СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ, 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ И 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопентенов (2) и 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов (3) общей формулы

a: R=C₃H₇; b: R=C₄H₉; c: R=Ph; R'=C₂H₅, C₃H₇
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе.

Известен способ [U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Mendeleev Commun. 1992. N4, 135-136] получения 1- этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов взаимодействием 1,2- диалкил(фенил)ацетиленов с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:2,5, при температуре 23-25^oC в течение 10-12 часов в присутствии 3-5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ с выходом 75-90% по схеме:

R=C₃H₇, C₄H₉, Ph
По известному способу в ходе реакции образуются 1-этил-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены. Известный способ не позволяет получать циклические непредельные азотсодержащие алюминийорганические соединения (1)-(3).

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, И.Р.Рамазанов, Л.М.Халилов. Изв. АН. Серия хим., 1997, N12, 2269-2270] совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов взаимодействием 1,2-диалкил(фенил)ацетиленов с EtAlCl₂ и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:1,5:1, в растворе ТГФ при комнатной температуре (21-23^oC) в присутствии 5 мол.% катализатора Cp₂TiCl₂ за 8-10 часов с общим выходом 65-90% по схеме:

По известному способу наряду с циклическими алюминийорганическими соединениями образуется побочный гексазамещенный бензол. Кроме того, известный способ не позволяет получать азотсодержащие алюминийорганические соединения (1)-(3).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному получению азотсодержащих циклических непредельных соединений, а именно, замещенных 1-(диалкиламин)- алюмациклопропенов (1), 1-(диалкиламин)-алюмациклопент-2-енов (2) и 1-(диалкиламин)-алюмациклопентадиенов (3).

Предлагается новый способ совместного получения трех- и пятичленных азотсодержащих циклических непредельных алюминийорганических соединений, а именно, 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (2) и 1-(диалкиламин)- 2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов (3).

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкиламиналюминийдихлорида вида R'₂N-AlCl₂, где R'=C₂H₅, C₃H₇, и металлического магния (порошок) со смесью 1,2- диалкил(фенил)ацетилена (R-≡-R), где R=C₃H₇, C₄H₉, Ph, и дихлорэтана, взятых в мольном соотношении R'₂N-AlCl₂:Mg:R -≡- R:(CH₂Cl)₂= (1-14):(22-30):10:(10-14), преимущественно, 12:26:10:12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2-6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 5 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22^oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 65-83%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ). В других эфирных растворителях (диоксан, диметоксиэтан) выход целевых продуктов значительно снижается. В углеводородных (гексан, гептан) и ароматических (бензол, толуол) растворителях реакция не идет. Общее время реакции (8-12 часов) включает ~6 часов добавление к реакционной массе смеси, состоящей из исходных 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и дихлорэтана в растворе ТГФ.

Реакция протекает по схеме:

a:R=C₃H₇; b:R=C₄H₉; c: R=Ph, R'=C₂H₅, C₃H₇.

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl₂, при этом магниевый порошок выступает в качестве акцептора ионов хлора. Целевые продукты (1)-(3) образуются только лишь с участием амидов алюминия R'₂N-AlCl₂ и титансодержащего комплексного катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂Al, Et₂AlCl, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, i-Bu₂AlH) или других переходных металлов (например, TiCl₄, ZrCl₄, Zr(acac)₄, FeCl₃, Fe(acac)₃, PdCl₂, NiCl₂) целевые продукты (1)-(3) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1)-(3) является наличие в качестве исходным компонентов 1,2- диалкил(фенил)ацетиленов (R-≡-R) и дихлорэтана, выступающего в качестве донора этилена для формирования 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (2).

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве более 6 мол.% по отношению к исходному 1,2- диалкил(фенил)ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1)-(3). Использование в реакции катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве менее 2 мол.% снижает выход циклических непредельных АОС (1)-(3), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Смесь 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и дихлорэтана в растворе ТГФ добавляют к реакционной массе в течение ~6 часов. При более быстром добавлении снижается выход целевого продукта (2). Опыты проводили при комнатной температуре (21-22^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания R'₂N-AlCl₂, магния или дихлорэтана по отношению к 1,2- диалкил(фенил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества R'₂N-AlCl₂, Mg или дихлорэтана по отношению к 1,2-диалкил(фенил)ацетилену уменьшает выход целевых продуктов (1)-(3).

Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании дихлорэтана в качестве исходного реагента для генерирования этилена, который способствует преимущественному формированию целевого продукта (2). В известном способе дихлорэтан не используется, поэтому целевой продукт (2) не формируется. Вместо него в известном способе образуется гексазамещенный бензол.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокими выходами новые циклические непредельные алюминийорганические соединения, а именно, 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропены (1), 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены (2) и 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиены (3).

