ПРОДУКТ НА ОСНОВЕ СВЯЗАННОГО МИНЕРАЛЬНОГО ВОЛОКНА, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЙСЯ ВЫСОКОЙ ОГНЕСТОЙКОСТЬЮ И СТОЙКОСТЬЮ К ТЛЕНИЮ Российский патент 2016 года по МПК C08J5/24 D04H1/64 C09J103/02 

Область техники

Настоящее изобретение относится к продукту на основе связанного минерального волокна, характеризующемуся высокой огнестойкостью в соответствии с категорией Class A1 документа Standard EN 13501-1, а также улучшенной стойкостью к тлению, и к способу изготовления упомянутого продукта на основе связанного минерального волокна.

Уровень техники

Продукты на основе минерального волокна в общем случае включают искусственное стекловидное волокно (ИСВ), такое как, например, стекловолокно, керамическое волокно, базальтовое волокно, шлаковая вата, минеральная вата и каменная вата, которые связывают воедино при использовании материала отвержденного термореактивного полимерного связующего. Для использования в качестве термо- или звукоизоляционных продуктов маты на основе связанного минерального волокна в общем случае изготавливают путем преобразования расплава, полученного из подходящих для использования материалов исходного сырья, в волокна по обычному способу, например по способу вращающейся чаши или по способу каскадного ротора. Волокна вдувают в камеру для формования и при их переносе воздухом и все еще в горячем состоянии подвергают распылению раствора связующего и случайным образом осаждают в виде мата или полотна на движущийся транспортер. После этого волокнистый мат переводят в печь для отверждения, где через мат продувают нагретый воздух для отверждения связующего и жесткого связывания минерального волокна воедино.

Для изготовления продуктов на основе минерального волокна высокой плотности, например, допускающего хождение кровельного картона для плоских кровель, маты, наполненные связующим, прессуют, необязательно после складывания в виде многослойного композита, и отверждают в печи для отверждения.

В прошлом предпочтительными связующими смолами являлись феноло-формальдегидные смолы, которые могут быть получены экономичным образом и могут быть удешевлены в результате наполнения мочевиной перед использованием в качестве связующего. Однако существующее и предлагаемое законодательство, направленное на уменьшение или исключение выделений формальдегида, привело к разработке связующих, свободных от формальдегида, таких как, например, композиции связующих на основе поликарбокси-полимеров и полиолов или полиаминов, такие как описанные в публикациях EP-A-583086, EP-A-990727, EP-A-1741726, US-A-5318990 и US-A-2007/0173588.

Еще одной группой нефенолоформальдегидных связующих являются продукты реакции присоединения/отщепления между алифатическими и/или ароматическими ангидридами и алконоламинами, например, соответствующие описанию в публикациях WO 99/36368, WO 01/05725, WO 01/96460, WO 02/06178, WO 2004/007615 и WO 2006/061249. Данные композиции связующих являются растворимыми в воде и демонстрируют превосходные характеристики связывания, но могут потребовать использования дорогостоящих исходных материалов и, в частности, высокой доли дорогостоящих ангидридных реагентов для достижения желательных растворимости в воде, скорости отверждения и плотности отверждения. Поэтому несколько вышеупомянутых патентных публикаций предлагают использование более дешевых углеводов, например крахмала или сахара, в качестве добавок, удешевителей или в качестве реакционных компонентов системы связующего.

Однако использование углеводов в системах связующих для минеральной ваты зачастую сопровождается ухудшенными характеристиками огнестойкости. Например, во время изготовления продуктов на основе минерального волокна высокой плотности в технологических производственных линиях, характеризующихся пониженной производительностью зоны охлаждения, может возникать явление, которое описывалось как тление. Тление представляет собой профессиональный термин, использующийся для обозначения сравнительно быстрого беспламенного окисления связующего при сопутствующем самоподдерживающемся выделении тепла, обусловленного экзотермическим процессом, инициированным очагами нагрева (брызгами расплава или кусками раскаленного кокса). Запахи и дымы, производимые при таком термическом разложении, являются неприятными, потенциально опасными и способными изменять окраску у соседних материалов и создавать на них пятна. Кроме того, тление может ассоциироваться с экзотермическими реакциями, которые увеличивают температуру по толщине изоляции, вызывая плавление или расстекловывание минеральных волокон и, в конечном счете, создавая опасность возгорания. В наихудшем случае, тление вызывает возгорание в уложенных в штабели поддонах при хранении на складах или во время транспортирования.

Один дополнительный недостаток, связанный с использованием углеводов в системах связующих для минеральной ваты, заключается в трудности получения высокоогнестойких продуктов на основе минеральной ваты, в частности продуктов на основе связанного минерального волокна, которые удовлетворяют требованиям категории Class A1 документа Standard EN 13501-1.

