РЕВЕРСИРУЕМЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ И БАТАРЕЯ РЕВЕРСИРУЕМЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2016 года по МПК H01M10/28 

Область техники

Настоящее изобретение относится к обратимому (реверсируемому) топливному элементу, способному запасать электрическую энергию во время своей зарядки в виде химической энергии и использовать запасенную химическую энергию путем обратного превращения ее в электрическую энергию. Настоящее изобретение также относится к батарее обратимых топливных элементов, модулю обратимых топливных элементов и банку обратимых топливных элементов, каждый из которых включает обратимый топливный элемент.

Предшествующий уровень техники

Аккумуляторные батареи и топливные элементы представляют собой высокоэффективные, экологически чистые источники энергии. В последние годы электромобили, автомобили на топливных элементах и поезда, оснащенные такими аккумуляторными батареями и топливными элементами в качестве источников питания, стали разрабатываться в мире повсеместно.

Было уделено внимание топливному элементу как источнику питания, имеющему высокий коэффициент преобразования энергии и небольшую нагрузку на окружающую среду. Топливный элемент не способен накапливать электрическую энергию. Однако можно построить определенную систему накопления энергии путем объединения топливного элемента, например, с устройством для получения водорода для того, чтобы получать водород при помощи электролиза воды. Такая система аккумулирования энергии называется обратимым топливным элементом (см. Патентные источники 1 и 2). Обратимый топливный элемент, построеный путем объединения топливного элемента с электролизером для разложения воды, производит электролиз воды, который представляет собой реакцию обратную по отношению к процессу выработки электроэнергии путем использования природной энергии или электрической энергии в ночное время, когда обратимый топливный элемент не вырабатывает электроэнергию. Таким образом, такая система выработки электроэнергии производит топливо для собственного применения.

С другой стороны, аккумуляторная батарея была использована в качестве источника питания для электрического или электронного устройства, требующего большого разрядного тока, например, электрического инструмента. В последние годы внимание особенно уделялось никель-металл-гидридной аккумуляторной батарее и литий-ионной аккумуляторной батарее в качестве батареи для гибридного транспортного средства с приводом от двигателя и данной батареи.

Типичная аккумуляторная батарея заряжается электрической энергией, тем самым запасая эту электроэнергию. Патентный источник 3 раскрывает аккумуляторную батарею, которая представляет собой перезаряжаемый гальванический элемент газовой деполяризации. Кроме того, Патентный источник 4 раскрывает новый тип топливного элемента, который представляет собой сочетание топливного элемента и аккумуляторной батареи и содержит гидроксид марганца в качестве активного материала положительного электрода и сплав-накопитель водорода в качестве активного материала отрицательного электрода.

Перечень ссылок

Патентная литература

Патентный источник 1: JP 2002-348694 А

Патентный источник 2: JP 2005-65398 А

Патентный источник 3: JP 2010-15729 А

Патентный источник 4: JP 2010-15783 А

Краткое описание изобретения

Техническая проблема

Аккумуляторная батарея способна запасать электроэнергию. Однако количество активного материала отрицательного и положительного электродов зависит от объема батареи. Таким образом, электрическая мощность батареи ограничена. Кроме того, трудно значительно повысить плотность энергии аккумуляторной батареи.

С другой стороны, топливный элемент вырабатывает электрическую энергию (разряжается), используя газообразный водород или газообразный кислород, подаваемые извне. Таким образом, в отличие от аккумуляторной батареи топливный элемент не имеет никаких проблем, касающихся ограничения плотности энергии. При использовании топливного элемента, как правило, существует необходимость в том, чтобы снабдить его устройствами или деталями для подачи газообразного водорода и газообразного кислорода к электродному отсеку. Кроме того, топливный элемент уступает аккумуляторной батарее в способности изменения нагрузки по заданному графику. Таким образом, топливный элемент трудно использовать исключительно в качестве источника питания для устройства, требующего большого изменения нагрузки, например, такого как транспортное средство.

Кроме того, газ, вырабатывающийся с помощью устройства для получения водорода (см., например, Патентный источник 1), является гремучим газом, в котором соотношение между водородом и кислородом составляет 2:1. Таким образом, существует необходимость обеспечения безопасности в работе с ним и обращения с осторожностью.

«Батарея топливных элементов», описанная в Патентном источнике 4, содержит гидроксид марганца в качестве активного материала положительного электрода. Поэтому при повторении ее зарядки и разрядки образуется тетраоксид тримарганца, который не участвует в реакциях зарядки и разрядки. Поэтому проблема этого топливного элемента состоит в малом сроке службы.

Батарея марганцево-цинковых первичных элементов была широко известна как батарея на основе водного раствора, включающая положительный электрод, изготовленный из диоксида марганца. Батарея марганцево-цинковых элементов используется исключительно в качестве батареи первичных элементов и не применяется как аккумуляторная батарея. Причины для этого приведены ниже. В положительном электроде марганцевой батареи в процессе разрядки диоксид марганца MnO₂ превращается в оксигидроксид марганца MnOOH, а затем превращается в гидроксид марганца Mn(ОН)₂. При этом продолжение разрядки до образования гидроксида марганца является неблагоприятным, поскольку при этом образуется тетраоксид тримарганца Mn₃O₄, который ингибирует перезарядку положительного электрода. Другими словами, проблема состоит в том, что на положительном электроде образуется неизменяющееся вещество, т.е. тетраоксид тримарганца накапливается при повторении разрядки (оксигидроксид марганца → гидроксид марганца) и зарядки (гидроксид марганца → оксигидроксид марганца).

Тримарганца тетраоксид обладает свойством низкой электропроводности. Низкая электропроводность вызывает следующие недостатки. Прежде всего, удовлетворительно заряжать батарею становится трудно, поскольку зарядка занимает много времени. Кроме того, у батареи, которая имеет низкую электропроводность, также ухудшается эффективность зарядки. Соответственно, когда тетраоксид тримарганца накапливается, у топливного элемента ухудшается производительность, и в итоге он становится непригодным для использования. По этим причинам диоксид марганца используется исключительно для батареи первичных элементов, но на данный момент не применяется в качестве активного материала положительного электрода для аккумуляторной батареи.

Настоящее изобретение было разработано с учетом аспектов, описанных выше, и его цель состоит в обеспечении обратимого топливного элемента, который обладает высокой плотностью энергии, превосходен по способности изменения нагрузки в соответствии с заданным графиком, а также имеет отличные характеристики срока службы.

Решение проблемы

Для решения проблем, описанных выше, авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования и завершили их созданием обратимого топливного элемента в соответствии с настоящим изобретением.

Обратимый топливный элемент по настоящему изобретению (который ниже упоминается как топливный элемент) включает положительный электрод, содержащий диоксид марганца, отрицательный электрод, содержащий материал-накопитель водорода; сепаратор, расположенный между положительным и отрицательным электродами; кислородную накопительную камеру и водородную накопительную камеру для накопления независимо друг от друга водорода, образующегося на положительном электроде, и кислорода, образующегося на отрицательном электроде; и электролит. В этом топливном элементе кислородная накопительная камера заполняется электролитом, в котором кислород растворяется.

В этом топливном элементе реакции разрядки отрицательных и положительных электродов могут быть представлены уравнениями (1) и (3) соответственно, а реакции зарядки отрицательных и положительных электродов могут быть представлены с помощью уравнений (2) и (4), соответственно.

В уравнениях (1) и (2), М представляет собой материал-накопитель водорода.

Как показано в уравнениях (2) и (4), каждое из которых представляет процесс зарядки этого топливного элемента, отрицательный и положительный электроды химически заряжаются с участием водорода и кислорода, соответственно.

Как показано в уравненях реакции (3) и (4), активный материал положительного электрода попеременно то образует диоксид марганца, то превращается в оксигидроксид марганца в процессе зарядки и разрядки.

Продолжение разрядки до того момента, когда диоксид марганца превратится в гидроксид марганца является неблагоприятным, поскольку при этом образуется тетраоксид тримарганца. Поэтому авторы настоящего изобретения приняли во внимание нижеследущее. А именно, если разрядку не продолжать до тех пор, пока диоксид марганца перейдет в гидроксид марганца, то тетраоксид тримарганца не образуется, поэтому положительный электрод не разрушается. Более того, авторы настоящего изобретения продемонстрировали это предположение экспериментально. Этот эксперимент описан ниже.

Изобретатели исследовали в эксперименте переходы характеристик в цикле зарядки-разрядки для диоксида марганца в зависимости от глубины протекания реакции разрядки. Фигуры 13А и 13В иллюстрируют результаты эксперимента. На фигурах 13А и 13В вертикальная ось показывает потенциал электрода, а горизонтальная ось показывает количество электричества. Кривые разрядки, показанные на Фиг. 13А, получены при повторении зарядки и разрядки в одноэлектронной реакции 30 раз. Кривые разрядки, показанные на Фиг. 13В, получены при повторении зарядки и разрядки 30 раз в двухэлектронной реакции. Как показано на Фиг. 13А, кривые разрядки практически не отличаются друг от друга, даже если зарядки и разрядки повторяются. С другой стороны, как показано на Фиг. 13В, количество электричества уменьшается по мере повторения зарядок и разрядок. В данном случае одноэлектронная реакция относится к реакции разрядки, в которой диоксид марганца превращается в оксигидроксид марганца. Двухэлектронная реакция относится к реакции разрядки, в которой диоксид марганца превращается в оксигидроксид марганца, а затем образует гидроксид марганца. Как явствует из результатов эксперимента, показанных на фигурах 13А и 13В, разрядная характеристика остается почти однородной до тех пор, пока реакция разрядки представляет собой одноэлектронную реакцию. Очевидно также, что, когда происходит двухэлектронная реакция, разрядная характеристика постепенно ухудшается по мере повторения зарядки и разрядки. Таким образом, очевидно, что электрод постепенно разрушается.

В целях установления причины этого разрушения, авторы провели измерение дифракции рентгеновских лучей на электроде после зарядки и разрядки. Фиг. 14 иллюстрирует результаты этих измерений. Как показывает график (А) на Фиг. 14, когда зарядка и разрядка повторяются путем одноэлектронной реакции, новый максимум практически не обнаруживается, за исключением максимума, соответствующего кристаллической структуре электрода до эксперимента. Для сравнения, график(и) на Фиг. 14 иллюстрирует(ют) результаты измерений, проведенных на электроде перед экспериментом. Однако, как показывает график (В) на Фиг. 14, если зарядка и разрядка повторяются путем двухэлектронной реакции, характерный максимум, соответствующий диоксиду марганца практически не обнаруживается, но максимум, соответствующий тетраоксиду тримарганца, обнаруживается. Из этого результата явствует, что можно ограничивать образование тетраоксида тримарганца путем остановки разрядки в той стадии, когда диоксид марганца переходит в оксигидроксид марганца.

Даже когда диоксид марганца подвергается гидроксилированию путем разрядки, контакт электрода с кислородом позволяет вновь превратить его в диоксид марганца. Таким образом, диоксид марганца не переходит в гидроксид марганца, поэтому неизменяющийся тетраоксид тримарганца не образуется. Это значит, что авторам настоящего изобретения удалось использовать диоксид марганца в качестве материала для положительного электрода таким путем, что положительный электрод заряжается от контакта с кислородом на стадии гидроксилирования диоксида марганца.

Фигуры 15А и 15В иллюстрируют результаты эксперимента, показывающего, что положительный электрод может быть заряжен в то время, когда он находится в контакте с газообразным кислородом.

Как показано на фигурах 15А и 15В, для половины батареи, оснащенной положительным электродом из гидроксида марганца, эталонным электродом из серебра (Ag) и щелочным электролитом, изменение потенциала на положительном электроде в то время, когда выполняются зарядка и разрядка одновременно с подачей в батарею газообразного кислорода под давлением, представлено в виде функции времени. На фигурах 15А и 15В вертикальная ось показывает потенциал положительного электрода (серебряный электрод Ag/AgCl, (В)), а горизонтальная ось отражает прошедшее время (минуты). В половине батареи, включающей положительный электрод, изготовленный из диоксида марганца, и эталонный электрод, изготовленный из серебра, потенциал отсечки в то время, когда диоксид марганца в положительном электроде переходит в оксигидроксид марганца под действием разрядки, составляет -0,5 В. Как видно из фигур 15А и 15В, диоксид марганца в положительном электроде превращается в оксигидроксид марганца, поскольку потенциал на положительном электроде до зарядки (в момент времени ноль) составляет -0,5 В.

