НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСАЖДЕННЫХ ДИОКСИДОВ КРЕМНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C01B33/193 

Настоящее изобретение относится к новому способу получения осажденного диоксида кремния.

Общеизвестной практикой является применение осажденных диоксидов кремния в качестве подложки катализатора, в качестве абсорбента для активных материалов (в частности, подложек для жидкостей, например, которые применяют в пище, таких как витамины (особенно витамин E), холин хлорид), в качестве средства, повышающего вязкость, структурообразователя или средства против комкования, в качестве элемента разделителя для батарей и в качестве добавки для зубной пасты или бумаги.

Осажденные диоксиды кремния можно также применять в качестве усиливающих наполнителей в силиконовых матрицах (например, для покрытия электрокабелей) или в композициях на основе природного или синтетического полимера(ов), в частности эластомера(ов), которые главным образом имеют в своей основе диены, например, для обувных подошв, напольных покрытий, газовых барьеров, негорючих материалов, а также технических деталей, таких как ролики для фуникулеров, изоляции для бытовых электроприборов, изоляции для трубопроводов для жидкостей или газов, уплотнения для тормозных систем, оболочки, кабели и приводные ремни.

Таким образом, общеизвестной практикой является получение, путем осуществления реакции осаждения между силикатом и разбавленной кислотой, осажденных диоксидов кремния, которые могут применяться в качестве усиливающих наполнителей для полимерных композиций, которые обладают нетипичными характеристиками.

Целью настоящего изобретения является предложение нового способа получения осажденного диоксида кремния, причем способ представляет собой альтернативу известным способам получения осажденного диоксида кремния.

Более предпочтительно, одна из целей настоящего изобретения заключается в обеспечении способа, в котором, помимо того, что он обладает повышенной продуктивностью, в частности, в отношении степени реакции осаждения, особенно по сравнению с такими способами осаждения из предшествующего уровня техники, в качестве кислоты используют разбавленную кислоту, при этом он обеспечивает возможность получения осажденных диоксидов кремния с подобными физико-химическими характеристиками и свойствами, главным образом в отношении их структуры, их размера частиц и их пористости и/или их усиливающих свойств, сравнимыми с таковыми осажденных диоксидов кремния, полученных посредством таких способов получения из предшествующего уровня техники.

Другая цель настоящего изобретения предпочтительно заключается в то же время в снижении количества потребляемой энергии и/или количества воды, используемой во время получения осажденного диоксида кремния, главным образом по сравнению со способами из предшествующего уровня техники, в которых в качестве кислоты применяют разбавленную кислоту.

С учетом данных целей, в частности, объектом настоящего изобретения является новый способ получения осажденного диоксида кремния, включающий реакцию силиката по меньшей мере с одной кислотой, посредством которой получают суспензию диоксида кремния, с последующим разделением и высушиванием данной суспензии, при этом реакцию силиката с кислотой проводят в соответствии со следующими последовательными этапами:

(i) образуют содержащее воду исходное сырье с pH от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5,

(ii) в указанное исходное сырье одновременно добавляют силикат и кислоту таким образом, чтобы поддерживать pH реакционной среды в диапазоне от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5,

(iii) прекращают добавление кислоты, при этом продолжая добавление силиката в реакционную среду до тех пор, пока не будет получено значение pH в реакционной среде от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5,

(iv) в реакционную среду одновременно добавляют силикат и кислоту таким образом, чтобы поддерживать pH реакционной среды в диапазоне от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5,

(v) прекращают добавление силиката, при этом продолжая добавление кислоты в реакционную среду до тех пор, пока не будет получено значение pH в реакционной среде от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2,

(vi) реакционную среду, полученную после этапа (v) (имеющую, таким образом, pH от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2), приводят в контакт (смесь) с кислотой и силикатом таким образом, чтобы поддерживать pH реакционной среды в диапазоне от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2,

при этом в способе:

- по меньшей мере в части этапа (ii) (т.е. как минимум в части или на всем этапе (ii))

и/или

- на этапе (vi)

применяемая кислота представляет собой концентрированную кислоту, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80 вес.%, в частности по меньшей мере 90 вес.%, уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90 вес.%, азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60 вес.%, фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75 вес.% и соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30 вес.%.

Преимущественно концентрированная кислота представляет собой концентрированную серную кислоту, т.е. серную кислоту с концентрацией по меньшей мере 80 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%.

Серную кислоту с концентрацией по меньшей мере 1400 г/л, в частности, по меньшей мере 1650 г/л, можно, таким образом, применять в качестве концентрированной кислоты.

На необязательном последующем этапе (vii) возможно добавлять в реакционную среду, полученную после этапа (vi), щелочного средства, предпочтительно силиката, что выполняют до тех пор, пока не будет получено значение pH реакционной среды от 4,7 до 6,3, предпочтительно от 5,0 до 5,8, например от 5,0 до 5,4.

