СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ ПРОЗРАЧНОЙ БАРЬЕРНОЙ МНОГОСЛОЙНОЙ СИСТЕМЫ Российский патент 2016 года по МПК C23C16/30 C23C16/452 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу осаждения прозрачной многослойной системы с барьерным действием против водяного пара и кислорода.

Уровень техники

Электронноактивные материалы, которые используются в самых разнообразных электронных модулях, часто имеют высокую чувствительность к влаге и кислороду воздуха. Чтобы защитить эти материалы, известно заключение этих модулей в герметичный корпус. Это выполняется, во-первых, непосредственным осаждением защитного слоя на защищаемые материалы или, соответственно, заключением модулей в корпус с помощью дополнительных конструкционных деталей. Так, например, солнечные элементы зачастую защищены от влаги и других внешних воздействий с помощью стекла. Для снижения веса и также для достижения дополнительных степеней свободы в отношении конструкции, для герметизации также применяются полимерные пленки. Такие полимерные пленки должны быть наслоены для обеспечения достаточного защитного действия. Поэтому на них осаждают по меньшей мере один так называемый непроницаемый изолирующий слой (в последующем также называемый барьерным слоем).

Барьерные слои препятствуют проникновению разнообразных веществ, отчасти оказывая очень различное сопротивление им. Для характеристики барьерных слоев часто привлекается скорость проникновения кислорода (OTR) и водяного пара (WVTR) через снабженные барьерным слоем подложки при определенных условиях (WVTR согласно стандарту DIN 53122-2-А; OTR согласно стандарту DIN 53380-3).

Посредством нанесения покрытия из барьерного слоя проникновение через покрытую подложку в сравнении с непокрытой подложкой сокращается на коэффициент, который может лежать в одноразрядном диапазоне или же может составлять величину многих порядков. Часто наряду с предварительно заданными барьерными характеристиками от барьерного слоя ожидаются также другие различные целевые параметры. К примеру, сюда относятся оптические, механические, а также технологически-экономические требования. Так, барьерные слои зачастую должны быть прозрачными в видимой области спектра или, сверх того, почти полностью прозрачными. Если барьерные слои введены в многослойную систему, то часто является предпочтительным, чтобы этапы нанесения покрытия для создания отдельных частей многослойной системы могли сочетаться друг с другом.

Для получения барьерных слоев часто используются так называемые PECVD-способы (плазмохимическое осаждение из газовой фазы). Они могут быть использованы при нанесении на различные подложки покрытий из самых разнообразных покровных материалов. Например, известно осаждение на РЕТ-подложки (полиэтилентерефталат) с толщиной 13 мкм покрытий из SiO₂ и Si₃N₄ с толщиной от 20 до 30 нм [A.S. da Silva Sobrinho и др., J. Vac. Sci. Technol. А, том 16 (№ 6), ноябрь/декабрь 1998, стр. 3190-3198]. При рабочем давлении 10 Па этим путем могут быть достигнуты значения проницаемости WVTR=0,3 г/м²день и OTR=0,5 см³/м²день.

При осаждении SiO_x для прозрачных барьерных слоев на РЕТ-подложки с помощью PECVD может быть получен барьер для кислорода со значением OTR=0,7 см³/м²день [R.J. Nelson и H. Chatham, Society of Vacuum Coaters, 34th Annual Technical Conference Proceedings («Труды 34-ой ежегодной технической конференции Общества производителей вакуумных покрытий») (1991), стр. 113-117]. В другом литературном источнике для этой технологии прозрачных барьерных слоев на РЕТ-подложках приведены значения проницаемости порядка WVTR=0,3 г/м²день и OTR=0,5 см³/м²день [M. Izu, B. Dotter, S.R. Ovshinsky, Society of Vacuum Coaters, 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993), стр. 333-340].

Недостатки известных PECVD-способов прежде всего состоят в том, что достигаются лишь относительно незначительные барьерные действия. Это делает такие барьерные слои неинтересными, в частности, для герметизации электронных изделий. Еще один недостаток заключается в высоком рабочем давлении, которое требуется для проведения такого способа. Если подобный этап нанесения покрытия должен быть введен в комплексные производственные процессы в вакуумных установках, то при определенных обстоятельствах потребуются дорогостоящие мероприятия по разобщению давлений. Комбинация с другими процессами нанесения покрытий по этой причине в большинстве случаев становится экономически невыгодной.

