НОВЫЙ ТРИМОДАЛЬНЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ФОРМОВАНИИ РАЗДУВОМ Российский патент 2016 года по МПК B29C49/00 C08F210/16 C08L23/06 C08L23/08 B29D22/00 

Настоящее изобретение относится к новому тримодальному полиэтилену, пригодному для формования раздувом изделий, имеющих улучшенную стабильность размеров после формования. Формованные раздувом изделия, изготовленные из него, являются еще одним предметом настоящего изобретения.

Для формования раздувом обычно требуются ПЭ смолы для достижения комбинации хорошей перерабатываемости, высокого качества поверхности готового изделия и хорошего баланса механических свойств (жесткость, ударная прочность, стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR)). Одновременное получение таких свойств для изделий Циглера является затруднительным. Особые виды применения требуют наличия дополнительных свойств у полиэтилена.

Тримодальный полиэтилен, пригодный для формования раздувом банок и контейнеров емкостью до 150 л, получаемых в результате катализа Циглера, известен, например, из ЕР-1228101. Использование катализатора Циглера гарантирует хорошую обрабатываемость целевого полимера и позволяет получать хорошие механические свойства, в частности хорошую ESCR (environmental stress-crack resistance). Особенно в промышленности, где бочки, изготовленные из полиэтиленовых материалов, часто используют для упаковки химических или других опасных веществ, получаемые формованием раздувом изделия из таких ПЭ материалов имеют превосходную жесткость и стойкость к растрескиванию. При изготовлении барабанов простой, но, тем не менее, используемый способ обеспечивает увеличение массы, стабильность размеров или соответствие формованного изделия форме. Это просто объясняется тем, что закрывание барабана крышкой не является безопасным в том случае, если формованное изделие проявляет тенденцию к несоответствию с размерами формы после удаления из нее и охлаждения. Такое отклонение размеров, иначе называемое «монетное коробление», наблюдается постоянно, но должно быть сведено к минимуму. Известно, что полиэтилен, полученный с использованием катализаторов фирмы «Филипс» из оксида хрома, вызывает весьма незначительное коробление, но подвержен очень широкому молекулярно-массовому распределению, не подходящему для разработки мультимодальных изделий.

Задачей настоящего изобретения является разработка нового полиэтилена высокой плотности для формования раздувом, например, предпочтительно больших канистр объемом >20 л, предпочтительно - объемом от 10 или 20 л до 50 л, либо бочек или барабанов объемом от 100 до 150 л, полученных без использования катализаторов фирмы «Филипс», придающего улучшенную стабильность размеров формованному изделию после его удаления из формы и охлаждения до температуры окружающей среды.

Эта задача может быть решена с помощью тримодального полиэтилена, предпочтительно для формования раздувом формованных раздувом изделий или отливок объемом >10 л, имеющего плотность от 0,950 до 0,958 г/см³, предпочтительно от 0,952 до 0,956 г/см³ и имеющего индекс расплава (HLMI) согласно ASTM D-1238, при 190°С и 21,6 кг от 2 до 7 г/10 мин, предпочтительно от 3 до 6 г/10 мин, полученного полимеризацией с катализатором Циглера, при этом величина безразмерного индекса Hostalen тримодального полиэтилена (HLCBI) составляет от 6 до 18, предпочтительно - от 7,0 до 14,5.

Безразмерный индекс Hostalen, HI или HLCBI (сокращение от Hostalen индекс разветвления длинных цепей) согласно настоящему изобретению рассчитывают в соответствии со следующим уравнением:

где M_z и M_w представляют собой 3-й и 2-й (или средневесовой) момент молекулярно-массового распределения, определенный при помощи гель-проникающей хроматографии в сочетании с многоугольным рассеиванием лазерного света (GPC-MALLS). Более подробное описание данного способа приведено в экспериментальном разделе. Для записи данных и компьютерного вычисления величин M_z и M_w на основании экспериментально полученной кривой распределения была использована коммерческая компьютерная программа GPC (от: hs GmbH, Hauptstraβe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim);

g_Mz представляет собой коэффициент разветвления при молекулярной массе М=M_z. Коэффициент разветвления определяют для каждой элюированной полимерной фракции как отношение среднеквадратического (rms) вращения, [R_g ²], измеренного полимера к rms радиусу вращения ссылки из линейного РЕ, [R_g ²]_{линейн.}, т.е.

eh представляет собой отвердение при удлинении полимера в соответствии с данным изобретением при одноосной скорости удлинения 0,1 с^-1 (eh проиндексирован 'при 0,1 с¹') и при температуре испытания Т=150°С. Удлинение или деформационное упрочнение при одноосном удлинении представляет собой отношение максимальной вязкости удлинения при плавлении, измеренной при специфической скорости удлинения, η_E,max, к линейному ответу в это же время, η_s. Соответственно, eh определяют по формуле

При отсутствии плато после некоторого удлинения η_E,max может быть определена как максимальная величина вязкости при плавлении полимера, измеренная через 10-50 секунд после начала деформации или при удлинениях L образца ln(L(t)/L(0))≥3 (исходя из определения 'напряжения Hencky').

Линейный вязкоупругий ответ, η_s, рассчитывают, приводя в соответствие линейные реологические данные G' и G” при одинаковой температуре с многомодовой моделью Максвелла, определяя переходную сдвиговую вязкость и умножая на 3 (отношение Trouton). Данный способ и определение (деформационного) упрочнения при удлинении описаны Mackosko C.W. Rheology Principles, Measurements and Applications, 1994, Wiley-VCH, New York.

Текучесть или реологические свойства при удлинении полимерных расплавов являются главенствующими для операций обработки, таких как получение пленки раздувкой, выдувное формование и термоформование. Деформационное упрочнение или упрочнение при удлинении eh индуцирует так называемое «самозаживляющее действие», поддерживающее гомогенную деформацию расплава. Таким образом, полимеры, имеющие деформационное упрочнение, в потоке при удлинении улучшают производство пленок и бутылок или других отформованных изделий относительно гомогенного распределения толщины стенок. С другой стороны, деформационное упрочнение или упрочнение при удлинении eh также чувствительны к молекулярным свойствам состава полиэтилена, в противном случае они имеют трудноизмеримые параметры, отражая вес высокомолекулярной фракции, такой как M_z, или степень длинноцепочечного разветвления, такого как разветвление, выраженное коэффициентом разветвления для высокомолекулярного хвостового веса M_z. Традиционно специалисты в данной области техники считали, что eh положительно соотносится и доминируется M_z, и, в итоге, g_Mz.