Согласно варианту (A) способа по настоящему изобретению кислота, применяемая на этапе (vi), представляет собой концентрированную кислоту, как определено выше.

Кислота, применяемая на этапах (ii), (iv) и (v), может тогда представлять собой разбавленную кислоту, преимущественно разбавленную серную кислоту, т.е. имеющую концентрацию намного меньше 80 вес.%, в данном случае концентрацию менее 20 вес.% (и, как правило, по меньшей мере 4 вес.%), в частности менее 14 вес.%, а именно не более 10 вес.%, например от 5% до 10 вес.%.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения (варианту (B)) настоящее изобретение представляет собой способ получения диоксида кремния, включающий реакцию силиката по меньшей мере с одной кислотой, посредством которой получают суспензию диоксида кремния, с последующим разделением и высушиванием данной суспензии, при этом реакцию силиката с кислотой проводят в соответствии со следующими последовательными этапами:

(i) образуют содержащее воду исходное сырье с pH от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5,

(ii) в указанное исходное сырье одновременно добавляют силикат и кислоту таким образом, чтобы поддерживать pH реакционной среды в диапазоне от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5,

(iii) прекращают добавление кислоты, при этом продолжая добавление силиката в реакционную среду до тех пор, пока не будет получено значение pH в реакционной среде от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5,

(iv) в реакционную среду одновременно добавляют силикат и кислоту таким образом, чтобы поддерживать pH реакционной среды в диапазоне от 7 до 10 и предпочтительно от 7,5 до 9,5,

(v) прекращают добавление силиката, при этом продолжая добавление кислоты в реакционную среду до тех пор, пока не будет получено значение pH в реакционной среде от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2,

(vi) реакционную среду, полученную после этапа (v) (имеющую, таким образом, pH от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2), приводят в контакт (смесь) с кислотой и силикатом таким образом, чтобы поддерживать pH реакционной среды в диапазоне от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2,

при этом в способе, по меньшей мере в части этапа (ii) (т.е. как минимум в части или на всем этапе (ii)), применяемая кислота представляет собой концентрированную кислоту, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80 вес.%, в частности по меньшей мере 90 вес.%, уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90 вес.%, азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60 вес.%, фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75 вес.% и соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30 вес.%.

Согласно одной из важных характеристик варианта (B), взятой совместно с последовательностью этапов и, в частности, с обеспечением первого одновременного добавления кислоты и силиката в кислую среду при pH от 2 до 5, а также со вторым одновременным добавлением кислоты и силиката в основную среду при pH от 7 до 10, кислота, применяемая по меньшей мере в части этапа (ii), представляет собой концентрированную кислоту, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80 вес.%, в частности по меньшей мере 90 вес.%, уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90 вес.%, азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60 вес.%, фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75 вес.% или соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30 вес.%.

Преимущественно данная концентрированная кислота представляет собой концентрированную серную кислоту, т.е. серную кислоту с концентрацией по меньшей мере 80 вес.% (и, как правило, не более 98 вес.%) и предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%; в частности, ее концентрация составляет от 90% до 98 вес.%, например от 91% до 97 вес.%.

Согласно одному варианту осуществления варианта (B) концентрированную кислоту, определенную выше, применяют только в части этапа (ii).

Кислота, применяемая на этапах (iv)-(vi), может тогда представлять собой, например, разбавленную кислоту, преимущественно разбавленную серную кислоту, т.е. имеющую концентрацию намного меньше 80 вес.%, в данном случае концентрацию менее 20 вес.% (и, как правило, по меньшей мере 4 вес.%), в частности менее 14 вес.%, а именно не более 10 вес.%, например от 5% до 10 вес.%.

Предпочтительно кислота, применяемая на этапе (iv), также представляет собой концентрированную кислоту, как указано выше.

Более предпочтительно кислота, применяемая на этапах (iv) и (v), также представляет собой концентрированную кислоту, как указано выше.

Однако согласно предпочтительному варианту осуществления варианта (B) кислота, применяемая на этапах (iv)-(vi), также представляет собой концентрированную кислоту, как указано выше.

В контексте данного особенно предпочтительного варианта осуществления варианта (B) концентрированную кислоту, применяемую в части этапа (ii), применяют, как правило, во второй и конечной части данного этапа (ii) (кислота, применяемая в другой части этапа (ii), представляет собой, например, разбавленную кислоту, как описано выше). Таким образом, на данном этапе (ii) кислота, применяемая до тех пор, пока не достигнута температура застывания в реакционной среде (соответствующая внезапному увеличению мутности реакционной среды, характеристика увеличения размера объектов), может быть разбавленной кислотой, как указано выше, преимущественно разбавленной серной кислотой (т.е. с концентрацией намного меньше 80 вес.%, в данном случае с концентрацией менее 20 вес.%, обычно менее 14 вес.%, в частности не более 10 вес.%, например от 5% до 10 вес.%). Кислота, применяемая после достижения температуры застывания в реакционной среде, со своей стороны, может представлять собой концентрированную кислоту, как указано выше, преимущественно концентрированную серную кислоту, т.е. серную кислоту с концентрацией по меньшей мере 80 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%, в частности от 90% до 98 вес.%.

