СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ, 1-(АЛКОКСИ)-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ И 1-(АЛКОКСИ)-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу совместного получения 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-(алкокси)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопентенов (2) и 1-(алкокси)-2,3,4,5- тетраалкилалюмациклопентадинов (3) общей формулы:



a: R=C₃H₇; b: C₄H₉; c: R=Ph; R'=C₂H₅, C₄H₉.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе.

Известен способ [U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.P. Zolotarev. Mendeleev Commun. 1992. N 4, 135-136] получения 1-этил-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов взаимодействием 1,2-диалкил(фенил)ацетиленов с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:2.5, при температуре 23-25^oC в течение 10-12 часов в присутствии 3-5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ с выходом 75-90% по схеме:

R = C₃H₇, C₄H₉, Ph
По известному способу в ходе реакции образуются 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены. Известный способ не позволяет получать 1-(этокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропены, 1-(этокси)-2,5-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены и 1-(этокси)-2,3,4,5- тетраалкилалюмациклопентадиены.

Известен способ [У. М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, И.Р. Рамазанов, Л.М. Халилов. Изв. АН. Серия хим., 1997. N 12. 2269-2270] совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов взаимодействием 1,2-диалкил(фенил)ацетиленов с EtAlCl₂ и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:1. 5: 1, в растворе ТГФ при комнатной температуре (21-22^oC) в присутствии 5 мол.% катализатора Cp₂TiCl₂ за 8-10 часов с общим выходом 65-90% по схеме:

R = C₃H₇, Ph
По известному способу наряду с циклическими непредельными алюминийорганическими соединениями образуется побочный гексазамещенный бензол. Кроме того, известный способ не позволяет получать 1-(алкокси)-2,5-диалкил(фенил)алюмациклопропены, 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены и 1-(алкокси)- 2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиены.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному получению циклических непредельных алюминийорганических соединений, а именно, замещенных 1-(алкокси)-алюмациклопропенов (1), 1-(алкокси)-алюмациклопентенов (2) и 1-(алкокси)- алюмациклопентадиенов (3).

Предлагается новый способ совместного получения трех- и пятичленных циклических непредельных алюминийорганических соединений, а именно, 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (2) и 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов (3).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкоксиалюминийдихлорида вида R'O-AlCl₂, где R'= C₂H₅, C₄H₉ и металлического магния (порошок) со смесью 1,2-диалкил(фенил)ацетилена где R = C₃H₇, C₄H₉, Ph, и дихлорэтана, взятых в мольном соотношении (1-14) : (22-30) : 10 : (10-14), преимущественно, 12 : 26 : 10 : 12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2-6 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 5 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (21 - 22^oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 62-84%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ). В других эфирных растворителях (диоксан, диметоксиэтан) выход целевых продуктов значительно снижается. В углеводородных (гексан, циклогексан) и ароматических (бензол) растворителях реакция не идет. Общее время реакции (8-12 часов) включает ~6 часов добавление к реакционной массе смеси, состоящей из исходных 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и дихлорэтана в растворе ТГФ.

Реакция протекает по схеме:


a: R = C₃H₇; b: R=C₄H₉; c: R=Ph; R'=C₂H₅, C₄H₉
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl₂, при этом магниевый порошок выступает в качестве акцептора ионов хлора. Целевые продукты (1)-(3) образуются только лишь с участием алкоксидов алюминия R'O-AlCl₂ и титансодержащего комплексного катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al, Et₂AlCl, i-Bu₃Al, i-Bu₃AlCl, i-Bu₂AlH) или других переходных металлов (например, TiCl₄, ZrCl₄, Zr(acac)₄, FeCl₃, Fe(acac)₃, PdCl₂, NiCl₂) целевые продукты (1)-(3) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1)-(3) является наличие в качестве исходных компонентов 1,2- диалкил(фенил)ацетиленов и дихлорэтана, выступающего в качестве донора этилена для формирования 1-алкокси-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (2).

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве более 6 мол.% по отношению к исходному 1,2- диалкил(фенил)ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1)-(3). Использование в реакции катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве менее 2 мол.% снижает выход циклических непредельных AOC (1)-(3), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Смесь 1,2-диалкил(фенил) ацетилена и дихлорэтана в растворе ТГФ добавляют к реакционной массе в течение ~6 часов. При более быстром добавлении смеси из 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и дихлорэтана в растворе ТГФ к реакционной массе снижается выход продукта (2). Опыты проводили при комнатной температуре (21-22^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания R'O-AlCl₂, магния или дихлорэтана по отношению к 1,2-диалкил(фенил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества R'O-AlCl₂, Mg или дихлорэтана по отношению к 1,2-диалкил(фенил)ацетилену уменьшает выход целевых продуктов (1)-(3).

Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании дихлорэтана и алкоксиалюминийдихлоридов (R'O-AlCl₂) в качестве исходных реагентов, которые способствуют формированию целевых продуктов (1)-(3). В известном способе используется EtAlCl₂ без дихлорэтана.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокими выходами циклические непредельные алюминийорганические соединения, а именно, 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропены (1), 1- (алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены (2) и 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиены (3).

Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 21-22^oC помещают 12 ммоль EtO-AlCl₂ в 5 мл ТГФ, 26 г-ат. Mg (порошок) и 0.5 ммоль Cp₂TiCl₂, прикапывают в течение ~6 часов при перемешивании смесь, состоящую из 10 ммолей октина-4 и 12 ммолей дихлорэтана в 15 мл ТГФ, перемешивают при комнатной температуре дополнительно 4 часа (общее время реакции 10 часов). Получают смесь циклических AOC (1a)-(3a) с общим выходом 68%. Соотношение (1a) : (2a) : (3a) ~5 : 10 : 4. Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам дейтеролиза или гидролиза. При дейтеролизе непредельных циклических AOC (1a)-(3a) образуются дидейтероолефины, а именно 4,5-дидейтероокт-4Z-ен (4a), 1,4-дидейтеpo-1,2-дипропилбут-1Z-ен (5a) и 4,7-дидейтеро-5,6-дипропилдека-4E,6E-диен (6a) в соотношении ~5 : 10 : 4 по схеме:

Характеристики полученных дидейтероолефинов (4a)-(6a):
4,5-дидейтероокт-4Z-ен (4a): Т. кип. 120-122^oC, n_D ²² 1.4162.

Спектр ЯМР ¹³C (δ м.д.) : 13.89 (C¹), 22.87 (C²), 29.24 (C³), 129.48 (C₄, ¹J_CD=22.3 H_z);
Спектр ЯМР ¹H : 0.84 т (6H, C^1,8H₃), 1.12-1.62 м (4H, C^2,7H₂), 2.26 т (4H, C^3,6H₂); M⁺ 114.

1,4-дидейтеро-1,2-дипропилбут-1Z-ен (5a): Т. кип. 81-82^oC (22 Торр), n_D ²² 1.4291.

Спектр ЯМР ¹³C (δ м. д., CDCl₃): 13.38 (C¹), 22.96 (C₂), 27.90 (C₃), 123.82 (C⁴, ¹J_CD = 22.5H_z), 141.26 (C⁵), 30.12 (C⁶), 23.37 (C⁷), 13.18 (C⁸), 26.84 (C⁹), 13.10 (C¹⁸, ¹J_CD=19.5 H_z).

Спектр ЯМР ¹H (δ м.д., CDCl₃): 0.84-1.02 m (8H, C^1,8,18H₃, H₂D), 1.02-1.63 m (4H, C^2,7H₂), 1.88-2.14 m (6H, C^3,6,9H₂). M⁺ 142.

4,7-дидейтеро-5,6-дипропилдека-4E, 6E-диен (6a): Т. кип. 91-92 (3 Торр), n_D ²² 1.4386.

Спектр ЯМР ¹H ( δ м.д.): 0.62-0.98 м (12H, C^{1,18, 13,16}H₃), 1.02-1.59 м (8H, C^2,9,12,15H₂, 1.88-2.32 м (8H, C^3,8,11,14H₂).

Спектр ЯМР ¹³C (δ м.д.): 13.90 (C¹, C¹⁸), 23.11 (C², C⁹), 30.17 (C³, C⁸), 125.72 (C⁴, C⁷, ¹J_CD=24.0 H_z) 141.31 (C⁵, C⁶), 31.30 (C¹¹, C¹⁴), 22.18 (C¹², C¹⁵) 14.06 (C¹³, C¹⁶). M⁺ 224.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре 21-22^oC в ТГФ. Для преимущественного получения целевого продукта (2) к реакционной массе медленно добавляли смесь из 1,2-диалкил(фенил) ацетилена и 1,2-дихлорэтана в растворе ТГФ за 6 часов с последующим дополнительным перемешиванием еще 4 часа. Соотношение целевых продуктов зависит главным образом от природы исходных ацетиленов. Для октина-4 соотношение (1a) : (2a) : (3a) - 5 : 10 : 4, для децина-5 (1b) : (2b) : (3b) - 3 : 12 : 4, для дифенилацетилена (1c) : (2c) - 1 : 7, при этом (3c) не образуется из-за стерических факторов.

Способ заключается во взаимодействии алкоксиалюминийдихлорида формулы R'OAlCl₂, где R' = C₂H₅, C₄H₉, и металлического магния со смесью 1,2-деалкил(фенил)ацетилена формулы R - ≡ - R, где R = C₃H₇, C₄H₉, Ph, и дихлорэтана в мольном соотношении 10 - 14 : 22 - 30 : 10 : 10 - 14 соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида в количестве 2 - 6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч. Полученные новые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, в промышленном и в металлорганическом синтезе. 1 табл.

Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов общей формулы



a: R = C₃H₇; b: R = C₄H₉; c: R = Ph;
R' = C₂H₅, C₄H₉,
отличающийся тем, что алкоксиалюминийдихлорид формулы R'OAlCl₂, где R' = C₂H₅, C₄H₉, и металлический магний подвергают взаимодействию со смесью 1,2-диалкил(фенил)ацетилена формулы R - ≡ - R, где R = C₃H₇, C₄H₉, Ph, и дихлорэтана в мольном соотношении 10 - 14 : 22 - 30 : 10 : 10 - 14 соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида в количестве 2 - 6 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.