Предпочтительно, состав полиэтилена согласно настоящему изобретению имеет g_Mz>0,26, более предпочтительно >0,28, наиболее предпочтительно >0,31. Предпочтительно в сочетании с вышеупомянутыми предпочтительными вариантами воплощения для g_Mz величина gM_z составляет менее или вплоть до 0,45, более предпочтительно - менее или вплоть до 0,40 и предпочтительно в сочетании с вышеупомянутыми предпочтительными вариантами величина упрочнения при удлинении всегда eh>1,2 с^-1, более предпочтительно величина eh составляет по меньшей мере 1,2 с^-1, более предпочтительно по меньшей мере 1,4 с^-1 или более.

Более предпочтительно состав полиэтилена согласно настоящему изобретению имеет M_z<3,700,900 г/моль, более предпочтительно <3,200,000 г/моль. Последний наиболее предпочтительный вариант воплощения является особенно предпочтительным в связи с указанными выше предпочтительными величинами для g_Mz, в частности g_Mz>0,31, и является особенно предпочтительным в связи с величиной eh>1,4 с^-1. Это еще больше иллюстрирует тот факт, что снижение величины M_z и более низкая степень длинноцепочечного ветвления может удивительным образом совпадать с вязкостью при удлинении и, следовательно, обработкой.

Далее предпочтительным является получение такого продукта с использованием твердого катализатора Циглера, содержащего продукт процесса, включающего (а) взаимодействие алкоголята магния формулы Mg(OR₁)(OR₂), в которой R₁ и R₂ являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой радикал алкила, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, с тетрахлоридом титана, осуществляемое в углеводороде при температуре 50-100°С, (b) термическую обработку реакционной смеси, полученной на стадии (а) при температуре от 110°С до 200°С в течение периода времени, составляющего от 3 до 25 ч, (с) выделение и промывание углеводородом твердого вещества, полученного на стадии (b), при этом молярное соотношение Cl/Ti упомянутого твердого катализатора составляет более 2,5.

При получении компонента (А) катализатора R₁ и R₂ предпочтительно представляют собой алкилгруппы, содержащие от 2 до 10 атомов углерода, или радикал -(СН₂)_nOR₃, где R₃ представляет собой радикал С₁-С₄-алкила, а n представляет собой целое число от 2 до 6. R₁ и R₂ предпочтительно представляют собой радикал С₁-С₂-алкила. Примерами таких алкоксидов магния являются: диметоксид магния, диэтоксид магния, ди-и-пропоксид магния, ди-н-пропоксид магния, ди-н-бутоксид магния, метоксид-этоксид магния, этоксид н-пропоксид магния, ди-(2-метил-1-пентоксид) магния, ди-(2-метил-1-гексоксид магния, ди-(2-метил-1-гептоксид) магния, ди-(2-этил-1-пентоксид) магния, ди-(2-этил-1-гексоксид) магния, ди-(2-этил-1-гептоксид) магния, ди-(2-пропил-1-гептоксид) магния, ди-(2-метокси-1-этоксид) магния, ди-(3-метокси-1-пропоксид) магния, ди-(4-метокси-1-бутоксид) магния, ди-(6-метокси-1-гексоксид) магния, ди-(2-этокси-1-этоксид) магния, ди-(3-этокси-1-пропоксид) магния, ди-(4-этокси-1-бутоксид) магния, ди-(6-этокси-1-гексоксид) магния, дипентоксид магния, дигексоксид магния. Предпочтение отдается использованию простых алкоксидов магния, таких как диэтоксид магния, ди-н-пропоксид магния и ди-изобутоксид магния. Диэтоксид магния особенно предпочтителен.

Алкоксид магния может быть использован в виде суспензии или в виде гелевой дисперсии в углеводородной среде. Использование алкоксида магния в виде гелевой дисперсии составляет предпочтительный вариант воплощения. Обычно средний диаметр частиц коммерчески доступных алкоксидов магния, в частности Mg(OC₂H₅)₂, составляет от 200 до 1200 мкм, предпочтительно - примерно от 500 до 700 мкм. Для достижения максимальных результатов при получении катализатора предпочтительно существенно снизить размер его частиц. Для этого алкоголят магния суспендируют в инертном, насыщенном углеводороде, получая в результате углеводородную суспензию. Такая суспензия может быть подвергнута сильному напряжению при сдвиге с помощью высокоскоростного диспергатора (например, Ultra-Turrax или Dispax, IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH), работающего в инертной атмосфере (Ar или N2). Напряжение при сдвиге предпочтительно прикладывают до получения гелеподобной дисперсии. Такая дисперсия отличается от стандартной суспензии тем, что она по существу более вязкая, чем суспензия, и похожа на гель. По сравнению с суспендированным алкоголятом магния гель диспергированного алкоголята магния осаждается намного медленнее и в гораздо меньшей степени.

Как уже было описано, на первой стадии алкоксид магния подвергают взаимодействию с TiCl₄ в инертной среде.

Взаимодействие алкоксида магния с TiCl₄ осуществляют при молярном соотношении Ti/Mg более 1 и предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 4, более предпочтительно в диапазоне от 1,75 до 2,75, при температуре от 50 до 100°С, предпочтительно от 60 до 90°С. Продолжительность реакции на первой стадии составляет от 0,5 до 8 ч, предпочтительно от 2 до 6 ч.

Соответствующие инертные суспензионные среды для вышеупомянутых реакций включают алифатические и циклоалифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан, изооктан, а также ароматические углеводороды, такие как бензол и ксилол. Могут быть также использованы фракции из уайт-спирта и гидрогенизированного дизельного масла, из которых были тщательно удалены кислород, серные соединения и влага.

