R¹⁸ выбирают из:
a) -Н; и
b) C₁-C₄ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила;
где R²⁰ выбирают из:
a) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила; и
b) -N(R^21a)(R^21b);
R^21a и R^21b, каждый независимо, представляют собой водород, С₁-С₁₂ замещенный или незамещенный линейный, разветвленный или циклический алкил; или С₆ или С₁₀ замещенный или незамещенный арил;
xiii) -[C(R^10a)(R^10b)]_yCN;
xiv) -[С(R^10a)(R^10b)]_yNO₂;
xv) -[C(R^10a)(R^10b)]_ySO₂R²²;
R²² представляет собой водород, гидроксил, замещенный или незамещенный C₁-C₄ линейный или разветвленный алкил; замещенный или незамещенный С₆, С₁₀ или С₁₄ арил; С₇-С₁₅ алкиленарил; С₁-С₉ замещенный или незамещенный гетероциклил; или C₁-С₁₁ замещенный или незамещенный гетероарил; и
xvi) галогена;
xvii) -[C(R^10a)(R^10b)]_y(CH_j′X_k′)_hCH_jX_k; где X представляет собой галоген, индекс j представляет собой целое число от 0 до 2, индекс k представляет собой целое число от 1 до 3, j+k=3; индекс j′ представляет собой целое число от 0 до 2, индекс k′ представляет собой целое число от 0 до 2, j′+k′=2; индекс h равен от 0 до 5;
R^10a и R^10b, каждый независимо, представляют собой водород или С₁-С₄ алкил; и
индекс у равен от 0 до 5;
R¹ и R⁸ могут быть взяты вместе с образованием 6-членного кольца, содержащего от 4 до 6 углеродных атомов и от 0 до 2 гетероатомов, выбранных из кислорода, серы или азота, при этом один или более углеродных атомов могут быть замещенными, незамещенными или представлять собой карбонильное звено; и
где R²-R⁷ каждый представляет собой водород.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что заместители, каждый независимо, выбирают из:
i) С₁-С₁₂ линейного, разветвленного или циклического алкила, алкенила и алкинила;
ii) С₁-С₁₂ линейного, разветвленного или циклического алкокси, алкенилокси и алкинилокси;
iii) С₁-С₁₂ линейного, разветвленного или циклического галоалкила, галоалкенила и галоалкинила;
iv) С₆ или С₁₀ арила;
v) С₆ или С₁₀ алкиленарила;
viii) -(CR^102aR^102b)_zOR¹⁰¹;
ix) -(CR^102aR^102b)_zC(O)R¹⁰¹;
x) -(CR^102aR^102b)_zC(O)OR¹⁰¹;
xi) -(CR^102aR^102b)_zCO(O)N(R¹⁰¹)₂;
xii) -(CR^102aR^102b)_zN(R¹⁰¹)₂;
xiii) галогена;
xiv) -(CR^102aR^102b)_zCN;
xv) -(CR^102aR^102b)_zNO₂;
xvi) -CH_jX_k; где X представляет собой галоген, индекс j представляет собой целое число от 0 до 2, j+k=3;
xvii) -(CR^102aR^102b)_zSR¹⁰¹;
xviii) -(CR^102aR^102b)_zSO₂R¹⁰¹ и
xix) -(CR^102aR^102b)_zSO₃R¹⁰¹;
где каждый R¹⁰¹ независимо представляет собой водород, замещенный или незамещенный C₁-C₆ линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, или бензил; R^102a и R^102b, каждый независимо, представляют собой водород или С₁-С₄ линейный или разветвленный алкил; индекс z равен от 0 до 4.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что R¹ и R⁸ могут быть взяты вместе с образованием 6-членного кольца, содержащего от 4 до 5 углеродных атомов и 1 или 2 гетероатома, выбранных из кислорода, серы или азота, при этом один или более углеродных атомов представляет собой карбонильное звено.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанное соединение выбирают из:
i) бензо[de]изохромен-1(3H)-она, имеющего формулу
;
ii) 1H-бензо[de]изохинолин-1,3(2H)-диона, имеющего формулу
; и
iii) 2,3-дигидро-1Н-бензо[de]изохинолин-1-она, имеющего формулу
.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанное соединение представляет собой бензо[de]изохромен-1,3-дион, имеющий формулу
.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанное соединение имеет формулу
,
R¹ и R⁸ каждый представляет собой:
ii) -C(O)R¹⁴;
где R¹⁴ представляет собой -OR¹⁵ или -N(R^16a)(R^16b); R¹⁵ представляет собой водород или метил; R^16a и R^16b, каждый независимо, представляют собой водород или метил.