На Фиг. 15А обозначение (i) показывает график, иллюстрирующий потенциал на электроде сравнения после того, как газообразный кислород под давлением подавали к положительному электроду. На Фиг. 15А обозначение (ii) показывает график в случае, когда подачу газообразного кислорода прекращали, а затем проводили разрядку током 0,2С (током величиной 0,2 емкости аккумулятора). Как показано на Фиг. 15А, в случае, когда положительный электрод приводится в контакт с газообразным кислородом (сплошная линия), этот положительный электрод является практически полностью заряженным по прошествии 60 минут, а затем разряжается током 0,2С. С другой стороны, в случае, когда положительный электрод не приводится в контакт с газообразным кислородом (пунктирная линия), положительный электрод является практически не заряженным. Таким образом, было подтверждено, что реакция на катоде топливного элемента (окислительно-восстановительная реакция) происходит при участии газообразного кислорода и что разрядка путем реакции в аккумуляторной батарее происходит после прекращения подачи газообразного кислорода. Фиг. 15В иллюстрирует состояние заряда при использовании газообразного кислорода в условиях разрядки током 0,2С. Как видно из этой фигуры, зарядка с использованием газообразного кислорода может быть выполнена даже во время разрядки. Результатами эксперимента, показанными на фигурах 15А и 15В, было подтверждено, что положительный электрод может быть заряжен путем подачи газообразного кислорода к положительному электроду.

В топливном элементе по настоящему изобретению количество кислорода, растворенного в электролите, составляет от 0,02 до 24 г/л. Кроме того, в топливном элементе по настоящему изобретению давление электролита составляет от 0,2 МПа до 278 МПа.

Если давление электролита не более 0,2 МПа, то положительный электрод не может быть удовлетворительно заряжен с использованием кислорода, раствореннного в электролите. Кроме того, если давление электролита составляет не менее 278 МПа, разделение на кислород и водород посредством электролиза происходит трудно. Предпочтительно, чтобы давление электролита составляло от 0,95 МПа до 100 МПа. Если давление не более 1 МПа, топливным элементом можно легко управлять, поскольку нет необходимости использовать сосуд высокого давлением. Если давление составляет не менее 100 МПа, то основной корпус топливного элемента должен быть снабжен сосудом, находящимся под сверхвысоким давлением. Предпочтительно, чтобы количество кислорода, растворенного в электролите, составляло от 0,08 до 8,6 г/л.

При этой конфигурации диоксид марганца в положительном электроде временно переходит при разрядке в оксигидроксид марганца. Однако положительный электрод заряжается с использованием растворенного в электролите кислорода, поэтому оксигидроксид марганца вновь превращается в диоксид марганца. Соответственно, положительный электрод не разряжается до такой степени, чтобы диоксид марганца превратился в оксигидроксид марганца и далее образовал другое вещество. При зарядке и разрядке активный материал положительного электрода совершает переходы между диоксидом марганца и оксигидроксидом марганца. Таким образом, тетраоксид тримарганца, который не участвует в зарядке и разрядке, не образуется. Кроме того, поскольку тетраоксид тримарганца не образуется, уменьшение электропроводности также ограничивается.

В топливном элементе по настоящему изобретению каждый из положительных и отрицательных электродов представляет собой электрод для выработки электроэнергии, а также электрод для проведения электролиза электролита с использованием электрического тока, подаваемого извне.

В соответствии с этой конфигурацией каждый из положительных и отрицательных электродов содержит активный материал. Таким образом, этот топливный элемент служит в качестве батареи. Другими словами, такой топливный элемент может генерировать электроэнергию без подачи газа и может быть заряжен электрическим током. В этом топливном элементе, когда на него, находящегося в полностью заряженном состоянии, дополнительно подается электрический ток, происходит расщепление воды в электролите. Таким образом, на соответствующих электродах образуется водород и кислород.

В соответствии с этой конфигурацией, если электроды в полностью заряженном состоянии дополнительно заряжаются электрическим током, то на активном материале отрицательного электрода образуется водород путем электролиза воды (далее упоминается просто как электролиз). Этот водород может накапливаться в водородной накопительной камере. Кроме того, кислород, полученный на положительном электроде, растворяется в электролите. Следовательно, этот кислород может накапливаться в кислородной накопительной камере в виде электролита с растворенным в нем кислородом. Кроме того, положительный и отрицательный электроды служат не только как электроды для выработки электроэнергии с использованием, соответственно, кислорода и водорода в качестве топлива, но также и как электроды для расщепления воды. Кроме того, водород и кислород, полученные на отрицательном и положительном электродах путем электролиза, могут быть сохранены независимо друг от друга без контакта и реакции между собой в соответствующих накопительных камерах.

Водород, накапливающийся в водородной накопительной камере и кислород, накапливающийся в кислородной накопительной камере, могут быть использованы путем его обратного преобразования в электрическую энергию во время разрядки элемента. Кислород, полученный на положительном электроде, в частности, растворяется в электролите и не накапливается в газообразном состоянии. Это повышает безопасность работы с кислородом. Во время разрядки элемент служит аккумуляторной батареей таким образом, что из него может быть извлечена электрическая энергия. Это дает возможность быстрой разрядки, а также позволяет улучшить способность изменения нагрузки по заданному графику.

Как описано выше, электрическая мощность аккумуляторной батареи зависит от количества активного материала, содержащегося в электроде. Поэтому трудно повысить плотность энергии аккумуляторной батареи. Однако в данном топливном элементе доступная электрическая энергия может быть сохранена в виде химической энергии в каждой из накопительных камер.

В результате этого становится возможным увеличить количество химической энергии, сохраняемой на единицу объема, и повысить объемную плотность энергии топливного элемента за счет усиления устойчивости к давлению и герметичности каждой накопительной камеры и всего элемента в целом, включая накопительные камеры.

Каждая из кислородных и водородных накопительных камер, скомпонованных так, как описано выше, не обязательно представляет собой отдельное независимое пространство. Эти накопительные камеры могут быть предусмотрены в промежутке, образованном, например, смесью активных материалов положительного или отрицательного электродов, или в зазоре, сформированном в самом элементе.

В описываемом топливном элементе кислородная накопительная камера и водородная накопительная камера могут быть отделены друг от друга с помощью подвижной или гибкой детали.

В соответствии с этой конфигурацией, кислородная накопительная камера и водородная накопительная камера могут быть предусмотрены как примыкающие друг к другу. Эти две камеры разделены подвижной деталью. Поэтому, когда давление в водородной накопительной камере повышается из-за водорода, образующегося при избыточном заряде, эта подвижная деталь деформируется под действием давления. Ввиду такой деформации электролит в кислородной накопительной камере сжимается, а давление электролита и давление в водородной накопительной камере выравниваются, поэтому давление электролита возрастает. Объемный коэффициент упругости у жидкости значительно выше, чем у газа. Поэтому подвижная деталь деформируется очень незначительно. Подвижная деталь может быть гибкой или содержать эластичный материал. Подвижная деталь может иметь конструкцию листа или пленки. Кроме того, подвижная деталь может быть положительным или отрицательным электродом. Подвижная деталь может представлять собой пленку, изготовленную из резины или синтетической смолы, такой как полипропилен, или может быть тонкой пленкой, изготовленной из металла.

Между кислородной накопительной камерой и водородной накопительной камерой может быть предусмотрен связующий канал. В этом случае давление в водородной накопительной камере, может быть передано в электролит кислородной накопительной камеры через подвижную деталь в связующем канале. В таком случае подвижная деталь может представлять собой поршень. Кроме того, сам топливный элемент может быть разделен какой-либо гибкой деталью. Причем эта гибкая деталь может быть положительным электродом, отрицательным электродом и сепаратором.

В этом топливном элементе, предпочтительно в трубчатом кожухе, отрицательный электрод, выполненный в форме трубки, окружен радиальным пространством, расположенным между отрицательным электродом и трубчатым кожухом; положительный электрод, выполненный в форме трубки, расположен внутри отрицательного электрода вместе с сепаратором, расположенным между положительным электродом и отрицательным электродом, водородная накопительная камера образована в упомянутом выше радиальном пространстве, а кислородная накопительная камера образована внутри положительного электрода; или в трубчатом кожухе положительный электрод, выполненный в форме трубки, окружен радиальным пространством, расположенным между положительным электродом и трубчатым кожухом; отрицательный электрод, выполненный в форме трубки, расположен внутри положительного электрода вместе с сепаратором, расположенным между отрицательным электродом и положительным электродом, кислородная накопительная камера образована в упомянутом выше радиальном пространстве, а водородная накопительная камера образована внутри отрицательного электрода. В этой конфигурации кожух служит наружной оболочкой.

Этот топливный элемент дополнительно включает клемму отрицательного электрода, предусмотренную на одном конце оси кожуха и электрически соединенную с отрицательным электродом; клемму положительного электрода, предусмотренную на другом конце оси наружной оболочки и электрически соединенную с положительным электродом; выступ, предусмотренный на одной клемме положительного электрода и одной клемме отрицательного электрода; и паз, предусмотренный на другой клемме положительного электрода и другой клемме отрицательного электрода. При этом выступ может быть вставлен в паз таким образом, что два обратимых топливных элемента соединяются последовательно. В этой конфигурации кожух служит наружной оболочкой.

Модуль топливного элемента по настоящему изобретению включает в себя множество блоков топливных элементов, соединенных последовательно. В этом модуле топливных элементов каждый из блоков топливных элементов может содержать множество обратимых топливных элементов и пару пластин токосъемника, расположенных напротив друг друга таким образом, что множество обратимых топливных элементов зажато между ними. Клемма положительного электрода соединена с одной из пластин токосъемника, а клемма отрицательного электрода соединена с другой пластиной токосъемника так, что обратимые топливные элементы могут быть соединены с пластиной токосъемника параллельно.

Предпочтительно, чтобы такой топливный элемент дополнительно включал в себя внешний кожух, содержащий цилиндрический корпус и выпуклые части, предусмотренные на обоих открытых концах корпуса, выпячиваясь наружу от этих открытых концов и закрывая эти открытые концы; кислородные накопительные камеры, образующиеся во внутренних пространствах выпуклых частей внешнего кожуха; а также трубчатый токосъемник, помещающийся в внешнем кожухе в осевом направлении, у которого оба конца открыты в кислородные накопительные камеры. В этом топливном элементе положительный электрод расположен на наружной периферии токосъемника. Сепаратор обернут вокруг положительного электрода. Между сепаратором и внешним кожухом образуется водородная накопительная камера. Водородную накопительную камеру заполняет отрицательный электрод. В кислородных накопительных камерах находится электролит, который может течь между кислородными накопительными камерами через токосъемник.

Дополнительно топливный элемент содержит наружную оболочку, включающую трубчатый корпус; и стержневидный токосъемник, проходящий через положительный электрод, отрицательный электрод и сепаратор. В таком топливном элементе положительный электрод, отрицательный электрод и сепаратор могут быть уложены в осевом направлении корпуса и помещены в наружной оболочке. Положительный электрод может иметь выемку, которая формируется путем вырезания части наружной периферической поверхности положительного электрода, а наружная периферическая поверхность положительного электрода может находиться в контакте с внутренней поверхностью корпуса, за исключением выемки. Положительный электрод может не находится в контакте с токосъемником. Отрицательный электрод может иметь U-образное сечение, открытое в направлении внутреннего изгиба, и находиться в контакте с токосъемником. Пространство, окруженное отрицательным электродом совместно с токосъемником, может образовывать водородную накопительную камеру. Внешний размер отрицательного электрода может быть меньше внутреннего размера корпуса, и между отрицательным электродом и корпусом может быть расположен резервуар для электролита, сообщающийся с выемкой. Кислородная накопительная камера может включать в себя выемку и резервуар для электролита.

В такой конфигурации наружная оболочка может включать в себя трубчатый корпус и деталь в виде крышки, закрывающую открытую часть корпуса. В ином случае, наружная оболочка может включать в себя закрытый с одного конца цилиндр и деталь в виде крышки, закрывающую открытый конец цилиндра.