Кроме того, известно нанесение барьерных слоев ионно-плазменным напылением. Полученные ионно-плазменным напылением отдельные слои часто проявляют лучшие барьерные характеристики, чем PECVD-слои. Для нанесенного ионно-плазменным напылением AlNO на РЕТ в качестве характеристик проницаемости приведены, например, значения WVTR=0,2 г/м²день и OTR=1 см³/м²день [Thin Solid Films, том 388 (2001), стр. 78-86]. Наряду с этим известны другие многочисленные материалы, которые, в частности, применяются в условиях реактивного ионно-плазменного напыления для получения прозрачных барьерных слоев. Однако полученные этим путем слои также проявляют незначительное барьерное действие. Дополнительным недостатком подобных слоев является их низкая способность выдерживать механическую нагрузку. Повреждения, которые возникают вследствие технологически неизбежных нагрузок во время последующей обработки или при использовании, ведут чаще всего к явному ухудшению барьерного действия. Это зачастую делает нанесенные ионно-плазменным напылением отдельные слои непригодными для барьерных вариантов применения. Еще один недостаток полученных ионно-плазменным напылением слоев состоит в их высокой стоимости, которая обусловлена низкой продуктивностью процесса ионно-плазменного напыления.

Кроме того, известно нанесение отдельных слоев в качестве барьерных слоев осаждением из газовой фазы. С помощью таких PVD-способов (физического осаждения из газовой фазы) также могут быть осаждены различные материалы, непосредственно или реактивно, на разнообразные подложки. Для барьерных вариантов применения, например, известно реактивное нанесение на РЕТ-подложки покрытий из Al₂O₃ испарением [Surface and Coatings Technology, том 125 (2000), стр. 354-360]. При этом достигнуты характеристики проницаемости WVTR=1 г/м²день и OTR=5 см³/м²день. Это барьерное действие также является слишком незначительным, чтобы можно было использовать подобным образом нанесенные материалы в качестве барьерных слоев для электронных продуктов. Зачастую они еще хуже выдерживают механические нагрузки, чем нанесенные ионно-плазменным напылением отдельные слои. Правда, их достоинством являются очень высокие скорости нанесения покрытий, которые достигаются в процессах осаждения из газовой фазы. Обычно они в 100 раз превышают те, что достигаются при ионно-плазменном напылении.

Также при осаждении барьерных слоев известно применение магнетронной плазмы для плазменной полимеризации (патентный документ ЕР 0 815 283 В1); [So Fujimaki, H. Kashiwase, Y. Kokaku, Vacuum, том 59 (2000), стр. 657-664]. При этом речь идет о PECVD-процессах, которые непосредственно поддерживаются плазмой магнетронного разряда. Например, для этого предусмотрено применение магнетронной плазмы для нанесения покрытия методом PECVD при осаждении слоев с углеродным каркасом, причем в качестве прекурсора служит СН₄. Однако подобные слои также имеют барьерные характеристики, недостаточные для высоких требований.