7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что соединение представляет собой нафталин-1,8-дикарбоксиамид, имеющий формулу
.

8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что поглотитель кислорода представляет собой N-аллильный амид или N-бензильный амид.

9. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что базовый полимер содержит сложный полиэфир.

10. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что базовый полимер содержит полиэтилентерефталат или его сополимер.

11. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что базовый полимер содержит полипропилен.

12. Преформа, содержащая композицию по любому из пп. 1-11.

13. Промышленное изделие, содержащее композицию по любому из пп. 1-11.

14. Изделие по п. 13, отличающееся тем, что указанное изделие представляет собой однослойное изделие.

15. Промышленное изделие, содержащее:
a) базовый полимер;
b) приблизительно от 0,1% приблизительно до 10% по весу соединения, имеющего формулу
,
где R¹ и R⁸, каждый независимо, выбирают из:
i) водорода;
ii) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила;
iii) С₂-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкенила;
iv) С₂-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного или разветвленного алкинила;
v) С₆ или С₁₀ замещенного или незамещенного арила;
viii) -[C(R^10a)(R^10b)]_yOR¹¹;
где R¹¹ выбирают из:
a) -Н;
b) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила, или С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического галоалкила;
c) С₆ или С₁₀ замещенного или незамещенного арила или С₇-С₂₀ алкиленарила;
ix) -[С(R^10a)(R^10b)]_yN(R^12a)(R^12b);
где R^12a и R^12b, каждый независимо, выбирают из:
a) -Н;
b) -OR¹³;
R¹³ представляет собой водород или С₁-С₄ линейный алкил;
c) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила;
d) С₆ или С₁₀ замещенного или незамещенного арила;
x) -[C(R^10a)(R^10b)]_yC(O)R¹⁴;
где R¹⁴ выбирают из:
a) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила;
b) -OR¹⁵;
где R¹⁵ представляет собой водород, замещенный или незамещенный С₁-С₄ линейный алкил, или С₆ или С₁₀ замещенный или незамещенный арил; и
c) -N(R^16a)(R^16b);
где R^16a и R^16b, каждый независимо, представляют собой водород, С₁-С₁₂ замещенный или незамещенный линейный, разветвленный или циклический алкил; или С₆ или С₁₀ замещенный или незамещенный арил;
xi) -[C(R^10a)(R^10b)]_yOC(O)R¹⁷;
где R¹⁷ выбирают из:
a) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила; и
b) -N(R^18a)(R^18b);
R^18a и R^18b, каждый независимо, представляют собой водород, C₁-C₁₂ замещенный или незамещенный линейный, разветвленный или циклический алкил; или С₆ или С₁₀ замещенный или незамещенный арил;
xii) -[C(R^10a)(R^10b)]_yNR¹⁹C(O)R²⁰;
где R¹⁸ выбирают из:
a) -Н; и
b) С₁-С₄ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила;
где R²⁰ выбирают из:
a) С₁-С₁₂ замещенного или незамещенного линейного, разветвленного или циклического алкила; и
b) -N(R^21a)(R^21b);
R^21a и R^21b, каждый независимо, представляют собой водород, С₁-С₁₂ замещенный или незамещенный линейный, разветвленный или циклический алкил; или С₆ или С₁₀ замещенный или незамещенный арил;
xiii) -[С(R^10a)(R^10b)]_yCN;
xiv) -[C(R^10a)(R^10b)]_yNO₂;
xv) -[C(R^10a)(R^10b)]_ySO₂R²²;
R²² представляет собой водород, гидроксил, замещенный или незамещенный С₁-С₄ линейный или разветвленный алкил; замещенный или незамещенный С₆, С₁₀ или C₁₄ арил; С₇-С₁₅ алкиленарил; С₁-С₉ замещенный или незамещенный гетероциклил; или C₁-С₁₁ замещенный или незамещенный гетероарил; и
xvi) галогена;
xvii) -[C(R^10a)(R^10b)]_y(CH_j′X_k′)_hCH_jX_k; где X представляет собой галоген, индекс j представляет собой целое число от 0 до 2, индекс k представляет собой целое число от 1 до 3, j+k=3; индекс j′ представляет собой целое число от 0 до 2, индекс k′ представляет собой целое число от 0 до 2, j′+k′=2; индекс h равен от 0 до 5;
R^10a и R^10b, каждый независимо, представляют собой водород или C₁-C₄ алкил; и
индекс у равен от 0 до 5;
R¹ и R⁸ могут быть взяты вместе с образованием 6-членного кольца, содержащего от 4 до 6 углеродных атомов и от 0 до 2 гетероатомов, выбранных из кислорода, серы или азота, при этом один или более углеродных атомов могут быть замещенными, незамещенными или представлять собой карбонильное звено, и где R²-R⁷ каждый представляет собой водород;
с) приблизительно от 0,1% приблизительно до 10% по весу поглотителя кислорода.