Аналогично, на этом этапе (ii) кислота, применяемая на первых x минутах этапа (ii), причем x составляет от 10 до 25, предпочтительно от 12 до 22, может представлять собой разбавленную кислоту, как указано выше, а кислота, применяемая после первых x минут этапа (ii), причем x составляет от 10 до 25, предпочтительно от 12 до 22, может представлять собой концентрированную кислоту, как указано выше.

В контексте данного предпочтительного варианта осуществления варианта (B), кислота, применяемая на всем этапе (ii) может также представлять собой концентрированную кислоту, указанную выше, предпочтительно концентрированную серную кислоту, т.е. характеризующуюся концентрацией по меньшей мере 80 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%, в частности от 90% до 98 вес.%. В данном случае воду могут необязательно добавлять в начальное исходное сырье, в частности, либо перед этапом (ii), либо в ходе этапа (ii).

В способе согласно настоящему изобретению органическую кислоту, такую как уксусная кислота, муравьиная кислота или угольная кислота, или предпочтительно минеральную кислоту, такую как серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или соляная кислота, как правило, применяют в качестве кислоты (кислот) (концентрированной кислоты или разбавленной кислоты).

Если в качестве концентрированной кислоты применяют концентрированную уксусную кислоту или концентрированную муравьиную кислоту, то их концентрация составляет по меньшей мере 90 вес.%.

Если в качестве концентрированной кислоты применяют концентрированную азотную кислоту, то ее концентрация составляет по меньшей мере 60 вес.%.

Если в качестве концентрированной кислоты применяют концентрированную фосфорную кислоту, то ее концентрация составляет по меньшей мере 75 вес.%.

Если в качестве концентрированной кислоты применяют концентрированную соляную кислоту, то ее концентрация составляет по меньшей мере 30 вес.%.

Однако особенно предпочтительно в качестве кислоты (кислот) применять серную кислоту (кислоты), причем тогда применяемая концентрированная серная кислота имеет такую концентрацию, как уже была указана в описании выше.

Как правило, если концентрированную кислоту применяют на нескольких этапах, то применяют одну и ту же концентрированную кислоту.

Кроме того, в качестве силиката можно применять любую общеизвестную форму силикатов, таких как метасиликаты, дисиликаты и предпочтительно силикат щелочного металла, в частности силикат натрия или калия.

Силикат может иметь концентрацию (в пересчете на SiO₂) от 40 до 330 г/л, например от 60 до 300 г/л, в частности от 60 до 260 г/л.

Как правило, в качестве силиката применяют силикат натрия.

В случае когда применяют силикат натрия, последний обычно имеет весовое соотношение SiO₂/Na₂O от 2,5 до 4, например от 3,2 до 3,8.

Щелочное средство, применяемое в ходе необязательного этапа (vii), может представлять собой, например, раствор гидроксида натрия, гидроксида калия или аммиака. Предпочтительно данное щелочное средство представляет собой силикат, в частности такой силикат, какой применяют в ходе предыдущих этапов.

При более конкретном рассмотрении способа получения согласно настоящему изобретению реакция силиката с кислотой протекает исключительным образом в соответствии со следующими этапами.

Сначала образуют содержащее воду исходное сырье с pH от 2 до 5 (этап (i)).

Предпочтительно образованное исходное сырье имеет pH от 2,5 до 5, в частности от 3 до 4,6; данный pH составляет, например, от 3,5 до 4,5.

Данное начальное исходное сырье можно получать (предпочтительный вариант) добавлением кислоты в воду с тем, чтобы получить значение pH в исходном сырье от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5, в частности от 3 до 4,6, например от 3,5 до 4,5.

Этого можно также достичь добавлением кислоты в смесь вода + силикат с тем, чтобы получить это значение pH.

Этого можно также достичь добавлением кислоты в исходное сырье, содержащее предварительно образованные частицы диоксида кремния при pH ниже 7 с тем, чтобы получить значение pH от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5, в частности от 3 до 4,6, например от 3,5 до 4,5.

Исходное сырье, образованное на этапе (i), может необязательно содержать электролит.

Выражение "электролит" понимается в данном документе в его общепринятом смысле, т.е. оно означает любое ионное или молекулярное вещество, которое, находясь в растворе, разлагается или диссоциирует с образованием ионов или заряженных частиц. Электролиты, которые можно упомянуть, включают соль из группы солей щелочных металлов и щелочноземельных металлов, в частности соль металла исходного силиката и кислоты, например хлорид натрия в случае реакции силиката натрия с соляной кислотой или предпочтительно сульфат натрия в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.

Предпочтительно, если сульфат натрия применяют в качестве электролита на этапе (i), его концентрация в начальном исходном сырье составляет, в частности, от 12 до 20 г/л, например от 13 до 18 г/л.

