ТЕПЛОСТОЙКОЕ ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ МЕТОДОМ ПРОПИТКИ ПОД ДАВЛЕНИЕМ Российский патент 2016 года по МПК C09J163/00 C08K5/3415 C08J5/24 C08K5/5419 B32B27/38 

Предлагаемое изобретение относится к разработке теплостойкого состава эпоксидного связующего для изготовления методом пропитки под давлением изделий из полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых в авиакосмической технике. Известно, что применение эпоксибисмалеимидных связующих способствует получению теплостойких высококачественных композиционных материалов на основе волокнистых армирующих наполнителей (Jing - Pin Pan et al., J. Appl. Pol., Sci., 44, №3, стр. 467, 1992 г.).

В настоящее время угле -, стекло - и органопластики на основе эпоксидных связующих находят все более широкое применение в различных отраслях народного хозяйства благодаря высокому уровню механических характеристик. Повышенные требования к теплостойкости эпоксидных композиционных материалов и технологичности процессов их получения с использованием высокопроизводительного оборудования послужило толчком для разработки модифицированных термостойкими полимерами эпоксидных матриц с определенным комплексом технологических свойств.

Способ получения изделий из полимерных композиционных материалов по препреговой технологии, как правило, состоит из двух частей. Вначале пропиткой связующим армирующего волокнистого наполнителя получают препрег, после чего осуществляют его термоформование прессовым методом в изделие. Динамическая вязкость расплава связующего при изготовлении препрега составляет от 2,0 до 2,75 Па·с при (95±5)°C.

Известен состав эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов (варианты) (патент RU 2335514 С1, 10.10.2008 г.).

Недостатки данного состава заключаются в том, что:

- невозможно из-за высокой вязкости расплава использовать его в качестве связующего для изготовления изделий методом пропитки под давлением;

- усложнен технологический процесс (из-за наличия стадии получения препрега).

За прототип принят состав эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов, содержащий полифункциональный эпоксид (смесь полифункциональной эпоксидной смолы (ЭХД) и эпоксиноволачной смолы (ЭН-6)), отвердитель - 4,4′-диаминодифенилсульфон (марка ДАДФС) и бисмалеимид (N,N′ - гексаметиленбисмалеимид) (марка ГМБМИ) (патент RU 2427598 С2, 27.08.2011 г.).

Недостатки прототипа заключаются в том, что:

- необходимо дополнительно механически обрабатывать деталь по наружному контуру;

- необходим непосредственный контакт человека со связующим;

- невозможно изготовление крупногабаритных деталей сложной формы;

- невозможно использовать толстые трехосноармированные наполнители.

Одним из существенных отличий заявляемого теплостойкого эпоксидного связующего от состава-прототипа является использование в качестве активного разбавителя, снижающего вязкость системы, - теплостойкого низковязкого эпоксикремнийорганического продукта - 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Э-СМ) или его смеси с эпоксидными разбавителями.

Кроме того, одним из важных преимуществ получения изделий методом пропитки под давлением является исключение стадии получения препрега и, тем самым, сокращение и удешевление процесса изготовления изделий.

Для материалов, перерабатываемых методом пропитки под давлением, особо важны реологические характеристики связующих, так как только при значении вязкости расплава менее 0,5 Па·с возможно осуществить качественную пропитку наполнителей и добиться полной реализации их свойств в ПКМ. Зависимость вязкости связующего от температуры позволяет оценить возможность пропитки наполнителя и выбрать технологический режим изготовления ПКМ.

Для снижения вязкости эпоксидных композиций используют различные активные разбавители. Однако из опыта работы по созданию низковязких связующих известно, что введение подобных разбавителей приводит к пластификации полимерной матрицы и уменьшению хрупкости отвержденной композиции, но значительно снижает ее термостойкость. Так, введение активных разбавителей даже в небольших количествах (10%) приводило к понижению температуры стеклования отвержденной теплостойкой матрицы на 10-20°C. Поэтому для снижения вязкости связующего разбавители вводились в количестве от 3,9 до 7,6%.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка теплостойкого эпоксидного связующего для изготовления изделий методом пропитки под давлением, имеющего высокую теплостойкость и повышенную технологичность при производстве изделий.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является сокращение и удешевление процесса изготовления изделий, повышение технологичности связующего, а также обеспечение более высокой защиты окружающей среды.