На последующей стадии (b) полученную таким образом реакционную смесь, содержащую продукт реакции между алкоголятом магния и соединением переходного металла, подвергают термической обработке при температуре от 80°С до 160°С, предпочтительно от 100°С до 140°С, на период времени от 3 до 25 ч, предпочтительно от 5 до 15 ч, до завершения процесса разделения алкилхлорида. В конце процесса получения размер частиц компонента (А) катализатора предпочтительно составляет от 5 до 30 мкм, более предпочтительно - от 7 до 15 мкм.

После завершения стадии (b) могут быть осуществлены углеводородные промывания при температурах от 60 до 80°С до тех пор, пока концентрация Cl и Ti в надосадочном маточном растворе не достигнет менее 10 ммол/л. Как упомянуто выше, твердое вещество, полученное в конце стадии промывания (с), имеет молярное соотношение Cl/Ti по меньшей мере 2,5, предпочтительно - по меньшей мере 3, более предпочтительно - от 3 до 5. Полученное твердое вещество имеет следующий обычный состав: Mg:Ti:Cl=1:(0,8-1,5):(3,2-4,2).

В некоторых более предпочтительных вариантах воплощения целесообразным оказалось осуществление дальнейшей стадии (d), на которой полученное твердое вещество подвергают контакту с галоидалкилом алюминия с целью получения конечного твердого катализатора, в котором молярное соотношение Cl/Ti повышено относительно молярного отношения твердого вещества до стадии (d).

Хлорид алкилалюминия предпочтительно выбран из монохлоридов диалкилалюминия формулы R₂ ³AlCl или полуторных хлоридов алкилалюминия формулы R₃ ³Al₂Cl₃, в которой R³ может представлять собой одинаковые или различные алкилрадикалы, содержащие от 1 до 16 атомов углерода. В качестве примеров могут быть упомянуты следующие алкилрадикалы: (С₂Н₅)₂AlCl, (изобутил)₂AlCl и (С₂Н₅)₃Al₂Cl₃, (полуторный хлорид алкилалюминия), при этом предпочтительным является последний. Реакция может быть осуществлена в реакторе с мешалкой при температуре от 0°С до 150°С, предпочтительно - от 30°С до 100°С, в течение периода времени от 0,5 до 5 ч.

Хлорид алкилалюминия используют в таких количествах, чтобы молярное соотношение Al/Ti (рассчитанное относительно содержания Ti в твердом катализаторе, полученном на предыдущей стадии) составляло от 0,05 до 1, предпочтительно - от 0,1 до 0,5.

Как упомянуто выше, в результате последней реакции получают конечный твердый катализатор, в котором молярное соотношение Cl/Ti повышено и обычно составляет по меньшей мере 3, наиболее предпочтительно - более 3,5.

В результате осуществления последней стадии (d) некоторое количество атомов титана может быть восстановлено из состояния окисления Ti⁺⁴ до состояния окисления Ti^+Ш.

Полученный таким образом катализатор используют вместе с алюминийорганическим соединением (В) при полимеризации этилена.

Алюминийорганическое соединение (В) предпочтительно выбрано из триалкилалюминиевых соединений, таких как, например, триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (TEAL), триизобутилалюминий (TIBA), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, триизопренилалюминий. Галоидалкилы алюминия и, в частности, хлориды алкилалюминия, такие как диэтилалюминийхлорид (DEAC), диизобутилалюминийхлорид, полуторный хлорид Al и диметилалюминийхлорид (DMAC) также могут быть использованы в смеси с упомянутыми триалюминийалкилами. Предпочтительным является использование TEAL и TIBA.

Помимо вышеупомянутых характеристик компонент (А) твердого катализатора способен иметь пористость P_F, определяемую способом с использованием ртути, более 0,40 см³/г, более предпочтительно более 0,50 см³/г, обычно в диапазоне 0,50-0,80 см³/г. Общая пористость P_T может составлять 0,50-1,50 см³/г, в частности в диапазоне от 0,60 до 1,20 см³/г, и разница может составлять более 0,10, предпочтительно в диапазоне 0,15-0,50. Площадь поверхности, измеренная способом ВЕТ, предпочтительно составляет менее 80, в частности составляет от 10 до 70 м²/г. Пористость, измеренная способом ВЕТ, обычно составляет от 0,10 до 0,50, предпочтительно от 0,10 до 0,40 см³/г. В действительности небольшой средний размер частиц, такой как менее 30 мкм, предпочтительно от 7 до 15 мкм, особенно подходит для суспензионной полимеризации в инертной среде, которая может осуществляться непрерывно в снабженных мешалками баках реакторов или в петлевых реакторах. D₅₀ (Средний диаметр частиц) определяют в соответствии с DIN 53477 и DIN66144.

Сформированная таким образом система катализатора может быть использована непосредственно в основном процессе полимеризации либо, в качестве альтернативы, она может быть предварительно полимеризована заранее.

Предварительная полимеризация в реакторе периодического действия катализатора согласно настоящему изобретению с этиленом с целью получения полимера в количестве от 0,5 до 20 г на 1 грамм катализатора является особенно предпочтительной. Стадия предварительной полимеризации может быть осуществлена при температурах от 0 до 80°С, предпочтительно от 5 до 70°С, в жидкой или газовой фазе. Стадия предварительной полимеризации может быть осуществлена поточно как часть непрерывного процесса полимеризации либо отдельно в виде периодического процесса.

Катализатор согласно настоящему изобретению может быть использован в процессе полимеризации любого вида, как в жидкофазных, так и газофазных процессах. Катализаторы с небольшим размером частиц (менее 40 мкм) особенно хорошо подходят для суспензионной полимеризации в инертной среде, которая может осуществляться непрерывно в снабженных мешалками баках реакторов или в петлевых реакторах. Катализаторы с большим размером частиц (менее 40 мкм) особенно хорошо подходят для газофазных процессов полимеризации, которые могут быть осуществлены в реакторах с перемешиваемым или псевдоожиженным слоем.

Следующие примеры приведены с целью дальнейшей иллюстрации настоящего изобретения только в качестве примеров.