Второй этап (этап (ii)) заключается в одновременном добавлении кислоты и силиката таким образом, чтобы (в частности, при таких нормах) pH реакционной среды составлял от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5, в частности от 3 до 5, например от 3,5 до 4,8.

Как правило, это одновременное добавление проводят таким образом, чтобы значение pH реакционной среды был близким к или предпочтительно постоянно был равным (с точностью до ±0,2) такому, достигаемому после начального этапа (i).

Затем на этапе (iii) прекращают добавление кислоты, при этом продолжая добавление силиката в реакционную среду с тем, чтобы получить значение pH в реакционной среде от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5, например от 7,5 до 9.

Созревание реакционной среды главным образом при pH, достигнутом после этапа (iii), и обычно при перемешивании может необязательно осуществляться сразу после данного этапа (iii) и, таким образом, сразу после остановки добавления силиката; данное созревание может длиться, например, от 2 до 45 минут, в частности от 5 до 25 минут, и предпочтительно не предусматривает добавление кислоты или добавление силиката.

После этапа (iii) и необязательного созревания новое одновременное добавление кислоты и силиката выполняют таким образом, чтобы (в частности, при таких нормах) pH реакционной среды сохранялся в диапазоне от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5, например от 7,5 до 9 (этап (iv)).

В общем, это второе одновременное добавление выполняют таким образом, чтобы значение pH реакционной среды постоянно равнялось (с точностью до ±0,2) такому, достигнутому после предыдущего этапа.

Следует отметить, что между этапом (iii) и этапом (iv), например, между, с одной стороны, необязательным созреванием, следующим за этапом (iii), и, с другой стороны, этапом (iv), можно добавлять в реакционную среду кислоту, предпочтительно концентрированную кислоту, как определено выше, при этом pH реакционной среды, достигнутый после данного добавления кислоты, составляет, однако, от 7 до 9,5, предпочтительно от 7,5 до 9,5, например от 7,5 до 9.

Затем на этапе (v) добавление силиката прекращают, при этом продолжая добавление кислоты в реакционную среду с тем, чтобы получить значение pH в реакционной среде от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2, например от 3,5 до 5,1 (или даже от 3,5 до 5,0).

Необязательно, сразу после данного этапа (v), возможно проведение созревания реакционной среды, в частности, при pH, достигнутом после этапа (v), и обычно при перемешивании; данное созревание может длиться, например, от 2 до 45 минут, в частности от 5 до 20 минут, и предпочтительно не предусматривает добавление подкисляющего средства или добавление силиката.

Затем приводят в контакт следующее (этап (vi)):

- реакционную среду, полученную после этапа (v), причем указанная реакционная среда имеет pH от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2, например от 3,5 до 5,1 (или даже от 3,5 до 5,0),

- с кислотой и силикатом,

таким образом (в частности, при таких нормах), чтобы поддерживать pH полученной реакционной среды в диапазоне от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2, например от 3,5 до 5,1 (или даже от 3,5 до 5,0).

Указанный pH реакционной среды может значительно варьировать в диапазоне 2,5-5,3, предпочтительно в диапазоне 2,8-5,2, например в диапазоне 3,5-5,1 (или даже 3,5-5,0), или предпочтительно остается (практически) постоянным в пределах данных диапазонов.

Как правило, на данном этапе (vi) приведение в контакт реакционной среды, полученной на этапе (v), с кислотой и силикатом осуществляют путем добавления кислоты и силиката в указанную реакционную среду.

Согласно варианту способа по настоящему изобретению на этапе (vi) сначала в указанную реакционную среду добавляют кислоту, затем силикат.

Однако согласно предпочтительному варианту способа по настоящему изобретению на этапе (vi) кислоту и силикат вместо этого добавляют в указанную реакционную среду одновременно; предпочтительно данное одновременное добавление осуществляют при регуляции pH реакционной среды, полученной в ходе данного добавления, при (практически) постоянном значении в пределах вышеуказанных диапазонов.

Этап (vi), как правило, осуществляют при перемешивании.

Необязательный этап (vii) способа согласно настоящему изобретению заключается в добавлении в реакционную среду, полученную после этапа (vi), щелочного средства, предпочтительно силиката, которое выполняют до тех пор, пока не будет получено значение pH реакционной среды от 4,7 до 6,3, предпочтительно от 5,0 до 5,8, например от 5,0 до 5,4.

Этап (vii) обычно осуществляют при перемешивании.

Как правило, полную реакцию (этапы (i)-(vi) или (vii), если необходимо) проводят при перемешивании.

Этапы (i)-(vi) или (vii), если необходимо, обычно проводят при температуре от 75 до 97°C, предпочтительно от 80 до 96°C.

Согласно одному варианту способа по настоящему изобретению все из этапов проводят при постоянной температуре.