Для достижения поставленного технического результата предложено теплостойкое эпоксидное связующее для изготовления изделий методом пропитки под давлением, содержащее эпоксидную полифункциональную смолу N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлордифениленметан с динамической вязкостью при 50°C не более 10,0 Па·с, эпоксибисмалеимидную смолу, содержащую 25 масс. частей 44′ бисмалеимиддифенилметана и отвердитель - 4,4′-диаминодифенилсульфон (марка ДАДФС), отличающееся тем, что связующее дополнительно содержит один из нижеперечисленных активных разбавителей:

- 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан;

- смесь 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана с продуктом полимеризации эпихлоргидрина (Э-181) в соотношении 1:1;

- смесь 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана с аллилглицидиловым эфиром (АГЭ) в соотношении 2:3,

при следующем соотношении компонентов, мас. %:

эпоксидная полифункциональная смола 35,2-36,6 эпоксибисмалеимидная смола 35,2-36,6 4,4′-диаминодифенилсульфон 22,0-22,9 активный разбавитель:   3-глицидилоксипропилтриметоксисилан 3,9-5,4 смесь 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана с продуктом полимеризации эпихлоргидрина в соотношении 1:1 5,4-6,9 смесь 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана с аллилглицидиловым эфиром в соотношении 2:3 6,9-7,6

Настоящее изобретение поясняется чертежами, на которых:

на фиг. 1 представлены характерные реологические кривые изменения вязкости эпоксибисмалеимидного связующего, полученного по примеру 2, в процессе выдержки при разных температурах (1 - при 85°С, 2 - при 95°С, 3 - при 105°С) в изотермическом режиме;

на фиг. 2 изображено изменение вязкости эпоксибисмалеимидного связующего, состав и свойства которого приведены в примере 3, в процессе его выдержки при 85°C.

Из фиг. 2 видно, что применение в качестве активного разбавителя-смеси Э-СМ эпоксикремнийорганического олигомера с АГЭ в соотношении 2:3 приводит к снижению вязкости композиции до 0,28 Па·с при 85°C. Такая вязкость связующего позволяет осуществлять пропитку изделия при более низкой температуре (85°С), тем самым увеличивая жизнеспособность связующего в процессе пропитки, что особенно важно при изготовлении крупногабаритных изделий.

При получении изделий методом пропитки под давлением жидкое связующее подается под давлением в закрытую пресс-форму, в которой находится сухой пакет армирующего наполнителя. Скорость пропитки регламентируется температурой и вязкостью связующего, поэтому от обоснованности выбора температурно-временного режима процесса пропитки зависит качество получаемых изделий.

Заявляемое теплостойкое эпоксибисмалеимидное связующее, обладая динамической вязкостью менее 0,5 Па·с при температуре переработки (95°С-105°C) и сохраняя технологическую вязкость (до 1 Па·с) не менее 1 часа, пригодно для изготовления изделий методом пропитки под давлением. Для изготовления методом пропитки под давлением крупногабаритных изделий особенно важно длительное сохранение технологической вязкости связующего.

Примеры составов и свойства эпоксибисмалеимидного связующего представлены в таблице 1.

Пример 1

Состав и получение связующего

В реактор загружают эпоксидную смолу марки ЭХД с динамической вязкостью при 50°C не более 10,0 Па·с и смолу эпоксидную ЭД-БМ-25 модифицированную и нагревают при перемешивании до температуры 100-115°C. Затем при перемешивании в течение минимального времени добавляют поликристаллический порошок отвердителя - 4,4′-диаминодифенилсульфона, причем температура расплава падает до 100-95°C, выключают обогрев и при работающей мешалке вводят активный разбавитель - 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан (Э-СМ). Перемешивают в течение 5 минут и сливают готовое связующее в евроведра емкостью не более 5 литров с последующим охлаждением.

Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства до и после отверждения приведены в примерах 1 и 2 таблицы 1.

Образцы для механических испытаний отвержденной матрицы готовили методом отливки в форму с последующим отверждением по следующему режиму: 130°C - 1 час, 160°C - 1 час, 180°C - 2 часа и 200°C - 2 часа.

Пример 2

Состав и получение связующего

Связующее получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор на стадии выключения обогрева и при работающей мешалке вводится смесь разбавителей - 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана и активный эпоксидный разбавитель Э-181 в соотношении 1:1. Состав, соотношение исходных компонентов связующего и его свойства приведены в примерах 3 и 4 таблицы 1.