Эксперименты

Плотность [г/см³] определяют в соответствии с ISO 1183.

Результаты определения элементарного состава описанных катализаторов, указанные в примерах, были получены следующими аналитическими способами:

Ti: фотометрически с использованием пероксидного комплекса;

Mg, Cl: титриметрически обычными способами.

Индекс расплава:

Индекс расплава (M.I.) измеряют при 190°С согласно методу ASTM В-1238 со следующей нагрузкой:

2,16 кг, MI E=MI_2,16.

21,6 кг, MI F=MI_21,6.

5 кг, MI P=MI₅.

Реологическое измерение удлинения

Измерения осуществляют с помощью реометра Physica MCR 301 c параллельным расположением пластин от AntonPaar GmbH (Graz, Austria), оборудованном инструментом Sentmanant Elongational Rheology (SER). Измерения осуществляют при 150°С после отжига в течение 5 мин при температуре измерения. Измерения повторяют относительно различных экземпляров каждого образца при скоростях удлинения, варьирующихся от 0,01 с^-1 до 10 с^-1, обычно при 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1,5 с^-1. При каждом измерении записывают показания одноосной вязкости расплава в зависимости от времени.

Исследуемые образцы для измерений готовят следующим образом: 2,2 г смоляного материала используют для заполнения плиты пресс-формы размером 70×40×1 мм. Плиту помещают в пресс и нагревают до 200°С в течение 1 мин под давлением 20-30 бар. После достижение температуры 200°С образец прессуют при 100 бар в течение 4 мин. По истечении времени сжимания материал охлаждают до комнатной температуры и плиту удаляют из формы. Из спрессованной полимерной плиты толщиной 1 мм вырезают прямоугольные участки размером 12х11х1 мм и используют их в качестве образцов для измерения закалки при удлинении.

GPC для определения параметров молекулярной массы

Определение молярной массы Mn, Mw (и, при необходимости, максимальной молекулярной массы Мр) осуществляют с помощью высокотемпературной гель-проникающей хроматографии с использованием способа, описанного в DIN 55672-1:1995-02 (опубликован в феврале 1995 г.). Отличия от упомянутого стандарта DIN заключаются в следующем: растворитель - 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ), температура аппарата и растворов - 145°С, и использование в качестве детектора концентрации инфракрасного детектора PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain), в котором можно использовать ТСВ. Используют WATERS Alliance 2000, оборудованный следующей форколонкой SHODEX UT-G и разделительными колонками SHODEX UT 806 M (3x) и SHODEX UT 807, соединенными последовательно. Растворитель дистиллируют в вакууме в атмосфере азота и стабилизируют 0,025 мас.% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скорость потока составляет 1 мл/мин, объем впрыскивания - 400 мкл, а концентрация полимера составляет 0,008%<конц.<0,05% вес./вес. Калибровку молекулярной массы осуществляют, используя стандарты для монодисперсного полистирола (PS) от Polymer Laboratories (в настоящее время Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK) в диапазоне от 580 г/моль до 11600000 г/моль и, дополнительно, гексадекан. Кривую поправок затем приспосабливают для полиэтилена (ПЭ) с помощью универсального метода калибровки (Benoit H., Rempp P. And Grubisic Z., J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5. 753 (1967)). Параметры Mark-Houwing, использовавшиеся до сих пор, представляли собой для PS: kPS=0,00121 дл/г, αPS=0,706, и для PE kPE=0,000406 дл/г, αPS=0,725, действительные в ТСВ при 135°С. Запись данных, калибровку и расчеты осуществляют с помощью NTGPC-Control-V6.02.03 и NTGPC-V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraβe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim) соответственно.

Измерения GPS-MALLS для определения Mz осуществляют на приборе PL-GPC C210 с использованием высокотемпературной GPC полиэтилена в следующих условиях: колонка со стиролом-дивинилбензолом, 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ) в качестве растворителя, скорость потока - 0,6 мл/мин., при 135°С, детектирование - с помощью детектора с многоугольным рассеиванием лазерного света (MALLS), как описано в нижеследующем разделе более подробно.

Анализ GPC-MALLS для определения коэффициента разветвления g(Mz)

Экспериментально определяемый коэффициент разветвления g, который позволяет определить длинноцепочечные ветви при молекулярной массе Mz, измеряют с помощью высокотемпературной гель-проникающей хроматографии (GPC) в сочетании с многоугольным рассеиванием лазерного света (MALLS) следующим образом:

Параметр g представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса вращения к радиусу линейного полимера, имеющего такую же молекулярную массу. Это мера присутствия длинноцепочечных ветвей (LCB), как показывают теоретические соображения Zimm и Stockmeyer (Zimm et al., J. Chem. Phys. 1949, 17, 1301-1314), несмотря на наличие некоторого несоответствия между экспериментально измеренным коэффициентом ветвления g (иногда обозначаемым g' для отличия) и теоретически выведенным коэффициентом, как описано Graessley, W., Acc. Chtm. Res. 1977, 332-339. В данном контексте коэффициент ветвления g(Mz) является экспериментально установленным.

Линейные молекулы показывают величину коэффициента 1, в то время как величины меньше 1 в теории означают присутствие LCB. Величины g рассчитывают в зависимости от молекулярной массы, М, согласно уравнению:

g(M)=<R_g ²>_{образец,М}/<R_g ²>_{линейн.ссыл.,М}

где <R_g ²> представляет собой среднеквадратичный радиус вращения для фракции с молекулярной массой М. Линейную опорную базовую линию внутренне вычисляют на компьютере на основании теоретической величины уравнения Zimm и Stockmeyer (Zimm et al., J. Chem. Phys. 1949, 17, 1301-1314) для идеально линейного полимера. Радиус вращения (размер полимеров каждой фракции, выходящей из GPC) измеряют лазером (16-угольный зеленый лазер Уаейтта (Wyatt)): определяют молекулярную массу М и коэффициент ветвления g каждой фракции, элюированной с GPC, осуществленной вышеописанным образом, с целью определения g при определенной М.

