СОСТАВ ЭПОКСИБИСМАЛЕИМИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПРЕПРЕГОВ, ПРЕПРЕГ И ИЗДЕЛИЕ Российский патент 2011 года по МПК C08L63/00 C08J5/00 C08K5/3415 B32B27/38 

Изобретение относится к разработке химического состава, используемого для изготовления препрегов и изделий из полимерных композиционных материалов на их основе, применяемых в авиакосмической технике.

Известны эпоксибисмалеимидные смолы, являющиеся одним из лучших видов связующих для изготовления высококачественных композиционных материалов на основе неорганических волокнистых армирующих наполнителей - стекло- и углепластиков.

Эти смолы обычно состоят из полифункциональных эпоксидов, отвердителей - ароматических аминов и бисмалеимидов.

Например, в качестве эпоксидной компоненты состава эпоксибисмалеимидных смол используют полифункциональные эпоксиды, содержащие две или более эпоксидных групп. В качестве аминной компоненты отвердителя используют, например, полифункциональные ароматические амины, содержащие две или более первичных аминогрупп. В качестве бисмалеимидной компоненты используют, например, бисмалеимиды. В частности, известен состав эпоксибисмалеимидного связующего на основе полифункциональных: 1) эпоксида - диглицидилового эфира бисфенола-А, 2) отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона и 3) бисмалеимида - N,N'-дифениленметанбисмалеимида, применяемых для получения теплостойких композиционных материалов (Jing-Pin Pan et al., J. Appl. Pol. Sci., 44, №3, 467, 1992), являющийся аналогом настоящего заявляемого изобретения в части связующего.

Вышеприведенный аналог - полифункциональные эпоксид, отвердитель и бисмалеимид, хотя и обеспечивает высокую прочность состава в отвержденном состоянии, однако, тем не менее, имеет недостатки: теплостойкость материала не превышает 190°С.

Наиболее близкой по технической сущности к заявленному составу эпоксибисмалеимидного связующего является эпоксибисмалеимидная композиция на основе полифункциональных эпоксидов N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминодифенилметана или триглицидиламинофенола, отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона и бисмалеимида - N,N'-дифениленметанбисмалеимида - прототип (патент США №4510272, кл. C08G 59/40, НКИ 523/400, 1985 г.).

Недостатком композиции, описанной в прототипе, является низкая теплостойкость материала (температура стеклования не выше 195°С), полученного после отверждения композиции.

Аналогом заявляемого препрега на основе эпоксибисмалеимидного связующего является препрег, полученный пропиткой жидким эпоксидным связующим армирующего наполнителя (Справочник по композиционным материалам. Под ред. Дж. Любина. М.: Машиностроение, книги 1 и 2, 1988, стр.102 и 237 соответственно).

Однако препреги, описанные в аналоге, получаются по растворной технологии и отличаются тем недостатком, что требуют при их переработке в изделие из композиционного материала проведения операции удаления растворителя, что удорожает процесс, загрязняет окружающую среду и повышает дефектность.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному препрегу является препрег, состоящий из армирующего волокнистого наполнителя и жидкого связующего, содержащего полифункциональную эпоксидную смолу и полифункциональный основный отвердитель (патент RU №2176255, кл. C08L 63/00, 2001 г., прототип).

Однако и в прототипе препрег содержит остаточное количество растворителя, так как его получают по растворной технологии, что приводит к дефектам в композиционном материале, удорожает технологический процесс переработки препрега в изделие и загрязняет окружающую среду.

Известны изделия из композиционных материалов, изготовляемых переработкой препрегов, в свою очередь полученных из углеволокнистых наполнителей и связующих на основе эпоксибисмалеимидных смол (R.H.Pater, SAMPE Journal, 30, №5, 1994, р.29, аналог).

