СОСТАВ ЭПОКСИБИСМАЛЕИМИДНОЙ СМОЛЫ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C08L63/00 C09J163/00 C08J5/24 B32B27/38 

Изобретение относится к разработке химического состава и способа получения эпоксибисмалеимидной смолы, используется в качестве матрицы при изготовлении полимерных композиционных материалов, применяемых в авиакосмической технике.

Известны эпоксибисмалеимидные смолы, являющиеся одним из лучших видов связующих для изготовления высококачественных композиционных материалов на основе дисперсных или непрерывных неорганических или органических волокнистых наполнителей - стекло-, угле- и органопластиков.

Эти смолы обычно состоят из смеси полифункциональных эпоксидов, бисмалеимидов и из используемых в качестве отвердителей ароматических аминов, а также из модифицирующих добавок, улучшающих те или иные свойства эпоксиимидных смол [Patel Р.Н. «Termosetting Polyimides: A Review» // SAMPE Journal, Vol. 30, №5, p. 29, 1994].

Например, в качестве эпоксидной компоненты состава эпоксиимидных смол используют полиэпоксиды, содержащие две или более эпоксидные группы. В качестве бисмалеимидной компоненты используют в основном бисмалеимиды на основе ароматических диаминов. В качестве аминной компоненты - отвердителя используют, например, полифункциональные ароматические амины, содержащие две или более первичные аминогруппы. В качестве модифицирующих добавок чаще всего используют фенолформальдегидные смолы, ненасыщенные (виниловые, аллиловые, изопропениловые) эфиры фенолов, силоксановые смолы, ароматические полицианаты, термопласты и т.д. Сама идея объединения в одной композиции эпоксидных и бисмалеимидных смол, а также модификация их добавками преследует цель увеличения термостойкости как в случае увеличения температуры стеклования, так и в случае увеличения температуры длительной эксплуатации, а также и в части увеличения прочности и жесткости получившихся смол. Этого увеличения действительно удалось достичь, и ряд композиций такого рода широко используется в авиакосмической области в виде матриц для стекло- и углепластиков [1) ASM Handbook Volume 21: Composites (ASM International) p. 78, 97, 914 (2001); 2) C.P.R. Nair, Prog. Polym. Sci, 29, p. 423, 456 (2004); 3) Long-Term Durability of Polymeriv Matrix Composites, Ed-rs: Kishore V. Pochraju et al., Springer, 2012, p. 1-38], однако принципиального улучшения наиболее важного свойства реактопластов - трещиностойкости - в случае вышеупомянутых модифицированных эпоксидных, бисмалеимидных и эпоксибисмалеимидных смол достичь не удалось. Трещиностойкость или измеряющая ее энергия разрушения (G_1C) почти всех термостойких и высокопрочных реактопластов, в том числе эпоксидных, бисмалеимидных и эпоксибисмалеимидных смол, находится почти исключительно на уровне значений 0,05-0,9 КДж/м², в то время как для термостойких и высокопрочных термопластов, которые конкурируют на рынке связующих для полимерных композитов с реактопластами, величины энергии разрушения находится в основном в интервале 2-3 КДж/м² [1) А.А. Кузнецов и др. «Перспективные высокотемпературные термореактивные связующие для полимерных композиционных материалов» // Российский химический журнал, 2009 г., Т. 53, №4, с. 86-96; 2) Ф. Кристи «Определение стандарта матрицы для усиления температурной сопротивляемости эпоксидных препрегов» // Композитный мир, №6, стр. 46, 2013; 3) D. Ratna, Handbook of Thermoset Resins, iSmithers, UK, p. 117, 2009].

В частности, в области реактопластовых связующих для высококачественных полимерных композиционных материалов, применяемых в авиакосмической области, используются известные хорошо зарекомендовавшие себя на практике смолы на основе полиэпоксидов и бисмалеимидов марок CYCOM PR 520 RTM Resin System и CYCOM 5250-4 RTM Resin System, производимые фирмой Cytec Engineered Materials USA, Arizona, являющиеся аналогами настоящего изобретения в части состава смол. Обе смолы высокотехнологичны, имеют хорошие термостойкость и механические характеристики, однако имеют и существенный недостаток, т.к. их трещиностойкость низкая; смола CYCOM PR 520 имеет энергию разрушения G_1C≈1,01 КДж/м², а смола CYCOM 5250-4 G_1C≈0,14 КДж/м².