Краткое изложение изобретения

Одна цель настоящего изобретения заключается в предложении продукта на основе связанного минерального волокна, который несмотря на использование компонента на основе сахара в качестве части системы связующего характеризуется высокой огнестойкостью в соответствии с категорией Class A1 документа Standard EN 13501-1, а также демонстрирует улучшенные характеристики стойкости к тлению.

Таким образом, в первом аспекте настоящее изобретение относится к продукту на основе связанного минерального волокна, характеризующемуся высокой огнестойкостью в соответствии с категорией Class A1 документа Standard EN 13501-1, а также улучшенной стойкостью к тлению, который включает искусственное стекловидное волокно (ИСВ), связанное отвержденной композицией связующего, при этом неотвержденная композиция связующего содержит:

(а) компонент на основе сахара и либо

(b) поликарбокислотный компонент и алканоламин, либо

(с) продукт реакции между поликарбокислотным компонентом и алканоламином, либо

(d) комбинацию из (b) и (с),

при этом количество компонента на основе сахара (а) находится в диапазоне от 42 до 72 массовых процентов в расчете на совокупную массу (сухого вещества) компонентов связующего.

В одном дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к способу изготовления продукта на основе связанного минерального волокна, характеризующегося высокой огнестойкостью в соответствии с категорией Class A1 документа Standard EN 13501-1, а также улучшенной стойкостью к тлению, при этом упомянутый способ включает стадии:

введения искусственного стекловидного волокна (ИСВ) в контакт с водной композицией связующего, которая содержит:

(а) компонент на основе сахара и либо

(b) поликарбокислотный компонент и алканоламин, либо

(с) продукт реакции между поликарбокислотным компонентом и алканоламином, либо

(d) комбинацию из (b) и (с),

при этом композиция связующего содержит от 42 до 72 массовых процентов компонента на основе сахара (а) в расчете на совокупную массу (сухого вещества) компонентов связующего,

и отверждения композиции связующего для получения продукта на основе связанного минерального волокна.

В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение относится к использованию композиции связующего для улучшения огнестойкости и характеристик стойкости к тлению у продукта на основе связанного минерального волокна, при этом упомянутая композиция связующего содержит:

(а) компонент на основе сахара и либо

(b) поликарбокислотный компонент и алканоламин, либо

(с) продукт реакции между поликарбокислотным компонентом и алканоламином, либо

(d) комбинацию из (b) и (с),

при этом композиция связующего содержит от 42 до 72 массовых процентов компонента на основе сахара (а) в расчете на совокупную массу (сухого вещества) компонентов связующего.

Подробное описание и предпочтительные варианты осуществления

Продукт на основе связанного минерального волокна в соответствии с настоящим изобретением включает искусственное стекловидное волокно (ИСВ), связанное отвержденной композицией связующего, при этом неотвержденная композиция связующего содержит:

(а) компонент на основе сахара и либо

(b) поликарбокислотный компонент и алканоламин, либо

(с) продукт реакции между поликарбокислотным компонентом и алканоламином, либо

(d) комбинацию из (b) и (с),

при этом количество компонента на основе сахара (а) находится в диапазоне от 42 до 72 массовых процентов в расчете на совокупную массу (сухого вещества) компонентов связующего.

Компонент на основе сахара (а)

Компонент на основе сахара (а), использующийся в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно выбирают из сахарозы и восстанавливающих сахаров или их смесей.

Восстанавливающим сахаром является любой сахар, который в растворе имеет альдегидную или кетоновую группу, что позволяет сахару исполнять функцию восстановителя. В соответствии с настоящим изобретением восстанавливающие сахара могут быть использованы как таковые или в качестве углеводного соединения, которое приводит к получению одного или нескольких восстанавливающих сахаров «по месту» в условиях термического отверждения. Сахар или углеводное соединение могут представлять собой моносахарид в его альдозной или кетозной форме, дисахарид, триозу, тетрозу, пентозу, гексозу или гептозу; или ди-, олиго- или полисахарид; или их комбинации. Конкретными примерами являются глюкоза (=декстроза), гидролизаты крахмала, такие как кукурузный сироп, арабиноза, ксилоза, рибоза, галактоза, манноза, фруктоза, мальтоза, лактоза и инвертный сахар. С другой стороны, соединения, такие как сорбит и маннит, которые не имеют и не обеспечивают получения альдегидных или кетоновых групп, являются менее эффективными в настоящем изобретении.