Однако эти изделия из композиционных материалов, наполненных углеволокнистым наполнителем, выдерживают длительный нагрев только до температуры 180°С; прочность их невысокая (не более 120 кг/мм² при температуре 20°С), что делает их малоперспективными для использования в авиакосмической области.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому изделию из композиционного материала являются изделия, полученные путем формования препрега на основе связующего из полифункционального эпоксидного олигомера, отвердителя и углеволокнистого наполнителя, причем между слоями препрега проложена термопластичная пленка (патент RU №2271935, кл. C08J 5/24, 2001 г.) - прототип. Эти изделия из композиционных материалов характеризуются высокими показателями, однако их прочность и вязкость разрушения относительно низки, не более 1750 МПа и 865 Дж/м² соответственно, что является неудовлетворительным.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка: состава эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов, имеющего высокую теплостойкость; препрега и изделия из композиционных материалов с высокой вязкостью разрушения, полученных на основе этого препрега; повышение технологичности; защита окружающей среды при производстве связующего, препрегов и изделий.

Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого состава эпоксибисмалеимидного связующего является состав, содержащий полифункциональный эпоксид, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон (марка ДАДФС) и бисмалеимид, причем в качестве эпоксидной составляющей связующего состав содержит смесь полифункционального эпоксида - N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифениленметана (марка ЭХД) и полимерной полифункциональной эпоксиноволачной смолы (марка ЭН-6), а в качестве бисмалеимида - N,N'-гексаметиленбисмалеимид (марка ГМБМИ), при следующем соотношении компонентов, мас.%: ЭХД (42,8÷45,5), ЭН-6 (18,3÷19,5), ДАДФС (18,8÷23), ГМБМИ (15,3÷16,2).

Одним из существенных отличий заявляемого состава эпоксибисмалеимидного связующего от состава-прототипа является использование в качестве полифункциональной эпоксидной компоненты полимерного на основе фенольной новолачной смолы полифункционольного эпоксидного соединения, смолы ЭН-6.

Осуществление взаимодействий всех компонентов заявляемого состава связующего, т.е. получение заявляемого эпоксибисмалеимидного связующего возможно любым из известных способов, например, по способу, описанному в патенте RU 2335514, кл. C08L 63/00, 2006 г., т.е. смешиванием при нагревании смеси полифункциональных эпоксибисмалеимидных смол и поликристаллических ДАДФС и ГМБМИ, согласно которому вначале осуществляют смешивание полиэпоксидных компонентов связующего с нагреванием полученной смеси, далее к получившемуся гомогенному расплаву смеси ЭХД и ЭН-6 при перемешивании добавляют поликристаллический порошок ДАДФС в течение минимального времени, не менее 5 минут, достаточного для его полного растворения, и температуре 115÷125°С, а затем температуру расплава охлаждают до 100÷110°С и при перемешивании добавляют поликристаллический порошок ГМБМИ в течение минимального времени, не менее 5 мин, достаточного для его полного растворения.

Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого препрега является препрег на основе заявляемого связующего и любого волокнистого углеродного наполнителя, например, углеродной ткани марки 4500 фирмы «Porcher Industries», на основе углеродного волокна марки 12К HS (апрет НТА), при следующем соотношении компонентов, мас.%:

связующее 17,0-51,4 наполнитель 48,6-83,0

Способ получения изделий из полимерных композиционных материалов, как правило, состоит из двух частей. Вначале пропиткой связующим армирующего волокнистого наполнителя получают препрег, после чего осуществляют его термоформование под давлением в изделие (Справочник по композиционным материалам. Под ред. Дж.Любина. М.: Машиностроение, книги 1 и 2, 1988 г., стр.102 и 237 соответственно).

Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого изделия является изделие из композиционных материалов, получаемое термоформованием при температуре 140-200°С прессовым методом заявляемых препрегов, изготовленных из известных углеродных наполнителей, и заявляемого в настоящем изобретении эпоксибисмалеимидного связующего.

Примеры составов и свойств эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов даны в таблице 1, составов препрегов и свойства изделий из них - в таблице 2.

Пример 1.

Состав и получение связующего

Способ получения связующего осуществлен по патенту RU 2335514, кл. C08L 63/00, 2006 г.