Кроме того, известно нанесение барьерных слоев и, соответственно, барьерных многослойных систем в многостадийных процессах нанесения покрытий. Один способ из этого ряда представляет собой так называемый PML-процесс (полимерный многослойный) (1999 Materials Research Society, стр. 247-254); [J.D. Affinito, M.E. Gross, C.А. Coronado, G.L. Graff, E.N. Greenweil и P.M. Martin, Society of Vacuum Coaters, 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996), стр. 392-397]. В PML-процессе с помощью испарителя на подложку наносится жидкая акрилатная пленка, которая отверждается с использованием технологии облучения электронным пучком или УФ-облучения. Эта пленка сама по себе не проявляет особенно высокого барьерного действия. Вслед за этим выполняется нанесение на отвержденную акрилатную пленку покрытия из оксидного промежуточного слоя, на который опять наносится акрилатная пленка. Этот способ действия при необходимости многократно повторяется. Значение проницаемости изготовленного таким образом многослойного пакета, то есть комбинации отдельных оксидных барьерных слоев с акрилатными слоями в качестве промежуточных слоев, лежит ниже предела измерений общеупотребительных приборов для измерения проницаемости. При этом недостатки прежде всего проявляются в необходимости применения дорогостоящего оборудования. Кроме того, сначала образуется жидкая пленка на подложке, которая должна быть отверждена. Это ведет к усиленному загрязнению установки, что сокращает периодичность технического обслуживания. В подобных процессах нанесения покрытий действующий в качестве барьерного слоя промежуточный слой главным образом изготавливается с помощью магнетронного распыления. При этом также недостаток состоит в том, что вследствие применения технологии напыления привлекается сравнительно медленный процесс. Ввиду этого получаются очень высокие производственные затраты, которые обусловлены низкой производительностью применяемых технологий.

Известно, что механическая устойчивость неорганических осажденных из газовой фазы слоев может быть улучшена, когда во время испарения используется органическая модификация. При этом происходит встраивание органических компонентов в образующуюся во время роста слоя неорганическую матрицу. Очевидно, что в результате встраивания этих дополнительных компонентов в неорганическую матрицу повышается эластичность всего слоя, что явно снижает опасность образования трещин в слое. В этой связи в качестве, по меньшей мере, пригодного для барьерных вариантов применения следует назвать комбинированный способ, который сочетает испарение SiO_x под действием электронного пучка с впуском HMDSO (гексаметилдисилоксана) (патентный документ DE 195 48 160 С1). Правда, необходимые для электронных компонентов низкие степени проницаемости с помощью изготовленных таким образом слоев не достигаются.

Постановка задачи

Поэтому в основу изобретения положена техническая задача создания способа, с помощью которого преодолеваются недостатки уровня техники. В частности, с помощью способа должна быть обеспечена возможность получения прозрачной барьерной многослойной системы с высоким герметизирующим действием по отношению к кислороду и водяному пару, а также с высокой скоростью нанесения покрытия.

Решение технической задачи получено с помощью объектов с признаками п. 1 формулы изобретения. Дополнительные предпочтительные варианты осуществления изобретения следуют из зависимых пунктов патентной формулы.

Согласно соответствующему изобретению способу получения прозрачной барьерной многослойной системы, внутри вакуумной камеры на прозрачную полимерную пленку осаждаются по меньшей мере два прозрачных барьерных слоя, между которыми также размещается еще один прозрачный промежуточный слой. Для осаждения барьерных слоев внутри вакуумной камеры испаряется алюминий в реактивном процессе, в котором во время испарения алюминия в вакуумную камеру одновременно также впускается по меньшей мере один реакционный газ, например, такой как кислород или азот. В качестве промежуточного слоя между обоими барьерными слоями размещается кремнийсодержащий слой, который осаждается с помощью стимулируемого плазмой CVD-процесса (химического осаждения из газовой фазы). Подобные способы также называются PECVD-процессами.

В качестве исходного вещества для PECVD-процесса пригодны, в частности, кремнийсодержащие прекурсоры, такие как HMDSO (гексаметилдисилоксан), HMDSN (гексаметилдисилазан) и TEOS (тетраэтоксисилан). При этом образуется кремнийсодержащий промежуточный слой с органическими сшивками, который благодаря органическому сшиванию в промежуточном слое придает полученному барьерному композиту более высокую эластичность по сравнению с композитом без этого промежуточного слоя.

Для создания плазмы для PECVD-процесса могут быть использованы полые катоды или также магнетроны.

В одной форме осуществления изобретения в качестве генерирующего плазму устройства применяется магнетрон, которым мишень распыляется на частицы, которые участвуют в образовании промежуточного слоя. В этом месте следует специально упомянуть, что распыление частиц из принадлежащей магнетрону мишени не является существенным для изобретения. Магнетрон в PECVD-процессе соответствующего изобретению способа преимущественно используется для создания плазмы, которая расщепляет вводимые в вакуумную камеру исходные вещества и возбуждает их для химического осаждения слоя. Во время PECVD-процесса в вакуумную камеру могут быть также дополнительно введены реакционные газы, например, такие как кислород и/или азот.