Согласно другому варианту способа по настоящему изобретению температура в конце реакции выше температуры в начале реакции, таким образом, температуру в начале реакции (например, в ходе этапов (i) и (ii)) предпочтительно поддерживают в диапазоне от 75 до 90°C, а затем температуру повышают, предпочтительно до значения в диапазоне от 90 до 97°C, значения, при котором ее поддерживают (например, в ходе этапов (iii)-(vii)) до конца реакции.

Предпочтительным может быть в конце этапа (vi) или необязательного этапа (vii) проведение созревания полученной реакционной среды, в частности, при pH, достигнутом по окончании данного этапа (vi) (или этапа (vii)), и, как правило, при перемешивании. Данное созревание может, например, длиться от 2 до 30 минут, в частности от 3 до 20 минут, и его можно проводить при температуре от 75 до 97°C, предпочтительно от 80 до 96°C, в частности при температуре, при которой был проведен этап (vii) (или этап (vii)). Оно предпочтительно не включает ни добавление кислоты, ни добавление силиката.

В способе согласно настоящему изобретению этап (vi) можно осуществлять в высокоскоростном смесителе или в зоне с турбулентным потоком, которые позволяют наилучшим образом контролировать характеристики полученных осажденных диоксидов кремния.

Например, в случае когда на этапе (vi) в реакционную среду, полученную на этапе (v), сначала добавляют кислоту, а затем силикат, то указанный силикат можно приводить в контакт со средой, полученной в результате добавления кислоты в реакционную среду, полученную на этапе (v), в высокоскоростном смесителе или в зоне с турбулентным потоком.

Аналогично, в случае когда на этапе (vi) в реакционную среду, полученную на этапе (v), одновременно добавляют кислоту и силикат, то указанную кислоту и указанный силикат можно приводить в контакт с реакционной средой в высокоскоростном смесителе или в зоне с турбулентным потоком.

Предпочтительно реакционную среду, полученную в высокоскоростном смесителе или в зоне с турбулентным потоком, подают в реактор, предпочтительно подвергают перемешиванию, затем в реакторе осуществляют необязательный этап (vii).

На этапе (vi), можно применять высокоскоростной смеситель, выбранный из симметричных T-образных или Y-образных смесителей (или труб), асимметричных T-образных или Y-образных смесителей (или труб), смесителей с тангенциальными потоками, смесителей Хартриджа-Роутона, вихревых смесителей или роторно-статорных смесителей.

Симметричные T-образные или Y-образные смесители (или трубы), как правило, состоят из двух противоположно ориентированных труб (T-образные трубы) или двух труб, образующих угол, меньший чем 180° (Y-образные трубы), одинакового диаметра, выходящих в центральную трубу, диаметр которой равен диаметру двух предыдущих труб или превышает его. Говорят, что они "симметричны", потому что две трубы для подачи реагентов имеют одинаковый диаметр и одинаковый угол по отношению к центральной трубе, при этом устройство характеризуется осью симметрии. Центральная труба предпочтительно имеет диаметр, примерно в два раза больше, чем диаметр противоположно ориентированных труб; аналогично, скорость потока жидкости в центральной трубе предпочтительно равна половине скорости в противоположно ориентированных трубах.

Однако, в частности, если две жидкости, подлежащие вводу, характеризуются неодинаковой скоростью потока, предпочтительно применять асимметричный T-образный или Y-образный смеситель (или трубу) вместо симметричного T-образного или Y-образного смесителя (или трубы). В асимметричных устройствах одна из жидкостей (обычно жидкость с меньшей скоростью потока) подается в центральную трубу с помощью боковой трубы меньшего диаметра. Последняя образует угол с центральной трубой, как правило, равный 90° (T-образная труба); этот угол может отличаться от 90° (Y-образная труба), что дает прямоточные системы (например, угол, равный 45°) или противоточные системы (например, угол, равный 135°) по отношению к другому потоку.

Предпочтительно в качестве высокоскоростного смесителя применяют смеситель с тангенциальными потоками, смеситель Хартриджа-Роутона или вихревой смеситель (или аппарат для осаждения), которые изготовлены на основе симметричных T-образных устройств.

Более конкретно, на этапе (vi) применяют смеситель с тангенциальными потоками, смеситель Хартриджа-Роутона или вихревой смеситель, содержащие камеру с (a) по меньшей мере двумя тангенциальными подводами, посредством которых по отдельности (но одновременно) вводят либо с одной стороны силикат, с другой стороны среду, полученную в результате добавления кислоты в реакционную среду, полученную на этапе (v), либо с одной стороны силикат и кислоту, а с другой стороны реакционную среду, полученную на этапе (v), и с (b) расположенным вдоль оси выходом, посредством которого реакционная среда, полученная на этапе (vi), выходит, предпочтительно по направлению в реактор (сосуд), расположенный последовательно после указанного смесителя. Два тангенциальных подвода предпочтительно расположены симметрично и противоположным образом по отношению к центральной оси указанной камеры.