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 21-22^oC, помещают 12 ммоль Et₂N-AlCl₂ в 5 мл ТГФ, 26 г- ат. металлического магния (порошок) и 0,5 ммоль Cp₂TiCl₂, прикапывают в течение ~6 часов при перемешивании смесь, состоящую из 10 ммолей октина-4 и 12 ммолей 1,2-дихлорэтана в 15 мл ТГФ, перемешивают при комнатной температуре дополнительно 4 часа (общее время реакции 10 часов). Получают смесь азотсодержащих циклических AOC (1a)-(3a) с общим выходом 75%. Соотношение (1a):(2a):(3a) ~5:11:4. Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам дейтеролиза или гидролиза. При дейтеролизе циклических азотсодержащих АОС (1a)-(3a) образуются дидейтероолефины, а именно: 4,5-дидейтеpooкт-4Z-eн (4a), 1,4-дидейтеро-1,2-дипропилбут-1Z-ен (5a) и 4,7-дидейтеро-5,6-дипропилдека-4E,6E-диен (6a) в соотношении ~5:11:4 по схеме:

Характеристики полученных дидейтероолефинов (4a)-(6a):
4,5-дидейтероокт-4Z-ен (4a): Т. кип. 122-124^oC, n_D ²⁴ 1.4154. ИК-спектр (ν, см^-1): 2948, 2905, 2862, 2220, 1705, 1452, 1370, 1335, 1272, 1180, 1058, 1040, 895, 712. Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 13.76 (C¹), 22.85 (C²), 29.20 (C³), 129.46 (C⁴, ¹J_CD=22.3 H_z). Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.) 0.86 т (6H, C^1,8 H₃), 1.12-1.65 м (4H, C^2,7H₂), 2.24 т (4H, C^3,6H₂); М⁺ 114.

1,4-дидейтеро-1,2-дипропилбутил-1Z-ен (5a): Т. кип. 83-84^oC (24 Topp), n_D ^1a 1.4295. ИК-спектр (ν, см^-1): 3085, 2970, 2942, 2875, 2235 (C-D), 2195 (C-D), 1705, 1472, 1385, 1265, 1122, 923, 750. Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д., CDCl₃): 13.38 (C¹), 23.12 (C²), 27.80 (C³), 123.75 (C⁴, ¹J_CD=22.5H_z), 141.39 (C⁵), 30.02 (C⁶), 22.46 (C⁷), 13.29 (C⁸), 26.81 (C⁹), 13.12 (C¹⁸, ¹J_CD=19.5 H₂). Спектр ЯМР ¹H (δ, м. д., CDCl₃): 0.82-0.99 m (8H, C^1,8,10H₃, H₂D), 1.14-1.62 m (4H, C^2,7H₂), 1.88-2.14 m (6H, C^3,6,9H₂). M⁺142.

4,7-дидейтеро-5,6-дипропилдека-4E, 6E-диен (6a): Т. кип. 90-92^oC (3 Topp), n_D ²³ 1.4382. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 0.72-0.98 м (12H, C^1,8,9,16H₃), 1.11-1.62 м (8H, C^2,7,10,15H₂), 1.81- 2.30 м (8H, C^3,6,11,14H₂) Спектр ЯМР ¹³C (δ, м. д. ): 13.88 (C¹, C¹⁶), 22.98 (C², C¹⁵), 30.24 (C³, C¹⁴), 125.65 (C⁴, C¹³, ¹J_CD=24.0 H_z), 141.29 (C⁵, C¹²), 31.28 (C⁶, C¹¹), 22.08 (C⁷, C¹⁰) 14.13 (C⁸, C⁹). M⁺224.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре 21-22^oC в ТГФ. В других эфирных растворителях (диоксан, серный эфир) выход целевых продуктов снижается. Для преимущественного получения целевого продукта (2) к реакционной массе добавляется смесь из 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и 1,2-дихлорэтана в растворе ТГФ за 6 часов с последующим дополнительным перемешиванием еще 4 часа. Соотношение целевых продуктов зависит главным образом от природы исходных ацетиленов. Для октина-4 соотношение (1a):(2a):(3a) ~5:11:4, для децина-5 (1b):(2b):(3b) ~4:11:4, для дифенилацетилена (1c):(2c) ~1:10, при этом (3c) не образуется из-за стерических факторов.

Способ заключается во взаимодействии диалкиламиналюминийдихлорида формулы R'NAlCl₂, где R' = С₂Н₅, С₃Н₇, и металлического магния со смесью 1,2-диалкил(фенил)ацетилена формулы R-≡-R, где R = С₃Н₇, С₄Н₉, Ph и дихлорэтана в мольном соотношении (10-14) : (22-30) : 10:(10-14) соответственно в присутствии катализатора титаноцендихлорида в количестве 2-6 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8-12 ч. Полученные новые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, в промышленном и в металлоорганическом синтезе. 1 табл.

Способ совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов общей формулы

где а: R = С₃Н₇; b: R = С₄Н₉; с: R = Ph;
R' = С₂Н₅, С₃Н₇,
отличающийся тем, что диалкиламиналюминийдихлорид формулы R'₂NAlCl₂, где R' = С₂Н₅, С₃Н₇, и металлический магний подвергают взаимодействию со смесью 1,2-диалкил(фенил)ацетилена формулы R-≡-R, где R = С₃Н₇, С₄Н₉, Ph, и дихлорэтана в мольном соотношении (10 - 14) : (22 - 30) : 10 : (10 - 14) соответственно в присутствии катализатора титаноцендихлорида в количестве 2 - 6 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.