В реактор, нагретый до температуры 115°С, помещают N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифениленметан (марка ЭХД, ТУ 2225-607-11131395-2003), затем при перемешивании добавляют эпоксиноволачную смолу (марка ЭН-6, ТУ 6-05-1585-89) и далее добавляют при перемешивании в течение 5 минут поликристаллический 4,4'-диаминодифенилсульфон (марка ДАДФС, импортный, Huntsman Advanced Materials, Швейцария), после чего температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до 100°С и опять при перемешивании в течение 5 минут добавляют поликристаллический порошок N,N'-гексаметиленбисмалеимида (марка ГМБМИ, ТУ 6-09-07-1593-87). Полученный расплав охлаждают до комнатной температуры и используют для изготовления препрега.

Образцы связующих для механических испытаний готовили методом отливки в форму при температуре (95±5)°С, затем термообрабатывали при температуре 140°С - 1 час, 170°С - 2 часа и 200°С - 4 часа.

Состав, соотношение компонентов связующего, его свойства до отверждения и после приведены в примере 1 таблицы 1.

Примеры 2 и 3.

Состав и получение связующего

Связующее получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что реактор нагревают до температуры 125°С, а температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя перед дабавлением ГМБМИ снижают до 110°С. Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства до и после отверждения приведены в примере 2, 3 таблицы 1.

Примеры составов препрегов и свойств изделий на их основе.

Пример 1.

Препрег и изделие из композиционного материала на его основе

Препрег готовят пропиткой любым из известных способов при температуре 90°С углеродных наполнителей связующим, изготовленным по примеру 2 таблицы 1. Состав препрегов указан в таблице 2.

Для получения изделия (в виде, например, прямоугольной плиты) препрег выкладывают в пресс-форму и выдерживают в ней без давления или под контактным давлением Р_конт.≤0,1 кгс/см² при температуре (140±5)°С в течение 0,5 часа, далее за 0,5 часа температуру повышают до (170±5)°С и выдерживают при Р_конт. около 5 минут. Затем прилагают давление (5,5±0,5) кгс/см² и выдерживают 4 часа. Далее изделие охлаждают вместе с пресс-формой до (50±5)°С, затем извлекают его из пресс-формы и термообрабатывают при температуре (200±5)°С 4 часа без давления.

Подробные режимы прессования для различных типов препрегов таблицы 2 приведены ниже в таблицах 3 и 4.

Таблица 3

Режим и технологические этапы прессования образцов препрегов №1-8, 10-12 из табл.2.

1. Нагрев пресс-формы с пакетом препрегов со скоростью (2-3)°/мин до Т=(140±5)°С при Р_конт.≤0,1 кг/см².

2. Выдержка пакета в пресс-форме при Т=(140±5)°С и Р_конт. - 0,5 часа.

3. Нагрев пресс-формы с пакетом препрегов со скоростью 2-3°С/мин до T=(170±5)°C 0,5 часа.

4. Выдержка без давления при Т=(170±5)°С 0,08 часа.

5. Приложение давления в пресс-форме к пакету Р_уд=(5,5±0,5) кгс/см².

6. Выдержка при Т=(170±5)°С и Р_уд=(5,5±0,5) кгс/см² - 4 часа.

7. Охлаждение пресс-формы до T=(50±5)°C со скоростью (2-3)°С/мин и извлечение изделия.

8. Термообработка изделия: Т=(200±5)°С - 4 часа без давления.

Р_конт.≤0,1 кг/см²

Таблица 4

Режим и технологические этапы прессования образцов препрегов №9, 13-16 из табл.2.

1. Нагрев пресс-формы с пакетом препрегов со скоростью (2-3)°/мин до Т=(140±5)°С при Р_конт.≤0,1 кг/см².

2. Выдержка пакета в пресс-форме при Т=(140±5)°C и Р_конт. - 0,5 часа.

3. Приложение давления в пресс-форме к пакету Р_уд=(5,5±0,5) кгс/см².

4. Нагрев пресс-формы с пакетом со скоростью (2-3)°/мин до Т=(170±5)°С и Р_уд=(5,5±0,5) кгс/см².