Камера смесителя с тангенциальными потоками, смесителя Хартриджа-Роутона или необязательно применяемого вихревого смесителя характеризуется круглым поперечным сечением и предпочтительно цилиндрической формой.

Каждая труба тангенциального подвода может иметь внутренний диаметр d от 0,5 до 80 мм.

Внутренний диаметр d может составлять в диапазоне от 0,5 до 10 мм, в частности от 1 до 9 мм, например от 2 до 7 мм. Однако, в частности, в промышленном масштабе он составляет предпочтительно от 10 до 80 мм, в частности от 20 до 60 мм, например от 30 до 50 мм.

Внутренний диаметр камеры смесителя с тангенциальными потоками, смесителя Хартриджа-Роутона или необязательно применяемого вихревого смесителя может составлять от 3d до 6d, в частности от 3d до 5d, например, равняться 4d; при этом внутренний диаметр расположенной вдоль оси отводной трубки может составлять от 1d до 3d, в частности от 1,5d до 2,5d, например, равняться 2d.

Скорости потока силиката и кислоты определяют, например, таким образом, чтобы, в точке конфлюэнтности два потока реагентов вступали в контакт друг с другом в зоне с достаточно турбулентным потоком.

В способе согласно настоящему изобретению по окончании этапа (vi) (или этапа (vii), если необходимо), необязательно с последующим созреванием, получают взвесь диоксида кремния, которую затем разделяют (разделение на жидкую и твердую фазы).

Разделение, осуществляемое в способе получения согласно настоящему изобретению, обычно включает фильтрацию с последующей промывкой, при необходимости. Фильтрацию проводят согласно любому подходящему способу, например посредством фильтр-пресса, ленточного фильтра или вакуумного фильтра.

Суспензию диоксида кремния, извлеченную таким образом (осадок на фильтре), затем сушат.

Данное высушивание можно проводить в соответствии с любыми средствами, известными per se.

Предпочтительно высушивание проводят распылением. Для этого можно применять любой тип подходящего распылителя, в частности центробежный распылитель, распылительную форсунку, гидростатического давления или двойной жидкостный распылитель. Как правило, когда фильтрацию проводят при помощи фильтр-пресса, применяют распылительную форсунку, а когда фильтрацию проводят при помощи вакуумного фильтра, применяют центробежный распылитель.

Следует отметить, что осадок на фильтре не всегда находится в состоянии, позволяющем распыление, особенно вследствие его высокой вязкости. При помощи способа, известного per se, осадок затем подвергают дроблению. Эту операцию можно проводить механической обработкой осадка в мельнице коллоидного или шарового типа. Дробление, как правило, проводят в присутствии воды и/или соединения алюминия, в частности алюмината натрия, и предпочтительно в присутствии кислоты, описанной выше (в последнем случае соединение алюминия и кислоту, как правило, добавляют одновременно). Дробление позволяет, в частности, снизить вязкость суспензии, которую необходимо в дальнейшем высушить.

Когда высушивание проводят при помощи распылительной форсунки, диоксид кремния, который можно затем получить, обычно находится в форме практически сферических шариков.

По окончании операции высушивания этап измельчения можно выполнять с извлеченным продуктом. Осажденный диоксид кремния, который затем может быть получен, обычно находится в форме порошка.

Когда высушивание проводят при помощи центробежного распылителя, диоксид кремния, который можно затем получить, может быть в форме порошка.

Наконец, продукт, высушенный (в частности, при помощи центробежного распылителя) или перемолотый, как указано ранее, можно необязательно подвергать этапу агломерации, который заключается, например, в прямом прессовании, мокрой грануляции (т.е. с применением связующего, такого как вода, взвесь диоксида кремния и прочее), экструзии или предпочтительно сухом прессовании. Когда применяют последнюю технику, перед проведением прессования может оказаться эффективной деаэрация (операция, также называемая предварительное загущение или дегазация) порошкообразных продуктов для удаления воздуха, содержащегося в них, и для обеспечения более однородного прессования.

Диоксид кремния, который можно получить посредством данного этапа агломерации, как правило, находится в форме гранул.

Порошки диоксида кремния, и аналогично шарики диоксида кремния, полученные с помощью способа согласно настоящему изобретению, таким образом, обладают преимуществом, помимо прочего, обеспечивающим возможность просто, эффективно и экономично получать гранулы, в частности, посредством стандартных операций формования, например грануляции или прессования, причем последние не влекут за собой разложение, которое может затенять или даже исключать полезные свойства, по сути связанные с этими порошками или гранулами.

В общем, способ согласно настоящему изобретению позволяет получить диоксиды кремния, образованные из агрегатов больших первичных частиц диоксида кремния, на поверхности которых находятся небольшие первичные частицы диоксида кремния, предпочтительно имеющие характеристики диоксидов кремния, описанных в международной заявке WO 2011/026895.