16. Изделие по п. 15, отличающееся тем, что заместители, каждый независимо, выбирают из:
i) С₁-С₁₂ линейного, разветвленного или циклического алкила, алкенила и алкинила;
ii) C₁-C₁₂ линейного, разветвленного или циклического алкокси, алкенилокси и алкинилокси;
iii) C₁-C₁₂ линейного, разветвленного или циклического галоалкила, галоалкенила и галоалкинила;
iv) С₆ или С₁₀ арила;
v) С₆ или С₁₀ алкиленарила;
viii) -(CR^102aR^102b)_zOR¹⁰¹;
ix) -(CR^102aR^102b)_zC(O)R¹⁰¹;
x) -(CR^102aR^102b)_zC(O)OR¹⁰¹;
xi) -(CR^102aR^102b)_zCO(O)N(R¹⁰¹)₂;
xii) -(CR^102aR^102b)_zN(R¹⁰¹)₂;
xiii) галогена;
xiv) -(CR^102aR^102b)_zCN;
xv) -(CR^102aR^102b)_zNO₂;
xvi) -CH_jX_k; где X представляет собой галоген, индекс j представляет собой целое число от 0 до 2, j+k=3;
xvii) -(CR^102aR^102b)_zSR¹⁰¹;
xviii) -(CR^102aR^102b)_zSO₂R¹⁰¹; и
xix) -(CR^102aR^102b)_zSO₃R¹⁰¹;
где каждый R¹⁰¹ независимо представляет собой водород, замещенный или незамещенный С₁-С₆ линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, или бензил; R^102a и R^102b, каждый независимо, представляют собой водород или C₁-C₄ линейный или разветвленный алкил; индекс z равен от 0 до 4.

17. Изделие по п. 15, отличающееся тем, что R¹ и R⁸ могут быть взяты вместе с образованием 6-членного кольца, содержащего от 4 до 5 углеродных атомов и 1 или 2 гетероатома, выбранных из кислорода, серы или азота, при этом один или более углеродных атомов представляет собой карбонильное звено.

18. Изделие по п. 15, отличающееся тем, что указанное соединение выбирают из:
i) бензо[de]изохромен-1(3H)-она, имеющего формулу
;
ii) 1H-бензо[de]изохинолин-1,3(2H)-диона, имеющего формулу
; и
iii) 2,3-дигидро-1H-бензо[de]изохинолин-1-она, имеющего формулу
.

19. Изделие по п. 15, отличающееся тем, что указанное соединение представляет собой бензо[de]изохромен-1,3-дион, имеющий формулу
.

20. Изделие по п. 15, отличающееся тем, что указанное соединение имеет формулу
,
R¹ и R⁸, каждый независимо, представляют собой:
i) водород; или
ii) -C(O)R¹⁴;
где R¹⁴ представляет собой -OR¹⁵ или -N(R^16a)(R^16b); R¹⁵ представляет собой водород или метил; R^16a и R^16b, каждый независимо, представляют собой водород или метил.

21. Изделие по п. 15, отличающееся тем, что соединение представляет собой нафталин-1,8-дикарбоксиамид, имеющий формулу
.

22. Изделие по п. 15, отличающееся тем, что поглотитель кислорода представляет собой N-аллильный амид или N-бензильный амид.

23. Изделие по п. 15, отличающееся тем, что базовый полимер содержит сложный полиэфир.

24. Изделие по п. 15, отличающееся тем, что базовый полимер содержит полиэтилентерефталат или его сополимер.