Если наружная оболочка выполнена в форме цилиндра, то положительный электрод находится в контакте с наружной оболочкой, поскольку наружный диаметр положительного электрода больше, чем внутренний диаметр корпуса. Кроме того, положительный электрод не находится в контакте с токосъемником, поскольку размер отверстия в положительном электроде, через которое проходит токосъемник, больше, чем наружный диаметр токосъемника. В свою очередь, отрицательный электрод находится в контакте с токосъемником, потому что размер отверстия отрицательного электрода меньше, чем наружный диаметр токосъемника.

Батарея обратимых топливных элементов по настоящему изобретению включает в себя данный топливный элемент, резервуар для хранения кислорода и резервуар для хранения водорода, причем, каждый из резервуаров соединен с топливным элементом. В упомянутой батарее обратимых топливных элементов резервуар для хранения кислорода может подавать растворенный в электролите кислород к обратимому топливному элементу и может хранить кислород, полученный от обратимого топливного элемента в таком состоянии, при котором кислород растворен в электролите. Резервуар для хранения газообразного водорода может подавать газообразный водород к обратимому топливному элементу и может хранить газообразный водород, образующийся в обратимом топливном элементе.

Батарея обратимых топливных элементов по настоящему изобретению может включать в себя упомянутый топливный элемент, устройство для регулирования концентрации соли, соединенное с обратимым топливным элементом для удаления воды, содержащейся в электролите; и устройство для регулирования концентрации кислорода, соединенное с обратимым топливным элементом для подачи кислорода в электролит, тем самым регулирующее концентрацию растворенного кислорода.

В этом топливном элементе, диоксид марганца служит катализатором для реакции зарядки в положительном электроде, а материал-накопитель водорода служит в качестве катализатора для реакции зарядки в отрицательном электроде.

В соответствии с этой конфигурацией, во время разрядки отрицательный электрод заряжается с участием газообразного водорода, накапливающегося в водородной накопительной камере, а положительный электрод заряжается с участием кислорода, накапливающегося в первой или второй кислородной накопительной камере, таким путем, что эта зарядка восполняет электроэнергию, уменьшенную во время разрядки. Более конкретно, при заряженном состоянии отрицательного электрода из сплава-накопителя водорода (МН) испускаются протоны, как показано в уравнении реакции (1), отражающем реакцию разрядки. Как представлено в уравнении реакции (2), газообразный водород восполняется за счет испускаемых протонов. Таким образом, отрицательный электрод поддерживается в заряженном состоянии.

С другой стороны, при заряженном состоянии положительного электрода диоксид марганца (MnO₂) восстанавливается, образуя оксигидроксид марганца (MnOOH), как показано в уравнении реакции (3), отражающем реакцию разрядки. Марганца оксигидроксид снова окисляется кислородом, как показано в уравнении реакции (4). Таким образом, положительный электрод поддерживается в заряженном состоянии. Как описано выше, газообразный водород и кислород в соответствующих накопительных камерах расходуются.

Другими словами, до тех пор, пока газообразный водород и кислород подаются в топливный элемент, этот топливный элемент может быть быстро заряжен при участии газообразного водорода и кислорода даже когда электроэнергия расходуется во время разрядки. В соответствии с этим, такой топливный элемент почти всегда поддерживается в практически полностью заряженном состоянии. Поскольку отрицательный электрод почти всегда находится в состоянии накопления газообразного водорода, увеличение и снижение объема отрицательного электрода за счет зарядки и разрядки ограничиваются. В результате этого отрицательный электрод имеет отличные характеристики срока службы. Более того, отрицательный электрод имеет функции, описанные выше, даже если количество активного материала мало. Таким образом, можно уменьшить количество тяжелого и дорогого сплава-накопителя водорода. В результате этого становится возможным добиться снижения веса и стоимости элемента.

В описываемом топливном элементе положительный электрод может содержать в дополнение к диоксиду марганца высший оксида марганца. Примеры высшего оксида марганца могут включать Mn₂O₅, Mn₂O₇ и MnO₅. Высший оксид марганца, описанный выше, временно образуется на положительном электроде, когда положительный электрод избыточно заряжается в процессе расщепления воды в электролите.

Для описываемого топливного элемента содержание тетраоксида тримарганца (Mn₃O₄) в положительном электроде составляет не более 5 масс.% по отношению к массе положительного электрода. Тетраоксид тримарганца не образуется, поскольку водород и кислород подаются почти постоянно. Тем не менее, существует возможность того, что тетраоксид тримарганца образуется, если подача газообразного водорода или кислорода временно снижается. Количество тетраоксида тримарганца, превышающее 5 масс.%, может вызвать проблемы. Количество, которое составляет не более 5 масс.% допустимо в зависимости от применения элемента. Масса положительного электрода, определяемая в настоящем изобретении, не включает массу токосъемника.

В этом топливном элементе диоксид марганца, содержащийся в положительном электроде, может быть покрыт углеродным покрытием.

Для электропроводящей обработки может быть использован кобальт. Но кобальт является дорогостоящим. Как правило, в качестве электропроводящего материала используют углерод. Однако углерод окисляется, образуя диоксид углерода. Поэтому трудно поддерживать электропроводность. Внутри такого топливного элемента существует атмосфера водорода. Ввиду этого углерод не окисляется, поэтому электропроводность может быть сохранена.

В данном топливном элементе материал-накопитель водорода содержит сплав-накопитель водорода или, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со и Ni. Кроме того, в отрицательном электроде этого топливного элемента, поверхность, находящаяся в контакте с сепаратором, может содержать гидрофильный материал, а поверхность, находящаяся в контакте с водородной накопительной камерой может содержать гидрофобный материал.

Полезный эффект изобретения

Обратимый топливный элемент по настоящиму изобретению отличается высокой плотностью энергии, отличной способностью изменения нагрузки по заданному графику и превосходной характеристикой срока службы.

Краткое описание графических материалов

Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе, схематически показывающий структуру обратимого топливного элемента в соответствии с первой формой осуществления настоящего изобретения, который иллюстрирует пример того, что кислород растворяется в электролите.

Фиг. 2А представляет собой вид в разрезе, иллюстрирующий структуру топливного элемента в соответствии со второй формой осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 2В представляет собой вид в разрезе по линии D-D на Фиг. 2А.

Фиг. 3 представляет собой вид в разрезе, иллюстрирующий структуру топливного элемента в соответствии со вторым примером модификации второй формы осуществления изобретения.

Фиг. 4А представляет собой вид, иллюстрирующий структуру модуля батареи, оснащенного топливным элементом согласно примеру модификации, показанному на Фиг. 3, в котором закругленная часть представляет собой увеличенный вид, иллюстрирующий основные части.

Фиг. 4В изображает вид спереди, иллюстрирующий пластину токосъемника из Фиг. 4А.

Фиг. 5 представляет собой конфигурационную диаграмму, иллюстрирующую процесс с использованием топливного элемента в соответствии со второй формой осуществления изобретения.

Фиг. 6А показывает частичный вид в разрезе сбоку, иллюстрирующий структуру обратимого топливного элемента в соответствии с третьей формой осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 6В представляет собой вид в разрезе по линии А-А из Фиг. 6А.

Фиг. 7 представляет собой вид в горизонтальном разрезе, схематично иллюстрирующий электродный отсек обратимого топливного элемента в соответствии с третьей формой осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 8 представляет собой системную диаграмму, иллюстрирующую процесс выработки электроэнергии с использованием обратимого топливного элемента в соответствии с третьей формой осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 9 представляет собой вид в горизонтальном разрезе, иллюстрирующий структуру обратимого топливного элемента в соответствии с четвертой формой осуществления настоящего изобретения.

На Фиг. 10А представлен вид в разрезе по линии В-В из Фиг. 9.

На Фиг. 10В представлен вид в разрезе по линии С-С из Фиг. 9.

Фиг. 11 представляет собой системную диаграмму, иллюстрирующую зависимость между обратимым топливным элементом в соответствии с четвертой формой осуществления настоящего изобретения и внешней системой.

Фиг. 12 представляет собой системную диаграмму, иллюстрирующую процесс обработки электролита с использованием обратимого топливного элемента в соответствии с четвертой формой осуществления настоящего изобретения.

На Фиг. 13А представлен график, иллюстрирующий характеристики диоксида марганца в процессе разрядки положительного электрода (в одноэлектронной реакции).

На Фиг. 13В представлен график, иллюстрирующий характеристики диоксида марганца в процессе разрядки положительного электрода (в двухэлектронной реакции).

Фиг. 14 представляет собой график, иллюстрирующий результаты измерения дифракции рентгеновских лучей с целью изучения изменений состава диоксида марганца на положительном электроде в зависимости от различий в глубине разрядки.

Фиг. 15А представляет собой график, иллюстрирующий результаты эксперимента, в котором диоксид марганца на электроде заряжается с участием газообразного кислорода.

На Фиг. 15В представлен график, иллюстрирующий результаты другого эксперимента, в котором диоксида марганца на электроде заряжается с участием газообразного кислорода.

Фиг. 16 представляет собой характеристическую кривую, схематически иллюстрирующую соотношение между составом положительного электрода и напряжением на клеммах.

Фиг. 17 представляет собой график, иллюстрирующий воздействие давления, оказываемое свободной энергией; это давление получено путем термодинамического расчета.

Подробное описание изобретения

Описание форм осуществления изобретения

Прежде всего, до описания форм осуществления изобретения, будет дано описание электролита общего для всех этих форм осуществления изобретения.

Электролит

Предпочтительно, чтобы электролит для использования в настоящем изобретении являлся электролитом с растворенным в нем кислородом, соответствующим электролиту, в котором кислород растворяется в диапазоне от 0,02 до 24 г/л. Если концентрация растворенного в электролите кислорода менее 0,01 г/л, то потребуется много времени для окисления активного материала положительного электрода из-за низкого содержания кислорода. С другой стороны, если концентрация кислорода превышает 24 г/л, то срок службы отрицательного электрода снижается из-за того, что увеличивается коррозия электролита. Более предпочтительно, чтобы электролит является электролитом с растворенным в нем кислородом, соответствующим электролиту, в котором кислород растворяется в диапазоне от 0,08 до 8,6 г/л. Концентрацию растворенного кислорода можно регулировать путем увеличения гидростатического давления электролита. В этом случае предпочтительно, чтобы гидростатическое давление электролита составляло от 0,2 МПа до 278 МПа. Более предпочтительно, чтобы давление электролита составляло от 0,95 МПа до 100 МПа. Применение электролита высокого давления или электролита сверхвысокого давления допускается для увеличения концентрации растворенного кислорода и для того, чтобы растворить кислород, который образуется в электролите во время перезарядки. Кроме того, применение таких электролитов допускается также для того, чтобы увеличить рабочее напряжение элемента.

Электролит с растворенным в нем кислородом контактирует с положительным электродом, окисляя таким путем активный материал положительного электрода (положительный электрод заряжается). Когда электролит с растворенным в нем кислородом находится под высоким или сверхвысоким давлением, кислород, который образуется во время зарядки, растворяется в электролите. Таким образом, концентрация кислорода, растворенного в электролите, может увеличиваться.

Что касается диапазона гидростатического давления электролита, то если гидростатическое давление электролита составляет менее 0,2 Мпа, становится трудно повысить концентрацию кислорода, растворенного в электролите. Следовательно, окисление активного материала положительного электрода занимает много времени и становится трудно эффективно растворять кислород, образующийся во время зарядки в электролите. Установление гидростатического давления электролита на уровне сверхвысокого давления, превышающего 278 Мпа, становится нагрузкой для структуры элемента.

Электролитом для использования в настоящем изобретении может быть обычно использующийся щелочной водный раствор. В целях ограничения вымывания компонента сплава в электролит, могут быть использованы щелочные вещества, такие как гидроксид лития (LiOH), гидроксид натрия (NaOH) и гидроксид калия (КОН), по отдельности или в комбинации. Концентрация щелочного материала в электролите составляет, предпочтительно, от 1 до 10 моль/л, более предпочтительно от 3 до 8 моль/л.

В электролите можно растворить загуститель. Загуститель, растворенный в электролите, имеет высокую вязкость, и, следовательно, обладает низкой скоростью диффузии кислорода. Ввиду низкой скорости диффузии кислорода реакция саморазрядки отрицательного электрода может быть подавлена, так как отрицательный электрод будет меньше контактировать с кислородом. Кроме того, поскольку вязкость электролита становится выше, стойкость к разливу содержимого также повышается. Материалом для загустителя могут быть водопоглощающие вещества, которые увеличивают вязкость электролита. Примеры таких веществ могут включать полиакрилат, полистиролсульфонат, поливинилсульфонат, желатин, крахмал, поливиниловый спирт (ПВС) и такие смолы, как фторкаучук.