Многочисленные исследования в области получения трещиностойких эпоксибисмалеимидных смол экспериментально показывают и теоретически обосновывают то, что увеличить трещиностойкость эпоксибисмалеимидных смол путем смешения эпоксидных и бисмалеимидных смол не только не удается, но значение энергии разрушения G_1C у результирующей эпоксиимидной смолы должно становиться даже несколько меньше, чем у любой из исходных эпоксидной или бисмалеимидной смол [P. Musto et al. «Thermal-Oxidativ Degradation of Epoxy and EpoxyBismaleimide Networks: Kinetics and Mechanism», Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, №18].

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому составу эпоксибисмалеимидной смолы, выбранной в качестве прототипа [P. Musto et al. «An Interpenetrated System Based on a Tetrafunctional Epoxy Resin and a Thermosetting Bismaleimide: Structure - Properties Correlation» J. Appl. Pol. Sci., Vol. 69, 1029, (1998), является известная композиция эпоксибисмалеимидной смолы на основе полифункциональных:

1) эпоксида - N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диаминодифенилметана (ТГДАДФМ),

2) ароматического бисмалеимида - N,N′-дифенилметанбисмалеимида (ДФМБМИ),

3) отвердителя - 4,4′-диаминодифенилсульфона (ДАДФС).

Недостатком композиции смолы, описанной в прототипе, является низкая величина энергии разрушения созданной в прототипе эпоксибисмалеимидной смолы: G_1C≤0,08 КДж/м².

Аналогом заявляемого способа получения эпоксибисмалеимидной смолы является способ, по которому эпоксибисмалеимидная смола на основе 1) полифункциональных эпоксидов, например N,N,N′,N′-тетраглицидил-диаминодифенилметана; 2) ароматического бисмалеимида, например N,N′-дифенилметанбисмалеимида, 3) отвердителя, например диаминодифенилсульфона, получается растворением всех вышеупомянутых компонентов в полярном органическом растворителе, например диметилформамиде, при перемешивании и нагревании [US Patent №4510272, C08G 59/40; НКИ 523/400, 1985].

Недостатком способа-аналога получения эпоксибисмалеимидной смолы является необходимость удаления из связующего на основе этой смолы после пропитки им армирующего наполнителя сравнительно высококипящего растворителя, что удорожает производство и загрязняет окружающую среду. Кроме того, так как удалить весь растворитель практически никогда не удается, то в процессе дальнейшего после пропитки термического формования материала в изделие в нем за счет испарения остаточных количеств растворителя происходит образование пор, что ухудшает влагостойкость и механические характеристики (прочность и энергию разрушения) композиционных материалов и в результате ограничивает ассортимент и ресурс эксплуатации изготовляемых из них изделий.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения эпоксибисмалеимидной смолы является способ-прототип, включающий механическое смешивание N,N,N′,N′-тетраглицидил-диаминодифенилметана с 4,4′-диаминодифенилсульфоном с плавлением полученной смеси нагреванием, вакуумированием расплава при интенсивном перемешивании и последующим добавлением к полученной смеси N,N′-дифенилметанбисмалеимида, при нагревании и перемешивании [P. Musto et al. «An Interpenetrated System Based on a Tetrafunctional Epoxy Resin and a Thermosetting Bismaleimide: Structure - Properties Correlation» J. Appl. Pol. Sci., Vol. 69, 1029, 1998].

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка как химического состава эпоксибисмалеимидной смолы с повышенной до уровня термопластов трещиностойкостью, так и простого способа ее получения, т.е. получение смолы со значением энергии разрушения G_1C в интервале 1÷3 КДж/м² без таких технически сложных операций, как, например, вакуумирование.

Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого состава эпоксибисмалеимидного связующего является состав, содержащий:

1) полифункциональные эпоксиды - N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлор-дифенилметан (ТГДАДХДФМ, ТУ 2225-607-11131395-2003) в количестве 29,2-47,6 мас.% и триглицидилпарааминофенол (ТГПАФ, ТУ 2225-546-00203521-98) в количестве 10,9-27,1 мас.%;

2) алифатический бисмалеимид - N,N′-гексаметиленбисмалеимид (ГМБМИ, ТУ 6-09-07-1593-87) в количестве 13,9-15,8 мас.%;

3) отвердитель, ароматический диамин - 4,4′-диаминодифенилсульфон (ДАДФС, ТУ 6-02-1188-79) в количестве 20,9-30,6 мас.%;

4) катализатор - N,N′-парааминофенол (ПАФ, ГОСТ 5209-07) в количестве 0,5-2,1 мас.%.