Осуществление способа получения согласно настоящему изобретению, в частности, когда применяемая концентрированная кислота представляет собой концентрированную серную кислоту, в частности, позволяет получить во время указанного способа (после этапа (vi) или необязательного этапа (vii)) суспензию, которая является более концентрированной по осажденному диоксиду кремния, чем таковая, полученная идентичным способом при помощи только разбавленной кислоты, и таким образом получить прирост продуктивности диоксида кремния (который может достигать, например, по меньшей мере 10%-40%), и при этом оно неожиданно сопровождается получением осажденных диоксидов кремния, предпочтительно характеризующихся определенной морфологией, распределением частиц по размерам и пористостью. В общем, осажденные диоксиды кремния, полученные посредством способа согласно настоящему изобретению, характеризуются хорошей способностью к диспергированию в полимерах и придают последним очень хорошее сочетание свойств, например, в отношении их механических, динамических и реологических свойств, которые сопоставимы с таковыми у осажденных диоксидов кремния, полученных с помощью идентичного способа с применением только разбавленной кислоты.

В то же время преимущественно, особенно когда применяемая концентрированная кислота представляет собой концентрированную серную кислоту, способ согласно настоящему изобретению дает возможность, по сравнению с идентичным способом, в котором применяют только разбавленную кислоту, экономить (что может достигать, например, по меньшей мере 15%-60%) потребление энергии (в форме острого пара, например), в частности, в реакции осаждения (т.е. в конце этапа (vi)), вследствие снижения требуемых количеств воды и экзотермичности, связанной с применением концентрированной кислоты. Кроме того, применение концентрированной кислоты позволяет ограничивать (например, по меньшей мере на 15%) количество воды, требуемой для реакции, особенно вследствие снижения количества воды, применяемого для получения кислоты.

Осажденные диоксиды кремния, полученные посредством способа согласно настоящему изобретению, можно применять для многих применений.

Их можно применять, главным образом, в качестве подложки катализатора, в качестве абсорбента для активных материалов (в частности, подложки для жидкостей, например, которые применяют в пище, таких как витамины (витамин E) или холин хлорид), в полимерных, главным образом эластомерных или полисилоксановых композициях, в качестве средства, повышающего вязкость, структурообразующего средства или средства против комкования, в качестве компонента разделителя для батарей, в качестве добавки для зубной пасты, бетона или бумаги.

Однако они находят особенно эффективное применение в усилении природных или синтетических полимеров.

Полимерные композиции, в которых их можно применять, особенно в качестве усиливающего наполнителя, как правило, имеют в основе один или несколько полимеров или сополимеров, в частности один или несколько эластомеров, в частности термопластичных эластомеров, предпочтительно имеющих по меньшей мере одну температуру стеклования от -150 до +300°C, например, от -150 до +20°C.

Можно отметить, в частности, в качестве возможных полимеров диеновые полимеры, в частности диеновые эластомеры.

В качестве неограничивающих примеров готовых изделий на основе полимерных композиций, описанных выше, можно отметить обувные подошвы, покрышки, напольные покрытия, газовые барьеры, огнестойкие материалы, а также технические детали, такие как ролики для фуникулеров, изоляции для бытовых электроприборов, изоляции для трубопроводов для жидкостей или газов, уплотнения для тормозных систем, оболочки (а именно оболочки кабелей), кабели и приводные ремни.

Изобретение относится к способу получения осажденного диоксида кремния. Способ включает реакцию силиката с кислотой с получением суспензии диоксида кремния, последующее разделение и высушивание суспензии. При этом при реакции силиката с кислотой сначала образуют содержащее воду исходное сырье с pH от 2 до 5. Далее в исходное сырье одновременно добавляют силикат и кислоту так, чтобы поддерживать pH равным от 2 до 5. Затем добавляют силикат до получения pH от 7 до 10. Одновременно добавляют силикат и кислоту так, чтобы pH реакционной среды составлял от 7 до 10. Далее добавляют кислоту до получения pH от 2,5 до 5,3. Затем реакционную среду приводят в контакт с кислотой и силикатом так, чтобы pH составлял от 2,5 до 5,3. При этом кислота, применяемая по меньшей мере на одном из этапов, представляет собой концентрированную кислоту. Обеспечивается повышение продуктивности способа, а также снижение количества потребляемой энергии и/или воды. 2 н. и 10 з.п. ф-лы.