Используют высокотемпературный GPC Polymer Laboratories (в настоящее время Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK), тип 210, с растворителем 1,2,4-трихлорбензол при 135°С и со скоростью потока 0,6 мл мин^-1, применяя три колонки Shodex UT 806 и одну колонку UT 807. Готовят растворы полиэтилена (ПЭ) концентрацией от 1 до 5 мг/10 мл, в зависимости от образцов, при 150°С в течение 2-4 ч до их переноса в инжекторные емкости SEC, размещенные в карусели, нагретой до 135°С. Концентрацию полимера определяют посредством инфракрасного детектирования детектором PolymerChar IR4 таким же образом, как и в вышеописанном разделе b.1, а рассеивание света измеряют многоугольным детектором MALLS Wyatt Dawn EOS (Wyatt Technology, Santa Barbara, California/U.S.A.). Используют лазерный источник мощностью 120 mW с длиной волны 658 нм. Удельный показатель преломления составляет 0,104 мг/л. Оценку данных осуществляют с помощью компьютерных программ ASTRA 4.7.3 и CORONA 1.4 (Wyatt, supra). Абсолютную молекулярную массу М и радиус вращения <R_g ²> устанавливают посредством экстраполяции дебаевского типа при каждом объеме элюирования с помощью вышеупомянутых компьютерных программ. Затем соотношение g(M) при данной молекулярной массе М рассчитывают на основании радиуса вращения испытываемого образца и радиуса линейной опоры при такой же молекулярной массе. В данном контексте коэффициент ветвления g(Mz) означает g, определяемый как M=Mz.

Пример 1 (согласно настоящему изобретению)

А) Получение компонента А катализатора:

Суспензию 4,0 кг (=35 мол.) коммерчески доступного Mg(OC₂H₅)₂ в 25 дм³ дизельного масла, интервал кипения которого составляет от 140 до 170°С (гидрогенизированная нефтяная фракция), обрабатывают в высокоскоростном диспергаторе (Krupp Supration™, тип S200) при 120°С в течение 12 ч, формируя таким образом гелеподобную дисперсию. Полученную дисперсию Mg(OC₂H₅)₂ переносят в 130 дм³ реактор, оборудованный лопастной мешалкой и перегородками, который уже содержит 19 дм³ дизельного масла. После промывания 5 дм³ дизельного масла 7,6 дм³ (=70 мол.) TiCl₄, разбавленного до 10 дм³ дизельным маслом, добавляют при 70°С в течение 6 ч при скорости перемешивания 80 об/мин. Затем смесь нагревают при Т=120°С в течение 5 ч. После этого добавляют 50 дм³ дизельного масла, интервал кипения которого составляет от 140 до 170°С (гидрогенизированная нефтяная фракция), и смесь охлаждают до Т=65°С. После осаждения твердого вещества надосадочную жидкую фазу (маточный раствор) сливают до остаточного объема 50 дм³. Затем вводят 50 дм³ свежего дизельного масла (гидрогенизированная нефтяная фракция, интервал кипения которой составляет от 140 до 170°С). После перемешивания в течение 20 минут и периода осаждения, составляющего примерно 90 минут, надосадочную жидкость вновь сливают до остаточного объема 50 дм³. Такую процедуру промывания повторяют до тех пор, пока концентрация титана в маточном растворе не составит менее 10 ммол./дм³.

Затем суспензию охлаждают до комнатной температуры. Содержание титана составляет 0,22 г катализатора/ммоль Ti, а молярное соотношение твердого вещества (компонент А катализатора) составляет:

Mg:Ti:Cl≈1:1,34:3,81

Далее, на следующей стадии (соответствующей стадии d) в описании) компонент А катализатора предварительно активируют полуторным хлоридом алкилалюминия (EASC) на последующей стадии «промывания». Молярное отношение Al/Ti составляет 0,25:1. Реакцию проводят при 85°С в течение 2 ч.

Содержание титана составляет 0,22 г катализатора/ммоль Ti, а молярное соотношение твердого вещества (компонент А катализатора) составляет:

Mg:Ti:Cl≈1:1,40:4,38

Пример 1.b: канистры - полимеризация в каскадном шламовом реакторном агрегате и формование раздувом

Система реакторов представляет собой реакторный агрегат из трех последовательных реакторов R1, R2, R3, работающих непрерывно при заданных установочных параметрах процесса, с непрерывной перезагрузкой из одного реактора в следующий и непрерывным удалением продукта из последнего реактора. Было установлено, что удельная активность полимеризации катализатора, полученного с использованием катализатора А на предыдущей стадии 1.а в системе реакторов составляет от 18 до 23 кг ПЭ/г катализатора. Все реакторы работают как суспензионные реакторы при перемешивании, включая безводный гексан в качестве суспендирующей жидкости для состава катализатора. Мономеры подают в виде газового потока, включающего дополнительно точно дозированное количество водорода в качестве заданной массы регулятора.

Полимеризацию осуществляют, добавляя вначале триэтилалюминий в качестве сокатализатора (=компоненту В катализатора), а затем добавляя предварительно активированный компонент А катализатора, полученный согласно описанию, приведенному выше в разделе 1.а, в виде суспензии, разбавленной дизельным маслом, в реактор. В результате получают молярное отношение алюминий/титан примерно 12,5:1.

Таблица I
Катализатор, в целом 24,7 [ммол/л], дозирован в количестве 12 [ммол/ч]
Сокатализатор/органоалюминиевое соединение: ТЕА, в целом 28,5 [ммол/л], дозирован в количестве 73 [ммол/ч]
Активный Al: 0,48 [ммол/л]   Единицы R1 R2 R3 Температура °С 80 84 85 Внутреннее давление Бар 4,7 3,9 4,9 Этилен С2 Кг/ч 40,8 20,0 19,2 Соотношение этилена С2 % 51 25 24 Водород Н2 г/ч 17 8 5 Бутен С4 г/ч 0 300 400 Этилен С2 %об. 45 64 78 Водород Н2 %об. 38 22 12 Бутен С4 %об. 0 0,55 0,96 рС2 Бар 1,9 2,1 3,1 Н2/С2 - 0,83 0,34 0,14 HLMI 21,6 кг г/10 мин. 16 8 5,5 VZ -       Плотность г/см³     0,955

Свойства полученного таким образом продукта в результате формования раздувом канистр (JC) весом 800 г, непрерывно экструдированных за 8 с при 210°С, нужного размера, представлены ниже в таблице II. Скорость сдвига составляет по меньшей мере >1000 с^-1, скорее - >1500 с^-1. FNCT, измеренный согласно способу Fleissner в растворе Igepal (или в ином аналоге Igepal), определяют, используя полученные прямым формованием образцы из полиэтилена из эксперимента 1, отобранные не с боковых участков формованного изделия.