Существенным отличием заявляемого состава эпоксибисмалеимидного связующего от состава-прототипа является применение смеси тетра- и три-функциональных эпоксидов: ТГДАДХДФМ, ТГПАФ, а также катализатора полимеризации ПАФ, катализирующего как гомосополяризацию эпоксидов с образованием мультифункциональных эпоксидов, их полимеризацию с ДАДФС, так и полиприсоединение ДАДФС к ГМБМИ с последующей сополимеризацией аддукта полиприсоединения с мультифункциональными эпоксидами.

Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого способа получения эпоксибисмалеимидной смолы является способ смешивания компонентов смолы нагреванием, отличающийся тем, что вначале в реактор, нагретый до температуры 90±5°C, последовательно добавляют 44,3 г N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлор-дифенилметана, 17,7 г триглицидилпарааминофенола и 1,3 г парааминофенола, предварительно нагретых до температур 100±5°C, 60±5°C и 60±5°C соответственно. Смесь перемешивают еще 17,5±2,5 мин и затем добавляют к полученной смеси 20,9 г 4,4′-диаминодифенилсульфона за минимальное время, достаточное для его растворения, и перемешивают смесь 12,5±2,5 мин, поддерживая температуру смеси 120±5°C. Далее смесь при перемешивании охлаждают до температуры 100±5°C и добавляют 15,8 г N,N′-гексаметиленбисмалеимида за минимальное время, достаточное для его растворения, с последующим перемешиванием смеси в течение 12,5±2,5 мин, поддерживая температуру смеси 85±5°C.

Полученную эпоксибисмалеимидную смолу выливают из реактора в тару при температуре 85±5°C. Образцы для стандартных испытаний перед их проведением термообрабатывают при температурах 170°C в течение 2 ч и при 200°C в течение 4 ч.

Существенным отличием заявляемого способа получения эпоксибисмалеимидной смолы от способа получения, описанного в прототипе, является то, что в прототипе для синтеза эпоксибисмалеимидной смолы используется просто один из хорошо известных полифункциональных эпоксидов, в то время как в заявляемом способе из смеси тетрафункционального (ТГДФДХДФМ) и трифункционального (ТГПАФ) эпоксидов вначале при нагревании под действием катализатора (ПАФ) осуществляют гомосополимеризацию эпоксидов, получают аддукт более полифункциональный, чем исходный сополиэпоксид, который уже далее взаимодействием как с ароматическим диамином, так и с продуктом присоединения ароматического диамина (ДАДФС) к бисмалеимиду (ГМБМИ) образует взаимопроникающие привитые полимерные сетки. В результате образуется эпоксибисмалеимидная мультифункциональная смола на основе мультифункциональных эпоксидов, т.е. с функциональностью много большей, чем функциональность каждого из взятых исходных эпоксидов. Так как трещиностойкость в ряду полифункциональных эпоксидов тем выше, чем выше функциональность эпоксидных систем [D. Ratna, Handbook of Thermoset Resins, iSmithers. UK, p. 267, 2009], потенциально возможно получение смолы с высокой энергией разрушения, значительно большей в итоговой смеси, чем у исходных смол на основе отдельных эпоксидов и бисмалеимидов, взятых для получения эпоксибисмалеимидной смолы.

Кроме того, в заявляемом способе в отличие от прототипа есть только самые простые технические методы - перемешивание, нагревание и отсутствует энерго- и трудоемкий технологический метод - вакуумирование.

Состав и трещиностойкость заявляемой эпоксибисмалеимидной смолы и смолы прототипа приведены в таблице, способ получения описан в примере.

Пример 1

Способ получения эпоксибисмалеимидной смолы

Вначале в реактор, нагретый до температуры 90±5°C, последовательно добавляют 44,3 г N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметана, 17,7 г триглицидилпарааминофенола и 1,3 г парааминофенола, предварительно нагретых до температур 100±5°C, 60±5°C и 60±5°C соответственно. Смесь перемешивают еще 17,5±2,5 мин и только затем добавляют к полученной смеси 20,9 г 4,4′-диаминодифенилсульфона за минимальное время, достаточное для его растворения, и перемешивают смесь 12,5±2,5 мин, поддерживая температуру смеси 120±5°C. Далее смесь при перемешивании охлаждают до температуры 100±5°C и добавляют 15,8 г N,N′-гексаметиленбисмалеимида за минимальное время, достаточное для его растворения, с последующим перемешиванием смеси в течение 12,5±2,5 мин, поддерживая температуру смеси в интервале 85±5°C.