Ниже будет дано подробное описание настоящего изобретения на основе более конкретных форм его осуществления. Тем не менее, эти формы осуществления настоящего изобретения не предназначены для того, чтобы ограничивать его сущность и объем.

Первая форма осуществления настоящего изобретения

Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе, схематически иллюстрирующий структуру обратимого топливного элемента С1 (далее упоминается просто как элемент С1) в соответствии с первой формой осуществления настоящего изобретения, причем элемент С1 имеет базовую конфигурацию топливного элемента. Элемент С1 использует химическую энергию, в том числе энергию водорода и кислорода, путем преобразования химической энергии в электрическую энергию. Кроме того, элемент G1 способен накапливать электрическую энергию путем преобразования электрической энергии в химическую энергию. Элемент С1 включает в себя как основные элементы отрицательный электрод 4, положительный электрод 6, электролит 3, корпус отрицательного электрода 1 и корпус положительного электрода 2. Отрицательный электрод 4 и положительный электрод 6 находятся напротив друг друга, с сепаратором 5, расположенным между ними. Корпус отрицательного электрода 1 содержит водородную накопительную камеру 8. Корпус положительного электрода 2 содержит кислородную накопительную камеру 7.

Отрицательный электрод 4 содержит, в качестве активного материала, сплав-накопитель водорода, имеющий состав La_0,54Pr_0,18Nd_0,18Mg_0,1Ni_4,5Al_0,1. Отрицательный электрод 4 получают следующим образом. Прежде всего, готовят суспензию смеси ацетиленовой сажи (АС), карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и стирол-бутадиенового каучука, в весовом соотношении 97:1:1:1. Затем эту суспензию смеси наносят на перфорированный металлический лист, изготовленный из никелированной стали. Отрицательный электрод 4 имеет одну поверхность, контактирующую с сепаратором 5 и содержащую гидрофильный материал и другую поверхность, находящуюся в контакте с водородной накопительной камерой 8 и содержащую гидрофобный материал.

Положительный электрод 6 содержит диоксид марганца в качестве активного материала положительного электрода. Положительный электрод 6 получают следующим образом. Прежде всего, готовят суспензию смеси из АС, КМЦ и политетрафторэтилена в весовом соотношении 97:0,5:2:0,5. Затем эту суспензию смеси наносят на пористую основу из никеля. При этом активный материал положительного электрода, то есть, диоксид марганца, заранее загружают в ротационную печь (при 700°С, на 1 час, в атмосфере бутана). При этом на диоксиде марганца образуется тонкая электропроводящая пленка. Покрытие из электропроводящей пленки (покрытие из углеродной пленки) получают, подвергая полученный диоксид марганца термообработке в атмосфере кислорода и рассчитывая разность между массой диоксида марганца перед термообработкой и массой диоксида марганца после термообработки. Покрытие из углеродной пленки составляет 0,9 масс.% по отношению к 100 масс.% диоксида марганца.

Сепаратор 5 включает в себя микропористую пленку (толщина: 20 мкм, средний диаметр пор: 0,2 мкм), изготовленную из полипропилена. В сепараторе 5 удерживается электролит 3.

Электролит 3 содержит 6 моль/л водного раствора гидроксида калия. Электролит 3 дополнительно содержит 5 масс.% полиакрилата натрия в качестве загустителя. Кислородная накопительная камера 19 заполнена электролитом 3. Даже если в верхней части кислородной накопительной камеры 19 образуется пустое пространство, отношение объема этого пустого пространства к принятому за 100 объему кислородной накопительной камеры 19 составляет не более 5. Другими словами, отношение объема электролита 3, заполняющего кислородную накопительную камеру 19 к объему кислородной накопительной камеры 19, принятому за 100%, составляет от 95 до 100%. Когда объем этого пустого пространства велик, количество реально накопленного кислорода уменьшается.

Как показано на Фиг. 1, сепаратор 5 помещен между отрицательным электродом 4 и положительным электродом 6. Кроме того, та поверхность отрицательного электрода 4, которая не контактирует с сепаратором 5, герметично закрыта коробчатым корпусом отрицательного электрода 1. Внутреннее пространство, образованное отрицательным электродом 4 и корпусом отрицательного электрода 1 соответствует водородной накопительной камере 8. Водородная накопительная камера 8 непосредственно накапливает газообразный водород, образующийся на отрицательном электроде, не нуждаясь в обеспечении дополнительной деталью, например, такой как подкачивающий насос. Кроме того, водородная накопительная камера 8 приводится в контакте с отрицательным электродом 4. Поэтому газообразный водород может непосредственно подаваться к отрицательному электроду 4, не нуждаясь в обеспечении связующим каналом или дополнительной деталью.

Та поверхность положительного электрода 6, которая не находится в контакте с сепаратором 5, закрыта коробчатым корпусом положительного электрода 2. Внутреннее пространство, образованное положительным электродом 6 и корпусом отрицательного электрода 2 соответствует кислородной накопительной камере 7. Кислородная накопительная камера 7 накапливает электролит 3, имеющий высокое гидростатическое давление (например, 10 МПа). Таким образом, кислород, который образуется на положительном электроде 6, растворяется в электролите и накапливается в виде растворенного кислорода в кислородной накопительной камере 7. Другими словами, кислород, образующийся на положительном электроде 6, непосредственно накапливается в кислородной накопительной камере 7, не нуждаясь в обеспечении дополнительной деталью, например, такой как подкачивающий насос. Кроме того, в кислородной накопительной камере 7 предусмотрен контакт с положительным электродом 6. Поэтому кислород может быть непосредственно подан к положительному электроду 6, не нуждаясь в обеспечении связующим каналом или дополнительной деталью. Предпочтительно, чтобы кислородная накопительная камера 7 имела внутреннюю поверхность, покрытую никелем или хромом. Кислородная накопительная камера 7 может иметь никелированную или хромированную внутреннюю поверхность.

Водородная накопительная камера 8 и кислородная накопительная камера 7 отделены друг от друга с помощью подвижной перегородки 9. Перегородка 9 включает в себя положительный электрод 4, отрицательный электрод 6 и сепаратор 5. Перегородка 9 может представлять собой гибкую деталь.

Та поверхность отрицательного электрода 4, которая находится в контакте с водородной накопительной камерой 8, содержит в большом количестве гидрофобный материал. Поэтому сплав-накопитель водорода в отрицательном электроде 4 может быть приведен в контакт с газообразным водородом без смачивания. Кроме того, та поверхность отрицательного электрода 4, которая находится в контакте с сепаратором 5 имеет гидрофильные свойства. Поэтому эта поверхность предотвращает прохождение газообразного водорода через отрицательный электрод 4. Эта поверхность поддерживается в таком состоянии, при котором она почти всегда смочена электролитом. Таким путем обеспечивается ионная проводимость отрицательного электрода 4. На водородную накопительную камеру 8 и боковую поверхность отрицательного электрода 4 может быть нанесено или напылено вещество, имеющее гидрофобные свойства, в частности, углерод, тефлон (зарегистрированный товарный знак) или т.п. Также, на поверхность отрицательного электрода 4′, контактирующую с сепаратором 5, может быть нанесен или напылен модифицированный найлон, имеющий гидрофильные свойства. Кроме того, винилацетат, имеющий как гидрофильные, так и гидрофобные свойства, может быть гранулирован и применен в качестве связующего вещества.

Ниже будет дано описание конфигурации элемента С1. Элемент С1 включает положительный электрод 6, содержащий активный материал положительного электрода, и отрицательный электрод 4, содержащий активный материал отрицательного электрода. Таким образом, электрическая энергия накапливается в электродах элемента С1 во время начальной зарядки. Ниже заряд, превышающий электрический потенциал активного материала электрода, иногда будет называться избыточным зарядом для удобства описания. В состоянии избыточного заряда образуются кислород и газообразный водород.

В элементе С1, если электрический ток подается на электроды после начальной зарядки, то на отрицательном электроде 4 образуется газообразный водород, а на положительном электроде 6 образуется кислород. Газообразный водород накапливается в водородной накопительной камере 8. Если зарядка продолжается, то давление в водородной накопительной камере 8 поднимается. Поэтому водородная накопительная камера 8 расширяется под давлением газообразного водорода. Водородная накопительная камера 8 и кислородная накопительная камера 7 отделены друг от друга с помощью подвижной перегородки 9. При этом, когда водородная накопительная камера 8 расширяется, перегородка 9 смещается или деформируется так, что электролит 3 в кислородной накопительной камере 7 сжимается. Деформация перегородки 9 продолжается до тех пор, пока давление в водородной накопительной камере 8 и давление в кислородной накопительной камере 7 не станут практически равны друг другу. Следовательно, электролит 3 в кислородной накопительной камере 7 находится под высоким давлением. В результате этого, кислород, образующийся на положительном электроде 6, растворяется в электролите 3. Таким образом, электролит 3 переходит в электролит с растворенным в нем кислородом.

В элементе С1 согласно этой форме осуществления настоящего изобретения электролит 3 имеет гидростатическое давление 0,95 МПа. В элементе С1 по этой форме осуществления настоящего изобретения электролит 3 может гидростатическое давление в диапазоне от 0,2 МПа до 278 МПа.

Во время разрядки элемента С1 между отрицательным электродом 4 и положительным электродом 6 происходит реакция разрядки как в аккумуляторной батарее. Вследствие этого на нагрузку подается электрический ток. При этом, количество электричества на отрицательном электроде 4 и количество электричества на положительном электроде 6 снижается посредством разрядки. Зарядка с использованием газообразного водорода, накапливающегося в водородной накопительной камере 8 и кислорода, накапливающегося в кислородной накопительной камере 7, восполняет электроэнергию, соответствующую электроэнергии сниженной в отрицательном электроде 4 и в положительном электроде 6. То есть, на отрицательном электроде 4 происходит реакция, представленная химическим уравнением (2). В результате этого газообразный водород восполняет протоны, испускаемые из сплава-накопителя водорода (МН) в заряженном состоянии. Таким образом, отрицательный электрод поддерживается в заряженном состоянии. С другой стороны, на положительном электроде 6 происходит реакция, представленная химическим уравнением (4). В результате этого оксигидроксид марганца, образующийся при восстановлении диоксида марганца (MnO₂) в заряженном состоянии, снова окисляется кислородом. Следовательно, положительный электрод поддерживается в заряженном состоянии. То есть, диоксид марганца служит катализатором реакции в положительном электроде. С другой стороны, сплав-накопитель водорода служит катализатором реакции в отрицательном электроде.

Диоксид марганца в положительном электроде 6 восстанавливается в оксигидроксид марганца при помощи разрядки. Оксигидроксид марганца окисляется кислородом в электролите, и, таким образом, вновь переходит в диоксид марганца. В соответствии с этим в положительном электроде 6 почти всегда присутствует диоксид марганца. Поэтому С3 (состояние заряда) положительного электрода поддерживается на уровне почти 100%. Кроме того, положительный электрод 6, обращенный в кислородную накопительную камеру 7, всегда находится в контакте с кислородом. Следовательно, в реакции разрядки диоксида марганца, последний не превращается в гидроксид марганца, поэтому тетраоксид тримарганца (Mn₃O₄), который является неизменяющимся компонентом, не образуется. В соответствии с этим, поскольку разрушение положительного электрода 6 ограничивается, характеристики его срока службы значительно улучшаются.

Сплав-накопитель водорода в отрицательном электроде 4 испускает протоны во время разрядки. Поэтому, количество водорода в сплаве-накопителе уменьшается. Однако отрицательный электрод 4, обращенный в водородную накопительную камеру 8, всегда находится в контакте с газообразным водородом. Следовательно, газообразный водород восполняет протоны, испускаемые из сплава-накопителя (МН). В результате этого, сплав-накопитель водорода, из которого выделился водород, снова накапливает водород. В соответствии с этим, сплав, содержащийся в отрицательном электроде 4, почти всегда содержит водород. В результате этого С3 отрицательного электрода поддерживается на уровне почти 100%.

Фиг. 16 представляет собой график, схематически иллюстрирующий зависимость между потенциалом электрода из диоксида марганца (вертикальная ось) и состоянием заряда (горизонтальная ось). Как показано на Фиг. 16, потенциал элемента С1 находится в окрестности высшего потенциала, относящегося к диоксиду марганца (MnO₂). Другими словами, потенциал разрядки элемента С1 поддерживается на высшем уровне.