Кристаллическую декстрозу обычно получают в результате проведения гидролиза крахмала для водной суспензии под действием тепла, кислоты или ферментов. В зависимости от условий проведения реакции, использующихся при гидролизе крахмала, получают широкий спектр смесей глюкозы и промежуточных соединений, который может характеризоваться его числом ДЭ. ДЭ представляет собой сокращение от декстрозного эквивалента, и его определяют как уровень содержания восстанавливающих сахаров, выраженный через количество граммов безводной D-глюкозы в расчете на 100 г сухого вещества в образце согласно определению по методу, указанному в документе International Standard ISO 5377-1981 (Е). В данном методе измеряют количество восстанавливающих концевых групп и приписывают значение ДЭ 100 чистой глюкозе (= декстрозе) и значение ДЭ 0 чистому крахмалу.

Только глюкозный сироп, характеризующийся высоким значением ДЭ, может легко кристаллизоваться и приводить к получению продукта в порошкообразной или гранулированной форме. Наиболее популярный закристаллизованный продукт представляет собой моногидрат декстрозы с областью применения в медицине и жевательных таблетках. Моногидрат декстрозы представляет собой чистую глюкозу (ДЭ 100).

При меньших числах ДЭ сироп постепенно утрачивает свою тенденцию к кристаллизации. Ниже значения ДЭ, составляющего приблизительно 45, сироп может концентрироваться с образованием стабильной некристаллизующейся жидкости, например сиропа Standard 42 DE, который находит широкое применение в консервированных плодово-ягодных вареньях, мороженом, хлебобулочных изделиях, джеме, конфетах и всех типах кондитерских изделий.

Один предпочтительный компонент на основе сахара, предназначенный для использования в настоящем изобретении, представляет собой восстанавливающий сахар, характеризующийся декстрозным эквивалентом ДЭ в диапазоне от 40 до 100, предпочтительно от 50 до 100, более предпочтительно от 86 до 100, а наиболее предпочтительно от 90 до 100. В особенности предпочтительные компоненты на основе восстанавливающих сахаров представляют собой декстрозу, глюкозный сироп, характеризующийся высоким значением ДЭ, высокофруктозный сироп и их смеси.

Требования к системе связующего, подходящей для использования при связывании продукта на основе минерального волокна в целях получения надлежащих продуктов и способа изготовления такого продукта, многочисленны и варьируются в отношении физических параметров, некоторые из которых разъясняются ниже.

Вязкость и уровень содержания крупных полимеров в сахарном сиропе в общем случае могут уменьшаться при увеличении значения ДЭ. Большого уровня содержания полимеров у связующего для минеральной ваты предпочтительно избегать, поскольку это будет приводить к получению более клейкого связующего, результатом чего будет склеиваемость полученного мата на основе минеральной ваты или полотна, содержащего связующее, с производственным оборудованием, таким как, например, стенки камеры для формования, движущиеся транспортеры, валики и маятники.

Растворимость раствора связующего, содержащего сахарный сироп, может увеличиваться при увеличении значения ДЭ. Раствор связующего должен быть в достаточной степени растворимым в воде для получения гомогенного распределения связующего на минеральных волокнах, составляющих подвергаемые отверждению мат или полотно на основе минеральной ваты.

С другой стороны, сахарный сироп в общем случае в результате будет приводить к потемнению, которое является более ярко выраженным при увеличении значения ДЭ, что, таким образом, ведет к получению нежелательного с точки зрения эстетики внешнего вида для продукта на основе минеральной ваты, включающего систему связующего с сахарными сиропами, по меньшей мере, для некоторых областей применения продукта на основе минеральной ваты. Сахарные сиропы, характеризующиеся чрезмерно большим значением ДЭ, также будут иметь тенденцию к увеличению эффекта повышения температуры кипения у связующего в сопоставлении с сахарными сиропами, характеризующимися низким значением ДЭ. Композиция связующего для полотна на основе минеральной ваты предпочтительно не должна иметь чрезмерно высокой температуры кипения, поскольку это будет вызывать увеличение времени отверждения и, таким образом, в результате приведет к повышенным временам отверждения и/или физически удлиненной длине печи для отверждения для получения более продолжительного времени отверждения.

Водная композиция связующего, содержащая компонент на основе сахара, будет уменьшать активность воды при увеличении значения ДЭ для сахарного сиропа, и один из эффектов низкой активности воды может заключаться в подверженности связующего миграции влаги. Это может создавать нежелательное поглощение влаги в капельках связующего в неотвержденном полотне на основе минеральной ваты.

По коммерческим и практическим причинам (доступность) наиболее предпочтительными компонентами на основе сахаров в настоящем изобретении являются декстроза и сахароза. Однако подходящими для использования в целях настоящего изобретения являются также и другие компоненты на основе сахаров, такие как те, которые описываются ниже.