1. Способ получения осажденного диоксида кремния, который включает реакцию силиката по меньшей мере с одной кислотой, посредством которой получают суспензию диоксида кремния, последующее разделение и высушивание данной суспензии, при этом реакцию силиката по меньшей мере с одной кислотой проводят следующим образом:
(i) образуют содержащее воду исходное сырье с рН от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5,
(ii) в указанное исходное сырье одновременно добавляют силикат и кислоту таким образом, чтобы поддерживать рН реакционной среды в диапазоне от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5,
(iii) прекращают добавление кислоты, при этом продолжая добавление силиката в реакционную среду до тех пор, пока не будет получено значение рН в реакционной среде от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5,
(iv) в реакционную среду одновременно добавляют силикат и кислоту таким образом, чтобы поддерживать рН реакционной среды в диапазоне от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5,
(v) прекращают добавление силиката, при этом продолжая добавление кислоты в реакционную среду до тех пор, пока не будет получено значение рН в реакционной среде от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2,
(vi) реакционную среду приводят в контакт с кислотой и силикатом таким образом, чтобы поддерживать рН реакционной среды в диапазоне от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2,
при этом в способе
- по меньшей мере в одной части этапа (ii)
и/или
- на этапе (vi)
применяемая кислота представляет собой концентрированную кислоту, выбранную из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, в частности по меньшей мере 90 вес. %, уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90 вес. %, азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60 вес. %, фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75 вес. %, соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30 вес. %.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после того, как реакционная среда была приведена в контакт с кислотой и силикатом на этапе (vi), в полученную реакционную среду добавляют щелочное средство, предпочтительно силикат, таким образом, чтобы повысить рН реакционной среды до значения от 4,7 до 6,3, предпочтительно от 5,0 до 5,8.

3. Способ получения осажденного диоксида кремния, который включает реакцию силиката по меньшей мере с одной кислотой, посредством которой получают суспензию диоксида кремния, последующее разделение и высушивание данной суспензии, при этом реакцию силиката по меньшей мере с одной кислотой проводят следующим образом:
(i) образуют содержащее воду исходное сырье с рН от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5,
(ii) в указанное исходное сырье одновременно добавляют силикат и кислоту таким образом, чтобы поддерживать рН реакционной среды в диапазоне от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5,
(iii) прекращают добавление кислоты, при этом продолжая добавление силиката в реакционную среду до тех пор, пока не будет получено значение рН в реакционной среде от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5,
(iv) в реакционную среду одновременно добавляют силикат и кислоту таким образом, чтобы поддерживать рН реакционной среды в диапазоне от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5,
(v) прекращают добавление силиката, при этом продолжая добавление кислоты в реакционную среду до тех пор, пока не будет получено значение рН в реакционной среде от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2,
(vi) реакционную среду приводят в контакт с кислотой и силикатом таким образом, чтобы поддерживать рН реакционной среды в диапазоне от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 5,2,
при этом в способе, по меньшей мере в одной части этапа (ii), применяемая кислота представляет собой концентрированную кислоту, выбранную из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, в частности по меньшей мере 90 вес. %, уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90 вес. %, азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60 вес. %, фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75 вес. % или соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30 вес. %.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что после того, как реакционная среда была приведена в контакт с кислотой и силикатом на этапе (vi), в полученную реакционную среду добавляют щелочное средство, предпочтительно силикат, таким образом, чтобы повысить рН реакционной среды до значения от 4,7 до 6,3, предпочтительно от 5,0 до 5,8.

5. Способ по любому из пп. 3 и 4, отличающийся тем, что на этапе (ii) кислота, применяемая после достижения температуры застывания в реакционной среде, представляет собой концентрированную кислоту, выбранную из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, в частности по меньшей мере 90 вес. %, уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90 вес. %, азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60 вес. %, фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75 вес. % или соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30 вес. %.

6. Способ по любому из пп. 3 и 4, отличающийся тем, что на этапе (ii) кислота, применяемая через х минут, отсчитываемых от начала указанного этапа, причем х составляет от 10 до 25, представляет собой концентрированную кислоту, выбранную из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, в частности по меньшей мере 90 вес. %, уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90 вес. %, азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60 вес. %, фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75 вес. % или соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30 вес. %.

7. Способ по любому из пп. 3 и 4, отличающийся тем, что кислота, применяемая по меньшей мере на одном из этапов (iv)-(vi), представляет собой концентрированную кислоту, выбранную из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, в частности по меньшей мере 90 вес. %, уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90 вес. %, азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60 вес. %, фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75 вес. % или соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30 вес. %.

8. Способ по любому из пп. 3 и 4, отличающийся тем, что кислота, применяемая на этапах (iv)-(vi), представляет собой концентрированную кислоту, выбранную из группы, состоящей из серной кислоты с концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, в частности по меньшей мере 90 вес. %, уксусной кислоты или муравьиной кислоты с концентрацией по меньшей мере 90 вес. %, азотной кислоты с концентрацией по меньшей мере 60 вес. %, фосфорной кислоты с концентрацией по меньшей мере 75 вес. % или соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 30 вес. %.

9. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что указанная концентрированная кислота представляет собой серную кислоту с концентрацией по меньшей мере 80 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 90 вес. %.

10. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что указанная концентрированная кислота представляет собой серную кислоту с концентрацией от 90 вес. % до 98 вес. %.

11. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что этап (i) включает добавление в воду кислоты с тем, чтобы получить значение рН в образованном таким образом исходном сырье от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5, в частности от 3,0 до 4,5.

12. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что высушивание проводят путем распыления.