В элементе С1 согласно этой форме осуществления настоящего изобретения, каждая из накопительных камер 7 и 8 накапливает в виде химической энергии электрическую энергию, подающуюся во время перезарядки. Элемент С1 способен использовать сохраненную химическую энергию путем обратного превращения химической энергии в электрическую энергию. Таким образом, в отличие от обычной аккумуляторной батареи электрический потенциал элемента С1 не имеет ограничений из-за количества активного вещества. В соответствии с этим количество газообразного водорода, накопливающееся в единице объема, и количество растворенного кислорода можно увеличить за счет усиления устойчивости к давлению и герметичности каждой из накопительных камер 7 и 8 и всего элемента С1. Следовательно, можно значительно повысить плотность энергии элемента С1 по сравнению с обычной аккумуляторной батареей (например, до нескольких десятков раз). Кроме того, газообразный водород, полученный на отрицательном электроде 4, непосредственно накапливается в водородной накопительной камере 8, а кислород, полученный на положительном электроде 6, непосредственно накапливается в кислородной накопительной камере 7 во время перезарядки. Таким образом, нет необходимости дополнительно обеспечивать подкачивающий насос или связующий канал для газа. Соответственно, элемент С1 имеет простую структуру, и, следовательно, может быть изготовлен и реализован с низкими затратами. В частности, кислород накапливается таким образом, что растворяется в электролите. Поэтому безопасность в работе с кислородом резко повышается.

Кроме того, как описано выше, во время разрядки элементом С1 вырабатывается электрическая энергия согласно реакциям, представленным уравнениями (1) и (3). Таким образом, по сравнению с обычным топливным элементом, у элемента С1 значительно повышается мощность и способность изменения нагрузки по заданному графику. Следовательно, элемент С1 пригоден для использования, при котором требуется высокая мгновенная выходная мощность и большие изменения нагрузки, например, в транспортном средстве. При этом элемент С1 можно использовать по отдельности без необходимости обеспечения дополнительной аккумуляторной батареи или устройства аккумулирования энергии, такого как конденсатор.

Вторая форма осуществления настоящего изобретения

Ниже будет дано описание элемента С2 в соответствии со второй формой осуществления настоящего топливного элемента. Элемент С2 имеет превосходную по характеристикам устойчивости к давлению структуру и является простым в использовании. Фигуры 2А и 2В представляют собой виды в разрезе, каждый из которых иллюстрирует структуру элемента С2. При этом Фиг. 2В представляет собой вид в разрезе по линии D-D из Фиг. 2А. Элемент С2 имеет базовую конфигурацию аналогичную элементу С1 по первой форме осуществления настоящего изобретения, показанному на Фиг. 1. Однако, как показано на Фиг. 2А, элемент С2 имеет трубчатую наружную оболочку 10. Следовательно, элемент С2 обладает отличной характеристикой устойчивости к давлению и превосходными эксплуатационными качествами. Кроме того, элемент С2 имеет повышенную плотность энергии и является простым в использовании. Отрицательный электрод, положительный электрод, сепаратор и электролит, которые являются основными деталями батареи в элементе С2 в соответствии с данной формой осуществления настоящего изобретения, могут иметь те же вещества и структуры, которые имеются в элементе С1 в соответствии с первой формой осуществления настоящего изобретения, за исключением подробно описанных ниже.

Более конкретно, как показано на Фиг. 2А, трубчатая наружная оболочка 10 имеет цилиндрическую часть 10а и нижнюю часть 10b. Нижняя часть 10b расположена с одного конца цилиндрической части 10а и соответствует нижней части наружной оболочки 10. Отрицательный электрод 14, положительный электрод 16 и сепаратор 15, расположенный между отрицательным электродом 14 и положительным электродом 16, помещаются внутри нижней части 10b. Отрицательный электрод 14 и положительный электрод 16 вместе образуют закрытый с одного конца цилиндр. Отрицательный электрод 14 имеет цилиндрическую периферическую стенку 14а и нижнюю часть 14b, а положительный электрод 16 имеет цилиндрическую периферическую стенку 16а и нижнюю часть 16b. Положительный электрод 16, расположенный внутри наружной оболочки 10, образует в радиальном направлении пространство между положительным электродом 16 и наружной оболочкой 10. Отрицательный электрод 14 расположен внутри положительного электрода 16 вместе с сепаратором 15, расположенным между отрицательным электродом 14 и положительным электродом 16. В элементе С2, пространство (радиальное пространство), образованное между наружной оболочкой 10 и положительным электродом 16, служит в качестве кислородной накопительной камеры 19. С другой стороны, пространство, образованное внутри отрицательного электрода 14, служит в качестве водородной накопительной камеры 18.

Наружная оболочка 10 выполнена из электропроводного материала, в частности, из никелированного железа. Наружная поверхность нижней части 16b положительного электрода 16 соединена с внутренней поверхностью нижней части 10b наружной оболочки 10. Таким образом, наружная оболочка 10 служит в качестве клеммы положительного электрода элемента С2. В свою очередь, дискообразная клемма отрицательного электрода 11 соединена с правым концом 14с отрицательного электрода 14 (справа на Фиг. 2А) напротив нижней его части 14b. В частности, правый конец 14с отрицательного электрода 14 расположен правее, чем правая торцевая поверхность 10 с наружной оболочки 10 и правая торцевая поверхность 16 с положительного электрода 16. Диаметр внутренней поверхности 17а изолятора 17, имеющего форму бублика, крепится к наружной периферической поверхности правого конца отрицательного электрода 14с. Правая торцевая поверхность 10с наружной оболочки 10 и правая торцевая поверхности 16с положительного электрода 16 покрыты изолятором 17. Кроме того, внутренняя поверхность (слева на Фиг. 2А), которая является одной из поверхностей клеммы отрицательного электрода 11, присоединена к правому концу 14с отрицательного электрода 14.

Каждый из электродов 14 и 16 обладает гибкостью. Поэтому, когда водородная накопительная камера 18 находится под давлением газообразного водорода, образующегося при избыточном заряде, давление в водородной накопительной камере 18 передается в кислородную накопительную камеру 19. В результате этого, электролит 13 в кислородной накопительной камере 19 сжимается таким образом, что давление в нем возрастает. Высокое давление электролита позволяет кислороду растворяться в нем в большем количестве.

В отрицательном электроде 14 поверхность, находящаяся в контакте с водородной накопительной камерой 18, содержит в большом количестве гидрофобный материал. Таким образом, сплав-накопитель водорода в отрицательном электроде 14 может быть приведен в контакт с газообразным водородом без смачивания. Кроме того, в отрицательном электроде 14 поверхность, находящаяся в контакте с сепаратором 15, обладает гидрофильными свойствами и, следовательно, остается в состоянии, при котором эта поверхность почти всегда смочена в электролите. Следовательно, предотвращается прохождение газообразного водорода через отрицательный электрод 14 и обеспечивается ионная проводимость отрицательного электрода 14.

Ниже будет дано описание размеров наружной оболочки 10. Внешний диаметр наружной оболочки 10 может быть в диапазоне от 13,5 мм до 14,5 мм. Кроме того, длина наружной оболочки 10 может находиться в диапазоне от 49,0 мм до 50,5 мм. Внешний диаметр наружной оболочки 10 может находится в диапазоне от 10,5 мм до 9,5 мм. Длина наружной оболочки 10 может быть в диапазоне от 42,5 мм до 44,5 мм. Размеры наружной оболочки 10, которые находятся в диапазонах, описанных выше, позволяют реализовать размерную совместимость ее с имеющимися в продаже батареей R6 или батареей R03.

Элемент С2 в соответствии со второй формой осуществления настоящего изобретения имеет следующие преимущества в дополнение к преимуществам, которыми обладает элемент С1 в соответствии с первой формой осуществления настоящего изобретения.

Как показано на фигурах 2А и 2В, наружная оболочка 10 в элементе С2 имеет трубчатую структуру. Это облегчает обеспечение превосходной устойчивости к давлению и повышения плотности энергии. Кроме того, путем параллельного и последовательного подключения большого количества элементов С2 легко конфигурируется модуль батарей, обладающий большими потенциалами зарядки и разрядки. В элементе С2 в соответствии с этой формой осуществления настоящего изобретения, в частности, кислородная накопительная камера 19 образована в радиальном пространстве. Кроме того, водородная накопительная камера 18 образована внутри отрицательного электрода 14. Поэтому нет никакой необходимости для того, чтобы предусматривать дополнительные детали для формирования водородной накопительной камеры 18 и кислородной накопительной камеры 19. Таким образом, элемент С2 имеет простую структуру, и, следовательно, может быть образован с использованием лишь минимального количества деталей. В соответствии с этим, элемент С2 имеет небольшие размеры и, следовательно, обладает высокой устойчивостью к давлению и повышенной плотностью энергии. Несмотря на такую конфигурацию, элемент С2 легко собрать, поскольку количество его составных частей мало.

Пример модификации второй формы осуществления настоящего изобретения

Ниже будет дано описание элемента С3 согласно примеру модификации второй формы осуществления настоящего топливного элемента. Фиг. 3 показывает частичный вид в разрезе, иллюстрирующий структуру соединений в элементе С3. Элемент С3 соответствует элементу С2 по второй форме осуществления изобретения, в котором частично изменена наружная структура. Ниже будет в основном дано описание этого изменения. Элемент С3 имеет клемму отрицательного электрода 11, электрически соединенную с одним концом отрицательного электрода 14 в направлении его оси (направлении оси наружной оболочки 10). Кроме того, элемент С3 имеет клемму положительного электрода, соответствующую наружной оболочке 10, электрически соединенной с положительным электродом 16 на другом ее конце в направлении оси. Как показано на Фиг. 3, в центре клеммы отрицательного электрода 11 образован выступ 11d. Кроме того, в центре нижней части 10b наружной оболочки 10 образован нижний паз 10d. Выступ 11d и нижний паз 10d имеют такую форму, при которой они могут быть совмещены. Следовательно, два элемента С3 могут быть соединены последовательно.

В соответствии с этой конфигурацией, можно соединить множество элементов С3 последовательно, не нуждаясь в подведении провода. В примере, показанном на Фиг. 3 на внешней периферической поверхности выступа в осевом направлении сформирована кромка. С другой стороны, на внутренней периферической поверхности нижнего паза образована канавка. Причем, упомянутая кромка на выступе может быть вставлена в канавку нижнего паза. Однако форма оборудованной таким образом части конфигурации этим не ограничивается.

Каждая из клемм положительного электрода (наружной оболочки 10) и отрицательного электрода 11 может иметь резьбу. Более конкретно, выступ 11d клеммы отрицательного электрода 11 может быть выполнен в виде наружной винтовой резьбы, а паз 10d, сформированный на нижней части 10b наружной оболочки 10, может быть сделан в виде внутренней резьбы. Таким образом, два элемента С2 могут быть надежно соединены друг с другом.

В элементе С3 кислородная накопительная камера (не показано) может быть заполнена электролитом, в котором растворен кислород. В ином случае кислородная накопительная камера может быть заполнена электролитом с растворенным в нем кислородом и газообразным кислородом.

Каждая из фигур 4А и 4В иллюстрирует структуру модуля батарей В3, включающего в себя множество элементов С3, соединенных друг с другом. Модуль батарей В3 содержит пару токопроводящих пластин токосъемника 25, расположенных друг напротив друга. Между пластинами токосъемника 25 расположено множество элементов С3. Наружная оболочка 10, служащая в качестве клеммы положительного электрода, находится в контакте с одной из пластин токосъемника 25. Клеммы отрицательного электрода 11 находятся в контакте с другой пластиной токосъемника 25. Для поддержания такого состояния, элементы C3 расположены параллельно. В модуле батарей В3 группы элементов, каждая из которых содержит множество соединенных параллельно элементов C3, соединены последовательно (Фиг. 4А).

Такая конфигурация позволяет исключить необходимость использования проводов для соединения элементов C3. Это облегчает сборку модуля батарей В3. Как показано на основной части увеличенного вида, соответствующего отмеченной кружком части на Фиг. 4А, на пластине токосъемника 25 может быть сформировано сквозное отверстие 25а. В этом случае выступ 11d элемента C3 входит в нижний паз 10d в другом элементе C3 через сквозное отверстие 25а. Это дополнительно облегчает сборку модуля батарей В3. Согласно такой структуре, множество элементов C3 удерживается токосъемниками 25. Соответственно, модуль батарей В3 имеет структуру в виде не скрепленной между собой группы батарей. При этом любой элемент в модуле батарей В3 не ограничивается элементом C3, а может представлять собой элемент С2.