Таблица II   Цель Сравн.пример: эксперимент 1 из ЕР-1228101 Эксперимент 1 Расщепление этилена [%] - 35/50/15 50/26/24 MFR 21,6 кг[г/10'] 3,5-4,5 4,5 4,2 Плотность [г/см³]   0,956 0,955 Степень набухания [%] 180±15 192 182 FNCT 4 МПа/80°С [ч] >4 10 4 Atn-30°C [kJ/м²] ≥140 134 168 Прогноз усадки Cr-подобный Слишком высокий Очень хороший Гладкость поверхности JC (визуально) - Плохой Хороший

Без желания быть ограниченными теорией можно указать, что было установлено, что катализатор согласно настоящему изобретению обеспечивает повышенное длинноцепочечное ветвление по сравнению с известными фабрикатами, полученными с использованием катализатора Циглера, описанными в ЕР-1228101. Тем не менее, использование другого катализатора Циглера, также обеспечивающего чрезвычайно высокое содержание LCB, не обеспечивает получение фабриката с такими же хорошими характеристиками, касающимися гладкости поверхности, низкого содержания геля, приемлемого FNCT и, в частности, касающимися характеристик усадки (данные не представлены). Превосходная стабильность размеров плюс конечное превосходное разбухание потока, позволяющее лучше контролировать равномерную толщину стен и таким образом еще больше способствующее стабильности размеров, являются уникальными характеристиками изделия согласно настоящему изобретению, полученного с использованием катализатора согласно настоящему изобретению. Изделие согласно настоящему изобретению имеет хорошую обрабатываемость, как показывают HLMI и хорошее распределение толщины стен. Величины FNCT не являются превосходными по сравнению со стандартными изделиями, полученными с использованием катализатора Циглера, но могут быть достигнуты в сочетании с вышеупомянутыми превосходными характеристиками соответствия размерам. На данный момент остается определить, какое свойство или свойства отличают катализатор Циглера согласно настоящему изобретению.

Можно также отметить, что при использовании такого же полиэтилена для формования раздувом стандартных 1-3 л бутылок для испытаний, используемых для подобного ESCR испытания на разрыв бутылок, практикуемого на многих испытательных станциях, материал согласно настоящему изобретению оказался лучше материала из сравнительного примера, несмотря на его более низкие величины FNCT, указанные выше в таблице II.

Дополнение к эксперименту 1 - Протокол формования раздувом и измерение коробления: Исследуемые канистры (JC) изготавливают при температуре расплава 210°С на машине Bekum BA 34.2 с желобчатым цилиндрическим экструдером диаметром 80 мм и 20 D по длине без диска прерывателя и сита. Машина Bekum далее состоит из загружаемой сбоку экструзионной головки AKZ4 с аккумуляторной головкой для непрерывного действия, которая может включаться или выключаться по необходимости. Радиусы головки и оправки составляют 130 и 128 мм соответственно. Используемая форма представляет собой форму С 17, используемую для канистр объемом 20 л (см. фиг.1). Все установочные параметры и параметры машины приведены ниже в таблице 2.

Выдувание JC с 4-секундным периодом выталкивания происходит непрерывно после подачи расплава в аккумуляторную головку со скоростью 70 кг/ч (+/-2,0 кг/ч). Расплав аккумулируют в течение 56,0 с, а затем экструдируют с 4-секундным периодом выталкивания под давлением выталкивания 215 бар, получая 800-г (+/-20 г) канистру. Записывают вес металла, выжатого из шва, и длину соединяющего сварного шва. Размеры барабана (высоту, длину, ширину) измеряют с помощью ручного штангенциркуля с нониусом длиной 0-1000 мм с 200-мм боковиками и точностью 0,1 мм. Все параметры машины указаны в таблице 2.

Размеры канистры (форма имеет следующие оригинальные размеры):

Высота: 402,3 мм;

Длина: 302,9 мм;

Ширина: 245,0 мм.

Затем полученные размеры канистры сравнивают со ссылочным стандартом, все измерения которого представляют собой одномодальный стандарт для хрома с HLMI 2. Целью является получение канистры с размерами, подобными сравнительному стандарту, поскольку предыдущий стандарт АРС с катализатором Z501 обеспечивал получение канистр в конвертере со слишком малой высотой, но слишком большой длиной. Ширина конечных деталей не являлась спорной и была приемлемой.

Пример 2 (согласно настоящему изобретению): барабан с упором в форме буквы L, промышленный стандарт

Этилен полимеризуют непрерывным способом в трех реакторах, установленных последовательно; 20,3 Ммоль/ч компонента А предварительно активированного катализатора Циглера, полученного согласно описанию в экспериментальном разделе 1.а, приведенному выше, подают в первый реактор вместе с 79 ммол/ч триэтилалюминий-алкила (ТЕА) (с 0,4 ммол/л активного Al), а также достаточными количествами разбавителя (гексан), этилена и водорода. Количество этилена (=50 кг/ч) и количество водорода (24 г/ч) в первом реакторе устанавливают таким образом, что процентная доля этилена и водорода, измеренная в газовой фазе первого реактора, составляет 37% об. и 43% об. соответственно, остальное - смесь азота и распыленного разбавителя. Полимеризацию в первом реакторе осуществляют при 80°С.

Суспензию из первого реактора затем подают во второй реактор, в котором процентную долю водорода в газовой фазе снижают до 8% об., и в этот реактор добавляют 0,12 кг/ч 1-бутена наряду с 27 кг/ч этилена. Количество водорода снижают посредством снижения давления промежуточного Н₂.