5. Выдержка пакета в пресс-форме при Т=(170±5)°С и Р_уд=(5,5±0,5) кгс/см² - 2 часа.

6. Нагрев пресс-формы с пакетом со скоростью (2-3)°/мин до Т=(200±5)°С и Р_уд=(5,5±0,5) кгс/см².

7. Выдержка пакета в пресс-форме при Т=(200±5)°С и Р_уд=(5,5±0,5) кгс/см² - 2 часа.

8. Охлаждение пресс-формы до Т=(50±5)°С со скоростью (2-3)°/мин.

9. Термообработка изделия: Т=(200±5)°C - 2 часа без давления.

Из таблицы 1 следует, что заявленные связующие в сравнении с прототипом имеют бóльшую примерно в 4 раза жизнеспособность, и, что очень важно, при температуре, примерно на 50°С меньшей, чем в прототипе. Указанное свойство тем более ценно, что помогает осуществлять пропитку наполнителя при температуре 90÷100°С, используя дешевый теплоноситель при существенно меньших энергозатратах. Таким образом, предлагаемые связующие более технологичны, чем связующее по прототипу. Кроме этого они более теплостойки, т.к. температура их стеклования примерно на 50°С превышает температуру стеклования прототипа.

Из таблицы 2 видно, что механические характеристики углепластиков на основе связующего примера 2 таблицы 1 существенно, сравнительно с прототипом, выросли примерно на 20% в части прочности (см. примеры 9, 12, 16) и примерно на 30% в части вязкости разрушения (см. пример 13).

Кроме этого технологичность изготовления из заявляемого препрега заявляемого изделия из композиционных материалов выше, чем в прототипе, так как нет той технологической стадии прототипа изделия, которая заключается в добавлении термопластичной пленки между каждыми двумя слоями препрега при формовании изделия.

Способ обеспечивает более высокую защиту окружающей среды, так как заявленное связующее является связующим расплавного типа и как при его изготовлении, так и при изготовлении препрега и изделий из него, выделений в окружающую среду токсичных газообразных продуктов не происходит.

Таким образом, предложенное полимерное связующее, препрег и изделия из композиционного материала на его основе позволяют создавать перспективные изделия авиакосмического назначения с повышенными технологичностью и прочностными показателями.

Изобретение относится к связующим для изготовления препрегов и изделий из полимерных композиционных материалов на их основе, применяемых в авиакосмической технике. Связующее содержит (мас.%): в качестве эпоксидной составляющей содержит смесь N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифениленметана (42,8-45,5) и полифункциональной эпоксиноволачной смолы (18,3-19,5), отвердитель - 4,4'-диамино-дифенилсульфон (18,8-23) и N,N'-гексаметиленбисмалеимид (15,3-16,2). Препрег содержит (мас.%): связующее - 17,0-51,4 и наполнитель - 48,6-83,0. Изделие из препрега получают термоформованием. Изобретение позволяет получить связующее с высокой теплостойкостью, препрег и изделия из него с высокой вязкостью разрушения. 3 н.п. ф-лы, 4 табл.

1. Состав эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов, содержащий полифукциональный эпоксид, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон и бисмалеимид, отличающийся тем, что в качестве эпоксидной составляющей связующего он содержит смесь полифункционального эпоксида - N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифениленметана и полимерной полифункциональной эпоксиноволачной смолы, а в качестве бисмалеимида - N,N'-гексаметиленбисмалеимид при следующем соотношении компонентов, мас.%:
N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-   дихлордифениленметан 42,8-45,5 эпоксиноволачная смола ЭН-6 18,3-19,5 4,4'-диаминодифенилсульфон 18,8-23,0 N,N'-гексаметиленбисмалеимид 15,3-16,2

2. Препрег, включающий полимерное связующее и волокнистый углеродный наполнитель, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего он содержит эпоксибисмалеимидное связующее состава по п.1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
связующее 17,0-51,4 наполнитель 48,6-83,0

3. Изделие, полученное путем термоформования препрега по п.2.