Для подачи охлаждающего воздуха в направлении, параллельном пластинам токосъемника 25, может быть предусмотрен воздушный вентилятор 27. Тепло, генерируемое элементом C3, передается на пластину токосъемника 25. Пластина токосъемника 25 действует как излучающее ребро таким образом, что элемент C3 косвенно охлаждается. Пластина токосъемника 25 играет роль электропроводящей и излучающей детали. Поэтому пластина токосъемника 25 может быть изготовлена из материала с высокой теплопроводностью и электропроводностью. С этой точки зрения, алюминий имеет относительно низкое электрическое сопротивление и относительно большую теплопроводность. Поэтому алюминий имеет предпочтительные характеристики в качестве материала для пластины токосъемника 25. Однако, поскольку алюминий склонен к окислению, контактное сопротивление пластины токосъемника 25 имеет тенденцию к увеличению. Поэтому алюминиевая пластина, из которой изготавливают пластину токосъемника 25, может быть подвергнута никелированию. Этим достигается уменьшение контактного сопротивления. Пластина токосъемника 25 снабжена множеством каналов для охлаждающей жидкости 26, по которым проходит изоляционное масло для охлаждения (см. Фиг. 4В). Кроме того, элементы C3 (через отверстия 25а) могут быть расположены в шахматном порядке (см. Фиг. 4В). При этом охлаждающий воздух от воздушного вентилятора 27 дует непосредственно на боковую поверхность элемента C3. В результате этого усиливается охлаждающий эффект. Если модуль батарей является холодным, воздушный вентилятор 27 может подавать воздух, нагретый нагревателем (не показан). При этом модуль батарей может нагреваться.

Система батарей, включающая топливный элемент по второй форме осуществления настоящего изобретения

Ниже будет дано описание системы батарей, включающей топливный элемент по второй форме осуществления настоящего изобретения. Фиг. 5 представляет собой конфигурационную диаграмму, иллюстрирующую процесс с использованием топливного элемента С4 по настоящему изобретению. Элемент С4 соответствует элементу C3, который частично изменен. Элемент С4 имеет нижнюю часть, снабженную циркуляционным отверстием для кислорода 32, сообщающимся с кислородной накопительной камерой 19, и выступ 11d, снабженный циркуляционным отверстием для водорода 28, сообщающимся с водородной накопительной камерой 18. Циркуляционное отверстие для кислорода 32 соединено с охладителем 34 через трубопровод 33. Охладитель 34 охлаждает электролит, нагревающийся за счет работы элемента С4. Электролит из охладителя 34 подается к резервуару для хранения электролита 36. Электролит в резервуаре для хранения электролита 36 перемешивается с помощью мешалки 37, таким образом, что образующийся газообразный кислород подается из верхней части резервуара для хранения электролита 36 к источнику кислорода 38, а затем накапливается в источнике кислорода 38. В свою очередь, циркуляционное отверстие для водорода 28 соединено с охладителем 30 через трубопровод 29. Охладитель 30 охлаждает газообразный водород. Газообразный водород из охладителя 30 накапливается в источнике водорода 31.

Электролит с высокой концентрацией растворенного кислорода из резервуара для хранения электролита 36 может быть подан в кислородную накопительную камеру 19 с помощью насоса 35. Кроме того, газообразный водород под высоким давлением может быть подан от источника водорода 31 в водородную накопительную камеру 18.

Третья форма осуществления настоящего изобретения

Фигуры 6А и 6В представляют собой виды в разрезе, каждый из которых иллюстрирует структуру обратимого топливного элемента C10 в соответствии с третьей формой осуществления настоящего топливного элемента (далее упоминается просто как элемент C10). Более конкретно, Фиг. 6А показывает частичный вид в разрезе в продольном направлении. Фиг. 6В представляет собой вид в разрезе по линии А-А из Фиг. 6А. Элемент C10 представляет собой структуру, покрытую внешним кожухом 100. Во внешнем кожухе 100 расположено множество трубчатых положительных электродов 110 в направлении оси внешнего кожуха 100 (в направлении X на Фиг. 6А). Кроме того, отрицательный электрод 120 расположен вокруг положительного электрода 110 и заполнен им вместе с сепаратором 130, находящимся между отрицательным электродом 120 и положительным электродом 110. Отрицательный электрод, положительный электрод, сепаратор и электролит, которые являются основными деталями элемента C10 по этой форме осуществления изобретения, могут иметь вещества, композиции и структуры аналогичные таковым в элементе С1 по первой форме осуществления настоящего изобретения, за исключением случаев, подробно описанных ниже.

Внешний кожух 100 имеет цилиндрический корпус 101 и выпуклые части 102. Выпуклые части 102 предусмотрены на обоих открытых конца корпуса 101. Выпуклые части 102 выпячиваются в наружную сторону от этих открытых концов и закрывают эти открытые концы. Между корпусом 101 и выпуклой частью 102 расположена прокладка 103 для того, чтобы сохранить герметичность жидкости внутри внешнего кожуха 100. Как корпус 101, так и каждая из выпуклых частей 102 могут быть изготовлены из стали, предпочтительно из высокопрочной. Таким образом, корпус 101 имеет цилиндрическую форму, а выпуклая часть 102 направлена выпуклостью наружу. В соответствии с этим, внешний кожух 100 может отличаться структурной прочностью по отношению к сверхвысокому давлению.

Во внешнем кожухе 100 предусмотрены кислородные накопительные камеры 136а и 136b, расположенные во внутреннем пространстве выпуклых частей 102, соответственно. Как правая, так и левая кислородные накопительные камеры 136а и 136b разделены перегородкой 135. Кислородные накопительные камеры 136а и 136b могут быть соединены с внешним устройством через фланцы 211 и 212, каждый из которых прикреплен к внешнему кожуху 100. Положительный электрод 110, отрицательный электрод 120, сепаратор 130 и токосъемник 134 расположены в пространстве, образованном между кислородными накопительными камерами 136а и 136b, и окружены перегородками 135 и корпусом 101.

Фиг. 7 представляет собой частичный вид в разрезе, иллюстрирующий конструкцию электрода элемента C10. Токосъемник 134 представляет собой никелированную перфорированную стальную трубку. Положительный электрод 110 сделан таким образом, что вокруг токосъемника 134 нанесена пастообразная смесь, содержащая диоксид марганца. Положительный электрод 110 может быть сделан таким образом, что упомянутая смесь нанесена непосредственно на токосъемник 134. В противном случае, положительный электрод 110 может быть сделан таким образом, что вокруг токосъемника 134 обернут листок положительного электрода, полученный нанесением упомянутой смеси на подложку из вспененной никелевой основы. Сепаратор 130 расположен между положительным электродом 110 и отрицательным электродом 120, содержащим сплав-накопитель кислорода. Сепаратор 130 предотвращает контакт между положительным электродом 110 и отрицательным электродом 120. Кислородные накопительные камеры 136а и 136b, расположенные на правом и левом концах внешнего кожуха 100, соединены друг с другом через токосъемник 134. Электролит 137 в каждой из кислородных накопительных камер 136а и 136b может протекать в направлении, показанном стрелкой на Фиг. 7.

Пространство, образующееся между правой и левой перегородками 135 и расположенное наружу от сепаратора 130, заполнено сплавом-накопителем водорода, имеющим средний диаметр частиц 20 мкм. Согласно такой конфигурации, пористость составляет около 35%. Пористость изменяется в зависимости от способа наполнения сплавом-накопителем водорода. Пористость может быть больше 35%. Если средний диаметр частиц составляет от 5 до 50 мкм, то пористость составляет примерно от 30 до 60%. Пустое пространство, образованное так, как описано выше, служит в качестве водородной накопительной камеры 138. В этой форме осуществления настоящего изобретения значение среднего диаметра частиц получают, используя эквивалентный диаметр сферы на основе рассеяния света по методу JIS Z 8910, как и в других формах осуществления настоящего изобретения.

Как показано пунктирной линией на Фиг. 6А, резервуар для хранения газообразного водорода 121 и канал резервуара для хранения газообразного водорода 122 соединены с водородной накопительной камерой 138 в элементе C10. Отрицательный электрод 120 может заряжаться с участием газообразного водорода, подаваемого извне.

Токосъемник 134 положительного электрода проходит через перегородку 135 из никелированной стали. Оба конца токосъемника 134 поддерживаются при помощи перегородок 135. Таким образом, выпуклая часть 102 электрически соединена с положительным электродом 110 при помощи перегородки 135. Таким образом, выпуклая часть 102 служит в качестве клеммы положительного электрода элемента C10. Кроме того, корпус 101, который находится в непосредственном контакте с отрицательным электродом 120, служит в качестве клеммы отрицательного электрода. Прокладка 103 имеет не только герметизирующие, но также изолирующие свойства. Таким образом, прокладка 103 предотвращает короткое замыкание между положительным электродом 110 и отрицательным электродом 120.

Ниже будет дано описание операций элемента C10, сконфигурированного так, как описано выше. Электролит 137, в котором растворен кислород, подается в элемент C10 через один из фланцев 211 (правая сторона на Фиг. 6А). Электролит 137 представляет собой электролит, в котором растворен кислород в высокой концентрации, и может упоминаться как электролит, содержащий кислород в высокой концентрации. Электролит, содержащий кислород в высокой концентрации 137 втекает в трубчатый токосъемник 134, проходит через отверстия, сформированные в токосъемнике 134, и вступает в контакт с положительным электродом 110. Ввиду этого оксигидроксид марганца в положительном электроде окисляется с растворением кислорода в электролите и превращается в диоксид марганца. В результате положительный электрод заряжается. Вследствие этого растворяющийся в электролите кислород потребляется, образуя воду H₂O так, что концентрация кислорода в электролите снижается. Электролит 137, в котором снижена концентрация кислорода (электролит с низкой концентрацией растворенного кислорода), втекает в левую кислородную накопительную камеру 136b, и, наконец, выходит через фланец 212 наружу из системы. В свою очередь, отрицательный электрод 120 заряжается с участием газообразного водорода, подающегося от внешнего резервуара для хранения газообразного водорода 121.

Элемент C10 разряжается таким образом, что электрическая нагрузка подключается между выпуклой частью 102, служащей в качестве клеммы положительного электрода, и корпусом 101, служащим в качестве клеммы отрицательного электрода, через электрический кабель (не показан). Таким образом, электрический ток подается на электрическую нагрузку. Ток электрической нагрузки может быть извлечен из обеих выпуклых частей 102. Таким образом, электрический ток, протекающий через токосъемник 134, разделяется на два тока, один из которых подается направо, а другой налево, поэтому джоулевы потери снижаются примерно до одной четверти.

Ниже будет дано описание для случая, когда элемент C10 заряжается посредством преобразования электрической энергии в химическую энергию. В элементе C10 водородная накопительная камера 138 способна накапливать водород, образующийся при избыточном заряде. Кроме того, в элементе C10 каждая из кислородных накопительных камер 136а и 136b способна накапливать кислород в состоянии, при котором кислород растворяется в электролите. То есть, элемент C10 по этой форме осуществления настоящего изобретения может накапливать электрическую энергию путем преобразования электрической энергии в химическую энергию. Кроме того, элемент C10 способен вырабатывать электрическую энергию по мере необходимости путем преобразования химической энергии в электрическую энергию. Таким образом, в отличие от обычной аккумуляторной батареи, элемент C10 не имеет ограничений на емкость аккумуляции электроэнергии из-за количества активного материала.

Как и в элементе С1 в соответствии с первой формой осуществления настоящего изобретения, элемент C10 по данной форме осуществления настоящего изобретения разряжается посредством реакции как в батарее во время разрядки и заряжается при участии газообразного водорода и кислорода. Во время описанных выше процессов зарядки и разрядки, диоксид марганца служит катализатором реакции в положительном электроде. С другой стороны, сплав-накопитель водорода служит катализатором реакции в отрицательном электроде.