Кроме того, осажденная соответствующим изобретению способом прозрачная барьерная многослойная система отличается высоким герметизирующим действием против водяного пара и кислорода, причем многослойная система также может быть осаждена с высокими скоростями нанесения покрытия, еще не известными для испарения, а также для PECVD-процесса. На основе этих свойств осажденные соответственно изобретению барьерные многослойные системы пригодны, например, для герметизации конструкционных деталей при изготовлении солнечных элементов или для герметизации органических светоизлучающих диодов (OLED) и прочих электронноактивных материалов.

Высокая герметизирующая эффективность соответствующей изобретению многослойной системы по отношению к водяному пару и кислороду главным образом обусловлена тем, что кремнийсодержащий слой с органическими сшивками обеспечивает подавление роста дефектов слоя в барьерном слое, осажденном под ним с использованием реактивного испарения алюминия. Известно, что однажды возникшие дефекты слоя, которые образовались при реактивном испарении алюминия, часто при росте слоя прорастают через остальную толщину слоя. Кремнийсодержащий промежуточный слой с органическими сшивками, осажденный соответствующим изобретению способом между барьерными слоями, в состоянии изолировать дефекты слоя в нижележащем барьерном покрытии, так что они не получают никакого продолжения в наращиваемый второй барьерный слой, расположенный над промежуточным слоем. Благодаря этому с помощью осажденной согласно изобретению многослойной системы может быть достигнуто высокое барьерное и, соответственно, герметизирующее действие против водяного пара и кислорода. Герметизирующее действие против водяного пара и кислорода может быть до известной степени еще больше усилено, когда барьерный слой и промежуточный слой многократно и попеременно осаждены друг на друга.

Для испарения алюминия во время осаждения барьерного слоя могут быть использованы известные для испарения лодочный испаритель или также электронно-лучевой испаритель. Осаждение барьерного слоя может быть также дополнительно стимулировано плазмой, которая пронизывает пространство между испарителем алюминия и покрываемой подложкой из полимерной пленки. В качестве плазмы при этом пригодны, в частности, плазма полого катода, а также микроволновая плазма. Осаждение барьерного слоя и промежуточного слоя может быть выполнено либо в одной вакуумной камере, либо в двух раздельных вакуумных камерах.

Пример исполнения

Далее изобретение более подробно разъясняется с помощью примера осуществления. Для полимерной пленки из материала РЕТ (полиэтилентерефталат) с шириной 650 мм и толщиной 75 мкм должно быть повышено герметизирующее действие против водяного пара. Для этого на полимерную пленку на первой стадии нанесения покрытия в первой вакуумной камере наносится слой из оксида алюминия, образованный в качестве барьерного слоя, для чего в вакуумной камере испаряется алюминий, и одновременно в вакуумную камеру вводится также кислород с величиной расхода 14,2 стандартных литров в минуту.

Для испарения алюминия использованы восемь известных лодочных испарителей, которые размещены под покрываемой полимерной пленкой на равном расстоянии по ширине полимерной пленки. Испарение алюминия выполняется со скоростью испарения 2 г/мин для каждого лодочного испарителя, причем полимерная пленка перемещается над лодочными испарителями со скоростью ленты 30 м/мин. Осаждение образованного в качестве барьерного слоя покрытия из оксида алюминия стимулируется плазмой. Четыре полых катода, которые размещены над полимерной пленкой также на равных расстояниях по ширине, создают плазму, которая пронизывает пространство между лодочными испарителями на одной стороне и покрываемой полимерной пленкой на другой стороне. При этом на четыре полых катода подается питание электрическим током с силой в каждом случае 270 А. При указанных параметрах на полимерной пленке осаждается слой из оксида алюминия с толщиной слоя 90 нм.