Полученную эпоксибисмалеимидную смолу выливают из реактора в тару при температуре 85±5°C. Образцы для стандартных испытаний перед их проведением термообрабатывают при температурах 170°C в течение 2 ч и 200°C в течение 4 ч.

Примеры 2-5

Все примеры аналогичны способу получения смолы в примере 1, а соотношение компонентов в них - примерам 2-5, приведенным в таблице.

Из таблицы видно, что по трещиностойкости полученная смола более чем на порядок превосходит эпоксибисмалеимидную смолу-прототип, практически сохраняя значения других свойств.

Изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов, применяемых в авиакосмической технике, в частности к составу эпоксибисмалеимидной смолы и способу получения состава. Состав эпоксибисмалеимидной смолы содержит в мас.%: 29,2-47,6 Ν,Ν,Ν′,Ν′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметана, 10,9-27,1 триглицидилпарааминофенола в качестве полифункциональных эпоксидных смол; 0,5-2,1 парааминофенола в качестве катализатора; 13,9-15,8 Ν,Ν′-гексаметиленбисмалеимида в качестве бисмалеимида и 20,9-30,6 4,4′-диаминодифенилсульфона в качестве отвердителя. Способ получения эпоксибисмалеимидной смолы заключается в смешивании компонентов нагреванием. Сначала в реактор, нагретый до температуры 90±5°C, последовательно добавляют при перемешивании Ν,Ν,Ν′,Ν′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметан, триглицидилпарааминофенол и парааминофенол, предварительно нагретые соответственно до температур 100±5°C, 65±5°C и 60±5°C, и перемешивают полученную смесь в течение 17,5±2,5 мин при температуре 90±5°C, а затем к полученной смеси добавляют порошкообразный 4,4′-диаминодифенилсульфон за минимальное время, достаточное для его растворения, полученную жидкую смесь сначала перемешивают в течение 17,5±2,5 мин, поддерживая температуру смеси 120±5°C, затем, продолжая перемешивание, смесь охлаждают до температуры 100±5°C и добавляют порошкообразный Ν,Ν′-гексаметиленбисмалеимид за минимальное время, достаточное для его растворения, с последующим перемешиванием полученной жидкой смеси в течение 12,5±2,5 мин и температуре смеси 85±5°C. Техническим результатом изобретения является получение состава эпоксибисмалеимидной смолы с повышенной трещиностойкостью сравнительно простым и малоэнергетически затратным способом. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Состав эпоксибисмалеимидной смолы для полимерных композиционных материалов, содержащий полифункциональную эпоксидную смолу, катализатор полимеризации, бисмалеимид и отвердитель 4,4′-диаминодифенилсульфон, отличающийся тем, что в качестве полифункциональной эпоксидной смолы используется смесь N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметана и триглицидилпарааминофенола, в качестве катализатора - парааминофенол, в качестве бисмалеимида - N,N′-гексаметиленбисмалеимид при следующем соотношении компонентов, мас.%:
N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-   дихлордифенилметан 29,2-47,6 триглицидилпарааминофенол 10,9-27,1 парааминофенол 0,5-2,1 N,N′-гексаметиленбисмалеимид 13,9-15,8 4,4′-диаминодифенилсульфон 20,9-30,6

2. Способ получения состава эпоксибисмалеимидной смолы путем смешивания компонентов с нагреванием, отличающийся тем, что вначале в реактор, нагретый до температуры 90±5°C, последовательно добавляют при перемешивании N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметан, триглицидилпарааминофенол и парааминофенол, предварительно нагретые соответственно до температур 100±5°C, 65±5°C и 60±5°C, и перемешивают полученную смесь в течение 17,5±2,5 мин при температуре 90±5°C, затем к полученной смеси добавляют порошкообразный 4,4′-диаминодифенилсульфон за минимальное время, достаточное для его растворения, полученную жидкую смесь сначала перемешивают в течение 17,5±2,5 мин, поддерживая температуру смеси 120±5°C, затем, продолжая перемешивание, смесь охлаждают до температуры 100±5°C и добавляют порошкообразный N,N′-гексаметиленбисмалеимид за минимальное время, достаточное для его растворения, с последующим перемешиванием полученной жидкой смеси в течение 12,5±2,5 мин и при температуре смеси 85±5°C.