СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2,6,8,11-ТЕТРАЭТИЛ-4-ФЕНИЛ-1,7-ДИТИА-4-АЗА-2,6,8,11-ТЕТРААЛЮМИНАЦИКЛОУНДЕКАНА И 2,4,7,9,12-ПЕНТАЭТИЛ-5-ФЕНИЛ-1,8-ДИТИА-5-АЗА-2,4,7,9,12-ПЕНТААЛЮМИНАЦИКЛОДОДЕКАНА Российский патент 2016 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминацикло-ундекана формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана формулы (2):

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе (Г.А. Толстиков, У.М. Джемилев, А.Г. Толстиков. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе. Новосибирск. Академическое издательство «ГЕО». 2009. 644 с.).

Известен способ (Л.И. Захаркин, Л.А. Савина. Получение и свойства некоторых внутрикомплексных алюминийорганических соединений. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, №6, 1039-1043) получения внутрикомплексных алюминийорганических соединений (3) взаимодействием $$B{u}_2^{i}AlH$$ с ω-функционально замещенными α-олефинами по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекан формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекан формулы (2).

Известен способ (Л.И. Захаркин, Л.А. Савина. Синтез некоторых циклических алкилалюминийоксидов и алкилалюминийамидов. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, №5, 824-827) получения 1-изобутилциклопентаоксалана (4) взаимодействием аллилового спирта с триизобутилалюминием при -5÷-10°С с последующим добавлением диизобутилалюминийгидрида и нагреванием в течение 6 ч при 125-130°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекан формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекан формулы (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному получению 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана формулы (2).

Предлагается новый способ совместного получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана формулы (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии 3-фенил-1,5,3-дитиазепана с EtAlCl₂ в присутствии магниевого порошка с участием в качестве катализатора Cp₂TiCl₂, взятыми в мольном соотношении 3-фенил-1,5,3-дитиазепан:EtAlCl₂:Mg:Cp₂TiCl₂ = 1:(4.5-5.5):(4.5-5.5):(0.03-0.07), предпочтительно 1:5:5:0.05, в смеси растворителей Et₂O - ТГФ (1:1, объемн.) при температуре 35-45°С, предпочтительно 40°С в атмосфере аргона в течение 6-10 ч, предпочтительно 8 ч. Реакция протекает с образованием 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана формулы (2) в соотношении ~1:1 с общим выходом 42-65% по схеме:

2,6,8,11-Тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекан формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекан формулы (2) образуются только лишь с участием EtAlCl₂, 3-фенил-1,5,3-дитиазепана и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, ), других гетероциклических соединений (например, 3-арил-1,5,3-дитиазоканов) или другого катализатора (например, ) целевые продукты (1) и (2) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 7 мол.% по отношению к 3-фенил-1,5,3-дитиазепану не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 3 мол.% снижает выход 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана формулы (2), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 40°С. При более высокой температуре (например, 60°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1) и (2), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ или Mg по отношению к исходному 3-фенил-1,5,3-дитиазепану не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2).

Реакции проводили с использованием смеси растворителей Et₂O - ТГФ. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается селективность реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе для получения гетероциклических Al-органических соединений используются в качестве исходных соединений 3-фенил-1,5,3-дитиазепан, этилалюминийдихлорид (EtAlCl₂), магний, реакция протекает в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ при температуре 40°С.

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются аллиловый спирт, триизобутилалюминий и диизобутилалюминийгидрид . Реакция протекает при повышенной температуре (120-130°С).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами

Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальные 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекан формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекан формулы (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор (50 мл) на магнитной мешалке в атмосфере сухого Ar при 0°С загружают 0.0125 г (0.05 ммоль) Cp₂TiCl₂, 0.12 г (5 ммоль) магниевого порошка, 0.22 г (1 ммоль) 3-фенил-1,5,3-дитиазепана, 5 мл ТГФ и 5 мл Et₂O, 0.64 г (5 ммоль) EtAlCl₂, температуру поднимают до 40°С и перемешивают 8 ч. Получают смесь, состоящую из 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана формулы (2) в соотношении 1:1 с выходом 54%. Выход целевых продуктов определен по продуктам гидролиза.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили в смеси растворителей Et₂O - ТГФ (1:1, объемн.), соотношение (1):(2) во всех опытах ~1:1.

Спектральные характеристики 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана (1)

Спектральные характеристики 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюмина-циклододекана (2).

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу совместного получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюмина-циклододекана (2):

Способ включает взаимодействие 3-фенил-1,5,3-дитиазепана с EtAlCl₂ в присутствии магниевого порошка с участием катализатора Cp₂TiCl₂. Мольное соотношение следующее: 3-фенил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl₂ : Mg : Cp₂TiCl₂=1 : (4.5-5.5) : (4.5-5.5) : (0.03-0.07). Реакцию проводили в смеси растворителей Et₂O - ТГФ (1:1, объемн.), в атмосфере аргона при 35-45°С в течение 6-10 ч. Полученные соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл., 1 пр.

Способ совместного получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюмина-циклододекана (2):

отличающийся тем, что 3-фенил-1,5,3-дитиазепан подвергают взаимодействию с EtAlCl₂ в присутствии магниевого порошка с участием катализатора Cp₂TiCl₂ при мольном соотношении 3-фенил-1,5,3-дитиазепан:EtAlCl₂:Mg:Cp₂TiCl₂=1:(4.5-5.5):(4.5-5.5):(0.03-0.07) реакцию проводили в смеси растворителей Et₂O - ТГФ (1:1, объемн.), в атмосфере аргона при 35-45°С в течение 6-10 ч.