На второй стадии нанесения покрытия на барьерный слой наносится промежуточный слой при такой же скорости перемещения ленты. Для этого снабженная барьерным слоем подложка из полимерной пленки пропускается через вторую вакуумную камеру, в которую подаются потоки кремнийсодержащего прекурсора HMDSO с величиной расхода 175 стандартных см³/мин и кислорода в качестве реакционного газа с величиной расхода 130 стандартных см³/мин. Плазма магнетрона с мощностью 7,5 кВт во второй вакуумной камере расщепляет прекурсор, активирует осколочные компоненты и тем самым возбуждает их для химического осаждения слоя на снабженной барьерным слоем полимерной пленке. В результате этого процесса осаждения покрытия поверх барьерного слоя нарастает кремнийсодержащий слой с органическими сшивками. Как уже было упомянуто, плазма при этом PECVD-процессе создается магнетроном. Магнетрон обычно также используется, чтобы создавать частицы для осаждения слоя. Однако при осаждении этого промежуточного слоя соответствующим изобретению способом не требуется магнетронное распыление мишени и тем самым его участие в приготовлении частиц для формирования слоя. В этой стадии способа магнетрон служит только для создания плазмы.

Согласно этой стадии нанесения покрытия, на РЕТ-пленку осаждаются барьерный слой и промежуточный слой. В каждом случае осаждение одного барьерного слоя и одного промежуточного слоя далее называется «диадой». На последующей стадии нанесения покрытия на полимерную пленку были осаждены дополнительные барьерные слои и промежуточные слои, в каждом случае чередующиеся в конечном итоге с образованием в целом 5 диад. После каждой диады на полученном в каждом случае композите из полимерной пленки, барьерного и промежуточного слоев было определено значение проницаемости для водяного пара, которые представлены в Табице 1.

Таблица 1 Число диад Скорость проникновения водяного пара WVTR [г/м²/день] 1 0,5 2 0,2 3 0,09 4 0,04 5 0,009

Как можно сделать вывод из Таблицы 1, герметизирующее действие против водяного пара могло улучшаться от диады к диаде, что является знаком того, что полученным соответствующим изобретению способом промежуточные слои эффективно прерывают прорастание дефектов от одного барьерного слоя в осажденный поверх него барьерный слой.

В этом месте следует упомянуть, что указанные до сих пор значения приводят физические величины параметров нанесения покрытий только в порядке примера и не ограничивают соответствующий изобретению способ.

Изобретение относится к способу получения прозрачной барьерной многослойной системы. Проводят осаждение по меньшей мере в одной вакуумной камере. На прозрачную полимерную пленку осаждают по меньшей мере два прозрачных барьерных слоя и один размещенный между обоими барьерными слоями прозрачный промежуточный слой. Для осаждения барьерных слоев испаряют алюминий в присутствии плазмы полого катода и одновременно в вакуумную камеру вводят по меньшей мере один первый реакционный газ. В качестве промежуточного слоя осаждают кремнийсодержащий слой с помощью PECVD-процесса с использованием плазмы полого катода. Обеспечивается получение прозрачной барьерной многослойной системы с высоким герметизирующим действием, а также с высокой скоростью нанесения. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ получения прозрачной барьерной многослойной системы, в котором по меньшей мере в одной вакуумной камере на прозрачную полимерную пленку осаждают по меньшей мере два прозрачных барьерных слоя и один размещенный между обоими барьерными слоями прозрачный промежуточный слой, отличающийся тем, что для осаждения барьерных слоев испаряют алюминий в присутствии плазмы полого катода и одновременно в вакуумную камеру вводят по меньшей мере один первый реакционный газ, при этом в качестве промежуточного слоя осаждают кремнийсодержащий слой с помощью PECVD-процесса и с использованием плазмы полого катода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что барьерный слой и промежуточный слой многократно осаждают по очереди.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве первого реакционного газа используют кислород и/или азот.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного материала для PECVD-процесса в вакуумную камеру вводят кремнийсодержащий прекурсор.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве прекурсора используют HMDSO, HMDSN или TEOS.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что во время PECVD-процесса в вакуумную камеру дополнительно вводят еще один второй реакционный газ.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве второго реакционного газа используют кислород и/или азот.