СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА)-1-ФЕНИЛ(АЛКИЛ)-ЭТАНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Описание патента на изобретение RU2156773C2

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов общей формулы (1):

где R=Ph, н-C6H13;
R'=Et, i-Bu
Полученные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлорганическом и тонком органическом синтезе.

Известен способ /Захаркин Л. И., Савина Л.А. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, с. 78 - 84/ получения диалюминиевых соединений, в частности 1,4-бис(диизобутилалюма)бутана и 1,4-бис(диизобутилалюма)-2-метилбутана, гидроалюминированием бутадиена или изопрена с помощью диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) в автоклаве при температуре 80 - 85oC за 13 часов по схеме:

Недостатки известного способа:
1. Гидроалюминирование сопряженных 1,3-диенов сопровождается образованием продуктов уплотнения, кроме того конверсия 1,3-диенов не превышает 50%.

2. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этаны.

Известен способ /G. Dozzi, S. Cucinella, A. Mazzei. J. Organometal. Chem. 164 (1979), p. 1-10/ получения диалюминиевых соединений, в частности 1,4-бис(диалюма)-2-метилбутана, гидроалюминированием изопрена с помощью аминного гидрида алюминия (AlH3•N(CH3)3) в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) при температуре 80oC за 1 час. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93%. Реакция протекает по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этаны.

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по синтезу 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов.

Предлагается способ региоселективного синтеза 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов.

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилалюминийхлоридов (Et2AlCl, i-Bu2AlCl) с α-олефинами (стирол, 1-октен) и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении = (20-30):10:(10-14), предпочтительно 25:10:12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 2-5 мол.% по отношению к α - олефину, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-24oC) и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 6-10 часов. Получают 1,2-бис-(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этаны с выходами 74-89%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 2 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену снижает выход 1,2-диалюминиевых соединений (1), что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (22-24oC). При более высокой температуре, например 60oC, увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре, например 0oC, снижается скорость реакции.

Без катализатора Cp2TiCl2 реакция не идет. Не удается получить 1,2-диалюминиевые соединения без Et2AlCl и i-Bu2AlCl или их замене на другие алюминийорганические соединения, например AlEt3, i-Bu3Al, EtAlCl2, i-Bu2AlH. Не удается получить 1,2-диалюминиевые соединения при замене α-олефинов на другие непредельные соединения, например на ацетиленовые или 1,3-диеновые углеводороды.

Отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе используются аминный комплекс гидрида алюминия (AlH3•N(CH3)3) и изопрен в то время как в предлагаемом реакция протекает в присутствии металлического Mg, α - олефинов а в качестве алюминийорганических соединений используются Et2AlCl или i-Bu2AlCl.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этаны, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммоль стирола в 12 мл сухого ТГФ, 12 ммоль магния (порошок), 0,4 ммоль Cp2TiCl и при температуре ≈0oC 25 ммоль Et2AlCl перемешивают 8 часов при комнатной температуре (22-23oC). Получают 1,2-бис(диэтилалюма)-1-фенилэтан с выходом 83%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе 1,2-бис(диэтилалюма)-1-фенил-этана образуется этилбензол (2), а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидейтероэтилбензол (3) по схеме:

Спектр ЯМР 13C ( δ, м.д.) этилбензола (2): 15,76к (C1), 28,93т (C2), 144,21с (C3), 127,94д (C4, C8), 128,41д (C5, C7), 125,69д (C6). M+ 106.

Спектр ЯМР 13C ( δ, м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (3): 15,42т (J13C-D = 22 Гц, C1), 28,57т (J13C-D = 22 Гц, C2), 144,20с (C3), 127,94д (C4, C8), 128,39д (C5, C7), 125,68д (C6). M+ 108.

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC) в ТГФ. В других растворителях (эфир, бензол) выход целевого продукта резко снижался.

Похожие патенты RU2156773C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА)-ЦИС-1,2-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)ЭТИЛЕНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Дудоладова Л.Г.
  • Халилов Л.М.
  • Муслухов Р.Р.
  • Султанов Р.М.
RU2156767C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС/(ДИАЛКИЛАМИН)АЛЮМА/-ЦИС-1,2-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)ЭТИЛЕНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Дудоладова Л.Г.
  • Султанов Р.М.
  • Халилов Л.М.
RU2155768C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2-ФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Султанов Р.М.
  • Кунакова Р.В.
  • Додонова Н.Е.
RU2156769C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИНО)-2-ФЕНИЛ(АЛКИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Додонова Н.Е.
  • Русаков С.В.
  • Прокшина Н.В.
RU2156770C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС/(ДИАЛКОКСИ)АЛЮМА/-ЦИС-1,2-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)ЭТИЛЕНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Дудоладова Л.Г.
  • Султанов Р.М.
  • Кунакова Р.В.
RU2156766C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС(ДИЭТИЛАЛЮМА)-1-МЕТИЛЕН-2-АЛКИЛЭТАНОВ И 1,4-БИС(ДИЭТИЛАЛЮМА)-1,4-ДИАЛКИЛИДЕНБУТАНОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Кунакова Р.В.
  • Султанов Р.М.
RU2197496C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА) -ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ 1992
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Ажгалиев М.Н.
  • Муслухов Р.Р.
RU2043356C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИФЕНИЛ (АЛКИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Муслухов Р.Р.
  • Халилов Л.М.
  • Рамазанов И.Р.
RU2152393C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА)-1,2-ДИФЕНИЛЭТИЛЕНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Яковлева Л.Г.
  • Султанов Р.М.
  • Ушакова З.И.
  • Шарифуллина Ф.М.
RU2179478C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-2,3-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Халилов Л.М.
  • Муслухов Р.Р.
  • Султанов Р.М.
RU2147586C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 156 773 C2

Реферат патента 2000 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА)-1-ФЕНИЛ(АЛКИЛ)-ЭТАНОВ

Изобретение относится к способу получения новых 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов формулы I, где R - Ph, н-С6Н13; R1 - Еt, i - Вu, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлорганическом и тонком органическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилалюминийхлорида R12AlСl с α-олефином и металлическим магнием, взятыми в соотношении , равном 10 : (20-30) : (10-14) соответственно, в присутствии титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в качестве катализатора в атмосфере аргона, в среде тетрагидрофурана, при нормальных условиях и перемешивании в течение 6-10 ч. Способ позволяет получить новые 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этаны с высокой региоселективностью. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 156 773 C2

Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов общей формулы I

где R - Ph, н - C6H13;
R' - Et, i - Bu,
отличающийся тем, что α-олефин общей формулы

где R описан выше,
подвергают взаимодействию с диалкилалюминийхлоридом общей формулы
R'2AlCl,
где R описан выше,
и металлическим магнием в мольном соотношении

равном 10 : (20 - 30) : (10 - 14) соответственно, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 2 - 5 мол.% по отношению к α-олефину и реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течение 6 - 10 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2000 года RU2156773C2

DOZZI G
et al., J.Organometal
Chem., 1979, vol.164, p.1-10
ЗАХАРКИН Л.И
и др
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА) -ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ 1992
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Ажгалиев М.Н.
  • Муслухов Р.Р.
RU2043356C1

RU 2 156 773 C2

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Дудоладова Л.Г.

Султанов Р.М.

Кунакова Р.В.

Шарипова А.З.

Халилов Л.М.

Даты

2000-09-27Публикация

1996-08-26Подача