72% об. этилена, 8% об. водорода и 0,39% об. 1-бутена измеряют в газовой фазе второго реактора, остальное - смесь азота и распыленного разбавителя. Полимеризацию в первом реакторе осуществляют при 85°С.

Суспензию из второго реактора затем подают в третий реактор, в котором процентную долю водорода в газовой фазе вновь повышают до 21% об. В третий реактор добавляют 23 кг/ч этилена. Процентную долю из 66% об. этилена, 21 %об. водорода и 0,34% об. 1-бутена измеряют в газовой фазе третьего реактора, остальное - смесь азота и распыленного разбавителя. Полимеризацию в первом реакторе осуществляют при 85°С.

Долговременную активность катализатора полимеризации, необходимую для описанного выше каскадного процесса, обеспечивают с помощью специально разработанного катализатора Циглера, описанного в WO/FR, упомянутом вначале.

Разбавитель удаляют из суспензии полимера, покидающей третий реактор, и полимер сушат, а затем гранулируют.

В представленной ниже таблице III указаны коэффициенты вязкости, количественные пропорции wA, wB и wC полимеров А, В и С для полученного состава полиэтилена и свойства конечной гранулированной смолы.

Коэффициенты вязкости (VN) в каждом реакторе указаны после их измерения в каждом реакторе (на основании порошка, взятого из R1, R2 и R3 соответственно). Однако также рассчитывают «истинный или действительный» вклад R2 и R3. Измеряя порошок, взятый из R2, фактически измеряют порошки из обоих реакторов вместе R1 и R2. Это же касается и порошка, взятого из R3, где также фактически измеряют порошки из трех реакторов вместе R1, R2, и R3. Поэтому «собственный» вклад R2 и R3 рассчитывают с помощью следующих уравнений:

«Истинный» вклад R2:

«Истинный» вклад R3:

с

w_A = мас.% пропорция реактора 1,

w_B = мас.% пропорция реактора 2,

w_C = мас.% пропорция реактора 3,

VN_A = измеренный коэффициент вязкости порошка, взятого из реактора 1,

VN_B = измеренный коэффициент вязкости порошка, взятого из реактора 2,

VN_C = измеренный коэффициент вязкости порошка, взятого из реактора 3,

VN_R2 = истинный коэффициент вязкости, рассчитанный (вклад) только для реактора 2,

VN_R3 = истинный коэффициент вязкости, рассчитанный (вклад) только для реактора 3.

Таблица III   Эксп.2 (LRD) Сравн.пример: эксп.1 из ЕР 1576049 В1 w_A [мас.%] 50 40 w_B [мас.%] 27 38 w_C [мас.%] 23 22 VN1 [см³/г] 259 120 VN2 [см³/г] измерен./рассч. 382/608 260/407 VN3 [см³/г] измерен./рассч. 395/441 540/1533 MRF 21,6 кг [г/10'] 2,9 2,6 Плотность [г/см³] 0,954 0,953 Степень набухания [%] 151 200 FNCT 4 МПа/80°С [ч] 4 8,5 Atn-30°C [kJ/м²] 171 260 Усадка Очень хорошая Плохая Гладкость поверхности JC (визуально) Очень хорошая Низкая

Даже если степень набухания, FNCT и ударная вязкость LRD примера 1 намного ниже таких же показателей в сравнительном образце, покупатели не заявляли никаких претензий относительно обрабатываемости или одобрения механических испытаний.

Изобретение относится к тримодальному полиэтилену, пригодному для формования раздувом изделий объемом более 10 л. Тримодальный полиэтилен имеет плотность от 0,950 до 0,958 г/см³, индекс расплава (HLMI) согласно ASTM D-1238, при 190°C и 21,6 кг, от 2 до 7 г/10 мин и величину безразмерного индекса Hostalene тримодального полиэтилена от 6 до 18. Полиэтилен состоит по существу из трех массовых фракций А, В и С, в котором фракция А с низкой молекулярной массой представляет собой гомополимер, имеющий индекс расплава (HLMI) от 18 до 30 г/10 мин, а фракции В и С со средней и высокой молекулярной массой соответственно представляют собой сополимеры сомономеров этилена и 1-бутена. Причем смесь полимеров А и В имеет индекс расплава (HLMI) от 8 до 14 г/10 мин и смесь полимеров А, В и С имеет индекс расплава (HLMI) от 3 до 6 г/10 мин. Причем тримодальный полиэтилен получают посредством ступенчатой полимеризации в присутствии твердого компонента катализатора Циглера и предпочтительно в присутствии триалкилалюминия в качестве компонента сокатализатора. Полиэтилен по изобретению обладает хорошей обрабатываемостью, а изделия после формования раздувом имеют улучшенную стабильность размеров. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Тримодальный полиэтилен предпочтительно для формования раздувом формованных раздувом изделий объемом более 10 л, имеющий плотность от 0,950 до 0,958 г/см³, предпочтительно от 0,952 до 0,956 г/см³, и имеющий индекс расплава (HLMI) согласно ASTM D-1238, при 190°C и 21,6 кг, от 2 до 7 г / 10 мин, предпочтительно от 3 до 6 г / 10 мин, полученный полимеризацией с катализатором Циглера, при этом величина безразмерного индекса Hostalene тримодального полиэтилена (HLCBI) составляет от 6 до 18, предпочтительно от 7,0 до 14,5, где полиэтилен состоит по существу из трех массовых фракций А, В, С и в котором фракция А с низкой молекулярной массой представляет собой гомополимер, имеющий индекс расплава (HLMI) согласно ASTM D-1238, при 190°C и 21,6 кг, от 18 до 3 0 г / 10 мин, а фракции В и С со средней и высокой молекулярной массой соответственно представляют собой сополимеры сомономеров этилена и 1-бутена, смесь полимеров А и В, имеет индекс расплава (HLMI) согласно ASTM D-1238, при 190°C и 21,6 кг, от 8 до 14 г / 10 мин и смесь полимеров А, В и С имеет индекс расплава (HLMI) согласно ASTM D-1238, при 190°C и 21,6 кг, от 3 до 6 г / 10 мин, и полиэтилен состоит по существу из от 50 до 60% (мас./мас.) упомянутого гомополимера А, от 22 до 28% (мас./мас.) упомянутого сомополимера В, от 18 до 24% (мас./мас.) упомянутого сомополимера С, и от 0 до 5% (мас./мас.) неполимерных добавок и/или полимерных смазывающих веществ в расчете на общую массу полимера, и где полиэтилен получают посредством ступенчатой полимеризации в присутствии твердого компонента катализатора Циглера и предпочтительно в присутствии также триалкилалюминия в качестве компонента сокатализатора, при этом твердый катализатор является продуктом способа, включающего (а) взаимодействие алкоголята магния формулы Mg(OR₁)(OR₂), где R₁ и R₂ являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой радикал алкила, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, с тетрахлоридом титана, осуществляемого в углеводороде при температуре 50-100°С, (b) термическую обработку реакционной смеси, полученной на стадии (а) при температуре от 110°С до 200°С в течение периода времени, составляющего от 3 до 25 часов, (с) выделение и промывание углеводородом твердого вещества, полученного на стадии (b), при этом молярное соотношение Cl/Ti упомянутого твердого катализатора составляет более 2,5 и где (HLCBI) определен как