Фиг. 8 иллюстрирует процесс выработки электроэнергии с использованием элемента C10 по четвертой форме осуществления настоящего изобретения. Трубопровод 220 соединен с элементом C10 при помощи фланца 212. Электролит 137, разлагающийся при разрядке элемента C10, втекает в первую камеру 231 устройства для регулирования концентрации соли 230 через трубопровод 220. Мембрана обратного осмоса 233 прикреплена к устройству для регулирования концентрации соли 230. Устройство для регулирования концентрации соли 230 разделено на первую камеру 231 и вторую камеру 232 мембраной обратного осмоса 233. Мембрана обратного осмоса 233 несет функцию, позволяющую воде из электролита 137 выборочно проходить через данную мембрану. Прошедшая через нее вода задерживается в качестве дренажа во второй камере 232, и выходит через сливное отверстие 234 наружу из системы. Электролит 137 из устройства для регулирования концентрации соли 230 переносится в устройство для регулирования концентрации кислорода 250 через трубопровод 221. Устройство для регулирования концентрации кислорода 250 имеет дно, к которому присоединены резервуар для хранения кислорода 251 и канал резервуара для хранения кислорода 252. Газообразный кислород находится в контакте с электролитом 137, поэтому концентрация растворенного кислорода в электролите повышается. В этой форме настоящего изобретения устройство для регулирования концентрации кислорода 250 снабжено отдельным каналом резервуара для хранения кислорода 253 так, что кислород, образующийся при избыточном заряде, может быть сохранен в резервуаре для хранения кислорода 251. Таким образом, электролит с высокой концентрацией растворенного кислорода из резервуара для хранения кислорода 251 может возвращается в устройство для регулирования концентрации кислорода 250. Этот электролит может быть использован для регулирования концентрации кислорода, сниженной при разрядке.

Температура электролита 137 из устройства для регулирования концентрации кислорода 250 повышается при использовании элемента. Электролит 137 охлаждается в охладителе 260 таким путем, чтобы достичь заданной температуры. После этого электролит 137 нагнетается с помощью насоса 270 и возвращается в элемент C10 через трубопровод 222.

Четвертая форма осуществления настоящего изобретения

Фиг. 9 представляет собой вид в разрезе, иллюстрирующий схематически в осевом направлении обратимый топливный элемент по четвертой форме осуществления настоящего топливного элемента (далее упоминается просто как элемент C30). Отрицательный электрод, положительный электрод, сепаратор и электролит, которые являются основными деталями элемента C30 в соответствии с данной формой осуществления изобретения, могут содержать вещества, композиции и структуры аналогичные таковым в элементе С1 по первой форме осуществления настоящего изобретения, за исключением тех, которые подробно описаны ниже. Как показано на Фиг. 9, элемент C30 включает в себя, в качестве основных составляющих частей, наружную оболочку 300, токосъемник 310 и электроды, размещенные в наружной оболочке. Наружная оболочка 300 включает круглую трубку 301 и дискообразные детали крышки 302. Детали крышки 302 предусмотрены на обоих открытых концах круглой трубки 301. И круглая трубка 301, и каждая деталь крышки 302 выполнены из никелированного железа.

Токосъемник 310 выполнен из электропроводящего никелированного железа в форме стержня. Токосъемник 310 имеет два конца, проходящих через отверстия, образованные в центрах деталей крышки 302. Оба конца токосъемника 310 вкручены в гайки 311. Гайки 311 прикрепляют токосъемник 310 к деталям крышки 302. Каждая из гаек 311 выполнена в форме кармана. Это предотвращает утечку электролита из элемента. Между гайкой 311 и деталью крышки 302 предусмотрена прокладка 312, обладающая изолирующими свойствами. Прокладка 312 предотвращает электрический контакт между токосъемником 310 и деталью крышки 302. Между круглой трубкой 301 и деталью крышки 302 предусмотрена прокладка 303 для герметизации элемента. Прокладка 303 обладает изолирующими свойствами. Поэтому прокладка 303 предотвращает электрический контакт между круглой трубкой 301 и деталью крышки 302. Токосъемник 310 подвергают никелированию, и, таким образом, предотвращают его коррозию под действием электролита.

Положительный электрод 320 и отрицательный электрод 330 уложены в направлении оси круглой трубки 301 (в направлении X на Фиг. 9) с сепаратором 340, размещенным между ними. Положительный электрод 320 и отрицательный электрод 330 расположены в наружной оболочке 300. Сепаратор удерживает на себе электролит. Сепаратор 340 создает изоляцию между положительными и отрицательными электродами, а также дает возможность проходить через себя ионам. Положительный электрод 320 изготовлен из вспененной никелевой основы, заполненной диоксидом марганца. Отрицательный электрод 330 сделан из вспененной никелевой основы, заполненной сплавом-накопителем водорода. Таким образом, газообразный водород способен проходить через отрицательный электрод. Положительный электрод 320 сделан по существу в форме диска и имеет наружный диаметр, который несколько больше, чем внутренний диаметр круглой трубки 301. Положительный электрод 320 частично отсечен в положениях, разнесенных друг от друга на 180 градусов по его внешней периферической поверхности. Внешняя периферическая поверхность положительного электрода 320 находится в контакте с внутренней поверхностью круглой трубки 301, за исключением отсеченных частей (см. Фиг. 10А). Между отсеченной частью положительного электрода 320 и круглой трубкой 301 образуется выемка 321. Между положительным электродом 320 и токосъемником 310 в положительном электроде 320 расположена прокладка 351, которая выполнена из полипропилена и имеет такую же толщину, что и положительный электрод 320. Эта полипропиленовая прокладка 351 обеспечивает изоляцию между положительным электродом 320 и токосъемником 310.

Фиг. 10А иллюстрирует сечение элемента C30, выполненное по линии В-В, а Фиг. 10В иллюстрирует сечение ячейки C30, выполненное по линии С-С.

Отрицательный электрод 330 имеет форму диска. Отрицательный электрод 330 имеет U-образное сечение и открыт в направлении его внутреннего изгиба. Токосъемник 310 проходит через отверстие, образованное в центре отрицательного электрода 330. Это сквозное отверстие имеет диаметр, который немного меньше, чем наружный диаметр токосъемника 310. Таким образом, часть внутреннего диаметра отрицательного электрода 330 и часть внешнего диаметра токосъемника 310 находятся в контакте друг с другом. Пространство, окруженное отрицательным электродом 330 и токосъемником 310, образует водородную накопительную камеру 380. Сепаратор 340 расположен между положительным электродом 320 и отрицательным электродом 330. В отрицательном электроде 330 внешняя периферическая поверхность в радиальном направлении покрыта полипропиленовой прокладкой 352. Наружный диаметр полипропиленовой прокладки 351 меньше, чем внутренний диаметр круглой трубки 301. Также, между полипропиленовой прокладкой 351 и круглой трубой 301 образуется пространство (зазор) 331 (см. Фиг. 10В). Кроме того, в отрицательном электроде 330, часть, которая не соприкасается с разделителем 340 и водородной накопительной камерой 380, покрыта полипропиленовой прокладкой 353.

Деталь крышки 302 имеет отверстие для подачи газообразного водорода 373. Положительный электрод 320 имеет диафрагму 351а, а полипропиленовая прокладка 353 имеет диафрагму 353а. Каждая из диафрагм 351а и 353а образует канал для подачи газообразного водорода 370, сообщающийся с водородной накопительной камерой 380. Как показано на Фиг. 11, резервуар для хранения газообразного водорода под высоким давлением 371 соединен с отверстием для подачи газообразного водорода 373 через канал резервуара для хранения газообразного водорода 372. Газообразный водород под высоким давлением может подаваться в каждую водородную накопительную камеру 380 через канал для подачи газообразного водорода 370.

На детали крышки 302 в положениях, разнесенных друг от друга на 180 градусов, предусмотрены входное отверстие для электролита 365 и выходное отверстие для электролита 366, соответствующие входному и выходному отверстиям для электролита с растворенным в нем кислородом. Входное отверстие для электролита 365 и выходное отверстие для электролита 366 сообщаются с соответствующими выемками 321. Кроме того, выемка 321 сообщается с зазором 331, образованным между полипропиленовой прокладкой 351 и круглой трубкой 301. Таким образом, электролит, поступающий через входное отверстие для электролита 365, циркулирует через элемент C30 вдоль внутренней поверхности круглой трубки 301, а затем он выходит из выходного отверстия для электролита 366. Как показано на Фиг. 11, источник подачи электролита с высокой концентрацией растворенного кислорода 361 подключен к входному отверстию для электролита 365 через подающий канал 362. В свою очередь, камера для регулирования концентрации электролита 363 подключена к выходному отверстию для электролита через канал для подачи электролита 364. Электролит, содержащий низкую концентрацию кислорода, обрабатывается в камере для регулирования концентрации электролита 363.

Фиг. 12 представляет собой системную диаграмму, иллюстрирующую процесс обработки электролита, относящийся к элементу C30 в соответствии с пятой формой осуществления настоящего изобретения. Электролит из выходного отверстия для электролита 366 элемента C30 подается в охладитель 326 через трубопровод 364а. Электролит, нагревающийся при использовании элемента, охлаждается в холодильнике 326, достигая определенной температуры. После этого электролит нагнетается с помощью насоса 327 и переносится в камеру для регулирования концентрации электролита 363 через трубопровод 364b. При этом из электролита частично и селективно удаляется вода. Кроме того, электролит воспринимает кислород, поданный из источника подачи электролита 361. Таким путем регулируется концентрация кислорода в электролите. После этого электролит возвращается в элемент C30 через трубопровод 364 с.

Ниже будет дано описание функций элемента C30. Как описано выше, газообразный водород, поступающий из канала для подачи газообразного водорода 373, ведет к водородной накопительной камере 380, таким образом, что отрицательный электрод 330 заряжается. В свою очередь, электролит с высокой концентрацией растворенного в нем кислорода подается из входного отверстия для электролита 365 через выемку 321 к положительному электроду 320 так, что положительный электрод 320 заряжается. Когда положительный электрод 320 заряжается, образуется вода H₂O. Эта вода H₂O смешивается с электролитом, а затем выходит через выходное отверстие для электролита 366 наружу из элемента C30.

Так же как при зарядке и разрядке в элементе С1 по первой форме осуществления настоящего изобретения, во время разрядки элемент C30 по этой форме осуществления настоящего изобретения разряжается, функционируя в качестве аккумуляторной батареи, а зарядка его происходит химически с участием газообразного водорода и кислорода. То есть, элемент C30 разряжается как аккумуляторная батарея и в то же самое время заряжается с участием газа. При этом диоксид марганца служит катализатором реакции в положительном электроде. В свою очередь, сплав-накопитель водорода служит катализатором реакции в отрицательном электроде. Кроме того, элемент C30 может быть заряжен током. Водород, образующийся при избыточном заряде может быть накоплен в резервуаре для хранения газообразного водорода 371 через канал для подачи газообразного водорода 370 и канал резервуара для хранения газообразного водорода 372. Кроме того, газообразный кислород может храниться в состоянии, при котором газообразный кислород растворяется в электролите. Другими словами, элемент C30 согласно этой форме осуществления настоящего изобретения может накапливать электрическую энергию путем преобразования электрической энергии в химическую энергию. Таким образом, в отличие от обычной аккумуляторной батареи, элемент C30 не имеет ограничений на емкость аккумуляции энергии из-за количества активного материала.

В элементе C30, газообразный водород подается к отрицательному электроду. Следовательно, отрицательный электрод не окисляется даже при разрядке. В соответствии с этим срок службы отрицательного электрода не снижается из-за объемного расширения и сжатия. Положительный электрод заряжается благодаря окислению с использованием кислорода, растворенного в кислородосодержащем электролите. Поэтому положительный электрод не разрушается при разрядке.

Энергетическая эффективность обратимого топливного элемента

В случае, когда электроэнергия вырабатывается с использованием химической реакции, принято отношение НΔ=GΔ+SΔT, в котором НΔ представляет собой энергию, полученную из применяющихся химических веществ, GΔ представляет собой количество вырабатываемой электроэнергии, a SΔT представляет собой вырабатывающееся тепло.

В случае, когда водород преобразуется в электрическую энергию в топливном элементе, тепло (SΔT) составляет 17% химической энергии НΔ, полученной из водорода. Для того, чтобы уменьшить количество выделяющегося тепла, электроэнергию вырабатывают путем подачи в топливный элемент водорода под высоким давлением. Таким путем можно ограничить генерацию тепла и повысить эффективность производства электроэнергии. В случае, когда водород образуется в топливном элементе с помощью электрической энергии, используется тепло (SΔT), соответствующее 17% энергии НΔ, полученной из водорода. При этом, если водород и кислород образуются при атмосферном давлении, по отношению к атмосфере выполняется работа, что приводит к потерям. По этой причине электролиз проводят в герметизированном пространстве. При этом использующееся тепло SΔT может стать меньше, чем 17% от энергии НΔ. Фиг. 17 иллюстрирует результаты термодинамического расчета. Эта фигура показывает, что если давление становится больше, то тепло SΔT уменьшается.