Пример 3

Состав и получение связующего

Связующее получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор на стадии выключения обогрева и при работающей мешалке вводится смесь разбавителей -3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (Э-СМ) и активный эпоксидный разбавитель АГЭ в соотношении 2:3. Состав, соотношение исходных компонентов связующего и его свойства приведены в примере 5 таблицы 1.

Из таблицы видно, что заявленные связующие в сравнении с прототипом имеют значительно более низкие вязкостные характеристики при одной и той же температуре и обладают достаточной жизнеспособностью, могут быть использованы для изготовления изделий методом пропитки под давлением. Кроме этого, они имеют хорошую теплостойкость, так как сохранение прочностных характеристик матрицы при повышенных температурах даже выше, чем у прототипа.

Таким образом, предлагаемые связующие по своим технологическим характеристикам и механическим свойствам рекомендованы для изготовления методом пропитки под давлением теплостойких композиционных материалов (угле-, стекло- и органопластиков), применяемых в авиакосмической промышленности.

Технологичность изготовления заявляемого композиционного материала выше, чем в прототипе, так как отсутствует стадия изготовления препрегов, предшествующая термоформованию последних в изделие.

Способ пропитки под давлением обеспечивает более высокую защиту окружающей среды, так как при изготовлении изделий выделений в окружающую среду токсичных газообразных продуктов не происходит.

Таким образом, предложенное эпоксидное связующее и ПКМ на основе волокнистых материалов позволяют создавать перспективные изделия авиакосмического назначения с повышенной теплостойкостью и технологичностью.

Технологический результат

Физико-механические характеристики конструкционного углепластика, изготовленного методом пропитки под давлением на основе модифицированного эпоксидного связующего и равнопрочной углеродной ткани российского производства с поверхностной плотностью 240±40 г/м², представлены в таблице 2.

Равнопрочная углеродная ткань, использованная для армирования углепластика, наиболее пригодна для изготовления деталей методом пропитки под давлением. При ее применении в качестве армирующего наполнителя значительно упрощается процесс сборки и пропитки пакетов для деталей сложной формы, чем при использовании однонаправленных углеродных армирующих наполнителей.

Изобретение относится к теплостойким эпоксидным связующим для изготовления методом пропитки под давлением изделий из полимерных композиционных материалов, применяемых в авиакосмической технике. Связующее содержит, мас.%: эпоксидную полифункциональную смолу N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлордифениленметан с динамической вязкостью при 50°C не более 10,0 Па·с - 35,2-36,6; эпоксибисмалеимидную смолу - 35,2-36,6; отвердитель - 4,4′-диаминодифенилсульфон - 22,0-22,9, и один из активных разбавителей выбранных из группы: 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан - 3,9-5,4; смесь 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана с продуктом полимеризации эпихлоргидрина в соотношении 1:1 - 5,4-6,9; смесь 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана с аллилглицидиловым эфиром в соотношении 2:3 - 6,9-7,6. Изобретение позволяет сократить и удешевить процесс изготовления изделий, повысить технологичность связующего, а также обеспечить более высокую защиту окружающей среды. 2 ил., 2 табл., 6 пр.

Теплостойкое эпоксидное связующее для изготовления изделий методом пропитки под давлением, содержащее эпоксидную полифункциональную смолу N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлордифениленметан с динамической вязкостью при 50°C не более 10,0 Па·с, эпоксибисмалеимидную смолу, содержащую 25 масс. частей 44′ бисмалеимиддифенилметана и отвердитель - 4,4′-диаминодифенилсульфон, отличающееся тем, что связующее дополнительно содержит один из нижеперечисленных активных разбавителей:
- 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан;
- смесь 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана с продуктом полимеризации эпихлоргидрина в соотношении 1:1;
- смесь 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана с аллилглицидиловым эфиром в соотношении 2:3,
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
эпоксидная полифункциональная смола 35,2-36,6 эпоксибисмалеимидная смола 35,2-36,6 4,4′-диаминодифенилсульфон 22,0-22,9 активный разбавитель:   3-глицидилоксипропилтриметоксисилан 3,9-5,4 смесь 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана с продуктом полимеризации   эпихлоргидрина в соотношении 1:1 5,4-6,9 смесь 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана с аллилглицидиловым   эфиром в соотношении 2:3 6,9-7,6