где M_z представляют собой z-средний молекулярный вес,
M_W представляют собой средневесовой молекулярный вес,
g_mz представляет собой коэффициент разветвления при молекулярной массе M=M_z
eh представляет собой отвердение при удлинении полимера при одноосной скорости удлинения 0,1 с^-1 и при температуре испытания T=150°C и eh определяют по формуле
,
где η_E,max может быть определена как максимальная величина вязкости при плавлении полимера и η_s представляет собой линейный вязкоупругий ответ.

2. Полиэтилен по п. 1, где ступенчатую полимеризацию осуществляют с использованием предварительно полимеризованного катализатора таким образом, что на первой стадии получают гомополимер А, и где на второй стадии получают сомополимер В, полученный при предпочтительном регулировании парциального давления 1-бутена на уровне от 3 до 10% от давления этилена в газовой фазе реактора на второй стадии, и при этом на третьей стадии получают сомополимер С при предпочтительном регулировании парциального давления 1-бутена на уровне от 10 до 20% от давления этилена в газовой фазе реактора на третьей стадии.

3. Полиэтилен по п. 1, где ступенчатую полимеризацию осуществляют в три стадии в реакторе, из которых по меньшей мере две стадии в реакторе осуществляют в суспензии и при этом последняя стадия в реакторе может быть осуществлена в газовой фазе или суспензионном реакторе.

4. Полиэтилен по п. 1, имеющий безразмерное соотношение HLMI:MI₅ от 16 до 23, при этом HLMI представляет собой индекс расплава согласно ASTM D-1238, при 190°C и 21,6 кг, а MI₅ представляет собой индекс расплава согласно ASTM D-1238, при 190°C и 5 кг.

5. Полиэтилен по п. 1, где упомянутые неполимерные добавки выбраны из группы, состоящей из красителей, антиоксидантов/стабилизаторов, включая неорганические, или угольные кислоты, или ангидриды кислот и неполимерные смазывающие вещества.

6. Полиэтилен по п. 1, где упомянутые полимерные смазывающие вещества могут представлять собой фторполимерное смазывающее вещество или полибутен-1.

7. Полиэтилен по п. 1, где алкоголят магния представляет собой диэтоксид магния, применяемый в виде гелевой дисперсии в углеводородной среде.

8. Полиэтилен по п. 1, где реакцию алкоголята магния с TiCl₄ осуществляют при молярном соотношении Ti/Mg в диапазоне от 1,5 до 4, при температуре от 60 до 90°C и в течение периода времени от 2 до 6 часов.

9. Полиэтилен по п. 1, где соотношение Ti/Mg варьируется от 1,75 до 2,75.

10. Полиэтилен по п. 1, где термическую обработку на стадии (b) осуществляют при температуре от 100°C до 140°C, в течение периода времени от 5 до 15 часов.

11. Полиэтилен по п. 1, где молярное соотношение Cl/Ti составляет по меньшей мере 3.

12. Полиэтилен по п. 1, отличающийся тем, что твердое вещество, полученное после стадии (с), имеет следующий состав: Mg:Ti:Cl=1:0,8-1,5:3,2-4,2.

13. Полиэтилен по п. 1, где твердый катализатор далее подвергают контакту на стадии (d) с соединением алкилгалоида алюминия, выбранного из монохлоридов диалкилалюминия формулы R₂ ³AlCl или полуторных хлоридов алкилалюминия формулы R₃ ³Al₂Cl₃, в которой R³ может представлять собой одинаковые или различные алкилрадикалы, содержащие от 1 до 16 атомов углерода.

14. Полиэтилен по п. 13, где соединение алкилхлорида алюминия используют в таких количествах, чтобы молярное отношение Al/Ti (рассчитанное относительно содержания Ti в твердом катализаторе, полученном на предыдущей стадии) составляло от 0,05 до 1.

15. Полиэтилен по п. 1, предпочтительно применимый для формования раздувом изделий объемом от 15 до 60 л, при этом HLMI составляет от 4 до 7 г / 10 мин и HLCBI составляет от 7 до 10.

16. Формованная раздувом банка или канистра объемом от 15 до 60 л, изготовленная из полиэтилена, по п. 15 и включающая его.

17. Полиэтилен по п. 1, предпочтительно применимый для формования раздувом изделий объемом от 90 до 150 л, при этом HLMI составляет от 2,5 до 5,5 г / 10 мин и HLCBI составляет от 9,5 до 14,5.

18. Формованный раздувом бочонок, бак, барабан или бочка, предпочтительно барабан, объемом от 90 до 150 л, изготовленные из полиэтилена по п. 17 и включающие его.

19. Формованная раздувом банка, бочонок, бочка, бак или барабан объемом от 10 до 150 л, предпочтительно объемом от 20 до 150 л, изготовленные из полиэтилена по п. 1 и включающие его.