В настоящем топливном элементе кислород и водород, полученные путем применения электролиза в электролите, хранятся и используются под высоким давлением, без возврата к атмосферному давлению. Таким путем можно реализовать высокую эффективность выработки энергии η.

Кроме того, потенциал V пропорционален свободной энергии GΔ. То есть, устанавливается отношение V=GΔ/FM (где F представляет собой коэффициент Фарадея, а М представляет собой молекулярную массу). Более конкретно, если потенциал V становится больше, то свободная энергия GΔ увеличивается и эффективность выработки электроэнергии л также повышается. Как показано на Фиг. 16, настоящий топливный элемент почти всегда сохраняет высокий потенциал и поддерживает высокую эффективность выработки энергии η.

Напряжение на клеммах в расчете на один топливный элемент во время размыкания цепи находится в пределах от 0,8 до 1,48 В. Если зарядка положительного электрода продолжается и почти всю его композицию составляет оксигидроксид марганца, а давление электролита равно 0,1 МПа, тогда напряжение на клеммах становится равно 0,8 В. Более того, если зарядка положительного электрода продолжается и почти всю композицию составляет диоксид марганца, а давление электролита превышает 10 МПа, то напряжение на клеммах становится 1,48 V.

Промышленная применимость

Настоящий топливный элемент может быть использован в качестве промышленного устройства накопления энергии и потребительского устройства накопления энергии.

Список ссылочных позиций

1 Корпус отрицательного электрода

2 Корпус положительного электрода

3 Электролит

4 Отрицательный электрод

5 Сепаратор

6 Положительный электрод

7 Кислородная накопительная камера

8 Водородная накопительная камера

9 Перегородка

10 Наружная оболочка

11 Клемма отрицательного электрода

13 Электролит

14 Отрицательный электрод

15 Сепаратор

16 Положительный электрод

17 Изолятор

18 Водородная накопительная камера

19 Кислородная накопительная камера

25 Пластина токосъемника

26 Канал для охлаждающей жидкости

27 Воздушный вентилятор

28 Циркуляционное отверстие для водорода

29 Трубопровод

30 Охладитель

31 Источник водорода

32 Циркуляционное отверстие для кислорода

33 Трубопровод

34 Охладитель

35 Насос

36 Резервуар для хранения электролита

37 Мешалка

38 Источник кислорода

100 Внешний кожух

101 Корпус

102 Выпуклая часть

103 Прокладка

110 Положительный электрод

120 Отрицательный электрод

121 Резервуар для хранения газообразного водорода

130 Сепаратор

134 Токосъемник

135 Перегородка

136а, 136b Кислородная накопительная камера

137 Электролит

138 Водородная накопительная камера

211, 212 Фланец

220, 221, 222 Трубопровод

230 Устройство для регулирования концентрации соли

233 Мембрана обратного осмоса

250 Устройство для регулирования концентрации кислорода

251 Резервуар для хранения кислорода

260 Охладитель

270 Насос

300 Наружая оболочка

301 Круглая трубка

302 Деталь крышки

310 Токосъемник

311 Гайка

320 Положительный электрод

321 Выемка

330 Отрицательный электрод

331 Зазор

340 Сепаратор

351, 352, 353 Полипропиленовая прокладка

365 Входное отверстие для электролита

361 Источник подачи электролита

363 Камера для регулирования концентрации электролита

364 Канал для подачи электролита

366 Выходное отверстие для электролита

371 Резервуар для хранения газообразного водорода

372 Канал для подачи газообразного водорода

373 Отверстие для подачи газообразного водорода

380 Водородная накопительная камера

Изобретение относится к электроэнергетике, в частности к обратимым топливным элементам. Технический результат - обеспечение создания обратимого топливного элемента и батареи обратимых топливных элементов, каждый из которых имеет превосходные характеристики эффективности использования энергии, плотности энергии и изменения нагрузки по заданному графику. Обратимый топливный элемент включает положительный электрод, содержащий диоксид марганца, отрицательный электрод, содержащий материал-накопитель водорода; сепаратор, расположенный между положительным и отрицательным электродами, и электролит. Каждый из отрицательных и положительных электродов представляет собой электрод для выработки электроэнергии, а также электрод, который производит электролиз электролита с использованием электрического тока, подаваемого извне. Этот элемент способен накапливать электрическую энергию, подающуюся во время перезарядки, путем преобразования этой электрической энергии в газ, а также способен к обратному преобразованию газа в электрическую энергию в целях использования этой электрической энергии. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 17 ил.

1. Обратимый топливный элемент, включающий:
- положительный электрод, содержащий диоксид марганца;
- отрицательный электрод, содержащий материал-накопитель водорода;
- сепаратор, расположенный между положительным электродом и отрицательным электродом; и
- электролит,
причем указанный обратимый топливный элемент дополнительно содержит:
- водородную накопительную камеру для накопления водорода, образующегося на отрицательном электроде путем электролиза электролита, и
- кислородную накопительную камеру для накопления кислорода, образующегося на положительном электроде путем электролиза электролита, где кислород представляет собой кислород, растворенный в электролите.

2. Обратимый топливный элемент по п. 1, в котором количество кислорода, растворяющегося в электролите, составляет от 0,02 до 24 г/л.

3. Обратимый топливный элемент по п. 1, в котором давление электролита составляет от 0,2 МПа до 278 МПа.

4. Обратимый топливный элемент по п. 1, в котором каждый из положительных и отрицательных электродов представляет собой электрод для выработки электроэнергии, а также электрод для электролиза электролита с использованием электрического тока, подаваемого извне.

5. Обратимый топливный элемент по п. 1, в котором кислородная накопительная камера и водородная накопительная камера отделены друг от друга с помощью подвижной или гибкой детали.

6. Обратимый топливный элемент по п. 1, где в трубчатой наружной оболочке отрицательный электрод, выполненный в форме трубки, окружен радиальным пространством, расположенным между отрицательным электродом и трубчатым кожухом; положительный электрод, выполненный в форме трубки, расположен внутри отрицательного электрода вместе с сепаратором, расположенным между положительным электродом и отрицательным электродом, водородная накопительная камера образована в упомянутом выше радиальном пространстве, а кислородная накопительная камера образована внутри положительного электрода, или в трубчатой наружной оболочке положительный электрод, выполненный в форме трубки, окружен радиальным пространством, расположенным между положительным электродом и трубчатым кожухом; отрицательный электрод, выполненный в форме трубки, расположен внутри положительного электрода вместе с сепаратором, расположенным между отрицательным электродом и положительным электродом, кислородная накопительная камера образована в упомянутом выше радиальном пространстве, а водородная накопительная камера образована внутри отрицательного электрода.

7. Обратимый топливный элемент по п. 6, дополнительно содержащий:
- клемму отрицательного электрода, предусмотренную на одном конце оси наружной оболочки и электрически соединенную с отрицательным электродом;
- клемму положительного электрода, предусмотренную на другом конце оси наружной оболочки и электрически соединенную с положительным электродом;
- выступ, предусмотренный на одной клемме положительного электрода и одной клемме отрицательного электрода; и
- паз, предусмотренный на другой клемме положительного электрода и другой клемме отрицательного электрода, причем
- выступ может быть вставлен в паз таким образом, что два обратимых топливных элемента соединяются последовательно.

8. Модуль обратимых топливных элементов, включающий множество блоков, соединенных последовательно, в котором каждый из блоков включает:
- множество обратимых топливных элементов по п. 7; и
- пару пластин токосъемника, расположенных напротив друг друга таким образом, что множество обратимых топливных элементов зажато между ними, причем клемма положительного электрода соединена с одной из пластин токосъемника, а клемма отрицательного электрода соединена с другой пластиной токосъемника так, что обратимые топливные элементы соединены с пластиной токосъемника параллельно.

9. Обратимый топливный элемент по п. 1, дополнительно содержащий:
- внешний кожух, включающий цилиндрический корпус и выпуклые части, предусмотренные на обоих открытых концах корпуса, причем упомянутые выпуклые части выпячиваются наружу от этих открытых концов и закрывают их;
- кислородные накопительные камеры, образующиеся во внутренних пространствах выпуклых частей внешнего кожуха; и
- трубчатый токосъемник, помещающийся во внешнем кожухе в осевом направлении, у которого оба конца открыты в кислородные накопительные камеры, причем на наружной периферии токосъемника расположен положительный электрод, сепаратор обернут вокруг положительного электрода,
между сепаратором и наружным кожухом образуется водородная накопительная камера,
отрицательный электрод заполняет водородную накопительную камеру,
а в кислородных накопительных камерах находится электролит, который может течь между кислородными накопительными камерами через токосъемник.

10. Обратимый топливный элемент по п. 1, дополнительно содержащий:
- наружную оболочку, включающую трубчатый корпус; и
- стержневидный токосъемник, проходящий через положительный электрод, отрицательный электрод и сепаратор, причем
положительный электрод, отрицательный электрод и сепаратор уложены в направлении оси корпуса и находятся в наружной оболочке,
положительный электрод имеет выемку, которая формируется путем вырезания части наружной периферической части положительного электрода, и наружная периферическая часть положительного электрода находится в контакте с внутренней поверхностью корпуса, за исключением выемки, положительный электрод не находится в контакте с токосъемником, отрицательный электрод имеет U-образное сечение, открытое в направлении его внутреннего изгиба, и находится в контакте с токосъемником,
пространство, окруженное отрицательным электродом совместно с токосъемником, образует водородную накопительную камеру,
внешний размер отрицательного электрода меньше внутреннего размера корпуса, и между отрицательным электродом и корпусом расположен резервуар для электролита, сообщающийся с выемкой, и
кислородная накопительная камера включает в себя выемку и резервуар для электролита.

11. Батарея обратимых топливных элементов, включающая:
- обратимый топливный элемент по пп. 6, 9 или 10; и
- резервуар для хранения кислорода и резервуар для хранения водорода, каждый из которых соединен с топливным элементом, где
резервуар для хранения кислорода может подавать растворенный в электролите кислород к обратимому топливному элементу и может накапливать кислород, полученный от обратимого топливного элемента в таком состоянии, при котором кислород растворен в электролите, и
резервуар для хранения газообразного водорода может подавать газообразный водород к обратимому топливному элементу и может накапливать газообразный водород, образующийся в обратимом топливном элементе.

12. Батарея обратимых топливных элементов, включающая:
- обратимый топливный элемент по пп. 6, 9 или 10;
- устройство для регулирования концентрации соли, соединенное с обратимым топливным элементом для того, чтобы удалять воду, содержащуюся в электролите; и
- устройство для регулирования концентрации кислорода, соединенное с обратимым топливным элементом для того, чтобы подавать кислород в электролит, тем самым регулируя концентрацию растворенного кислорода.

13. Обратимый топливный элемент по п. 1, в котором диоксид марганца служит катализатором для реакции зарядки в положительном электроде, а материал-накопитель водорода служит катализатором для реакции зарядки в отрицательном электроде.

14. Обратимый топливный элемент по п. 1, в котором положительный электрод содержит, в дополнение к диоксиду марганца, высший оксид марганца.

15. Обратимый топливный элемент по п. 1, в котором содержание тетраоксида тримарганца (Мn₃O₄) в положительном электроде составляет не более 5 масс. % по отношению к массе положительного электрода.

16. Обратимый топливный элемент по п. 1, в котором диоксид марганца, содержащийся в положительном электроде, покрыт углеродным покрытием.

17. Обратимый топливный элемент по п. 1, в котором материал-накопитель водорода содержит сплав-накопитель водорода или, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co и Ni.

18. Обратимый топливный элемент по п. 1, где в отрицательном электроде поверхность, находящаяся в контакте с сепаратором, содержит гидрофильный материал, а поверхность, находящаяся в контакте с водородной накопительной камерой, содержит гидрофобный материал.

19. Обратимый топливный элемент по п. 1, в котором кислородная накопительная камера имеет внутреннюю поверхность, покрытую никелем или хромом.