Сырой гидролизат от очистки глюкозы на основе крахмала и обработанный сырой гидролизат от очистки глюкозы на основе крахмала

Один пример типичного коммерческого способа, задействующего кислотный гидролиз, включает добавление кислоты, такой как хлористо-водородная кислота, в водную суспензию крахмала (очищенное крахмальное молоко) для подкисления ее перед варкой. После этого подкисленную суспензию нагревают до желательной температуры ожижения и выдерживают при данной температуре вплоть до получения требуемой степени гидролиза. Степень гидролиза контролирует комбинация из времени реакции, температуры и концентрации кислоты. После нейтрализации кислоты сырой гиролизат может быть отфильтрован и очищен при использовании активированного угля и/или ионного обмена для удаления примесей, источников изменения окраски и побочных продуктов, образующихся во время гидролиза, и для получения так называемого обработанного сырого гидролизата. В зависимости от требований к материалам исходного сырья и конечным продуктам в технологический процесс могут быть добавлены различные стадии фильтрования, стадии обработки активированным углем и стадии ионного обмена в целях деионизации и тому подобного. Может быть использована любая последовательность стадий очистки, например, (1) фильтрование/ионный обмен/обработка углем; (2) фильтрование/обработка углем/ионный обмен; и для очень высокого качества (3) фильтрование/обработка углем/ионный обмен/обработка углем.

Обработка сырого гидролизата может привести к получению сахарного сиропа, такого как кукурузный сироп, характеризующийся высоким значением ДЭ (глюкозный сироп, характеризующийся высоким значением ДЭ) при значении ДЭ в диапазоне от 55 до 70.

Однако, в некоторых случаях, например, при наличии потребности в дальнейшей реакции компонента на основе сахара (а) в дополнительном источнике азота в качестве реагента предпочтительным может оказаться использование сахарного сиропа (а) без какого-либо предварительного удаления белков и/или масел в результате очистки. Например, в одном конкретном варианте осуществлении из сырого гидролизата удаляют только ионы (соли) в результате иного обмена при использовании катионных и/или анионных смол, что в результате приводит к получению одного варианта осуществления обработанного сырого гидролизата от очистки глюкозы на крахмальной основе.

Гидролиз при использовании кислотных катализаторов делает возможным изготовление продуктов промежуточной конверсии в диапазоне значений ДЭ 35-55. В результате замещения кислоты ферментами могут быть получены продукты промежуточной и более высокой конверсии, характеризующиеся значением ДЭ в диапазоне от 28 вплоть до 98. Этого обычно добиваются двухстадийным способом. Для первой стадии (ожижение) используют термостабильную α-амилазу или кислоту. После охлаждения и регулирования значения рН используют фермент для осахаривания, такой как амилоглюкозидаза. За исключением различного времени выдерживания, значения рН и температуры технологические процессы в принципе являются идентичными вне зависимости от катализатора. Однако ферменты и кислота разрушают крахмал различным способом, что в результате приводит к различному составу сахаров при идентичном значении ДЭ.

Высокофруктозные сиропы получают из очищенных декстрозных сиропов характеризующихся высоким значением ДЭ, по ферментативному способу при использовании изомеразы, иммобилизованной на смоле, которая ферментативно превращает глюкозу во фруктозу. Данные сиропы обычно обозначаются как ВФКС (высокофруктозный крахмальный сироп) и также являются подходящими для использования компонентами на основе сахара, которые, например, могут быть получены при значении ДЭ, составляющем приблизительно 55.

Мелассы

В еще одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве углеводного соединения используют мелассы, что приводит к получению одного или нескольких восстанавливающих сахаров при обработке кислотами, такими как, например, серная кислота.

Термин «мелассы» в соответствии с использованием в настоящем документе в общем случае включает множество типов меласс, характеризующихся различными уровнем содержания сахара и типом сахара и другими компонентами, составляющими мелассы. К наиболее часто встречающимся типам, вне всяких сомнений, относятся продукты на основе тростниковосахарной и свеклосахарной мелассы. Мелассы характеризуются типичным совокупным уровнем содержания твердого вещества 60-80% (масс.).

Для получения продукта на основе связанного минерального волокна, характеризующегося высокой огнестойкостью в соответствии с категорией Class A1 документа Standard EN 13501-1, а также улучшенными характеристиками стойкости к тлению, компонент на основе сахара (а) должен быть использован в критических соотношениях. В общем случае неотвержденная композиция связующего содержит от 42 до 72 массовых процентов, предпочтительно от 45 до 70 массовых процентов, например, от 48 до 68 массовых процентов, а более предпочтительно от 50 до 65 массовых процентов, компонента на основе сахара (а) в расчете на совокупную массу (сухого вещества) компонентов связующего.

Поликарбокислотный компонент

Поликарбокислотный компонент в общем случае выбирают из дикарбоновых, трикарбоновых, тетракарбоновых, пентакарбоновых и тому подобных поликарбоновых кислот и ангидридов, солей и их комбинаций.

Предпочтительные поликарбокислотные компоненты, использующиеся в качестве исходных материалов для реакции с другими компонентами связующего, представляют собой карбоновые ангидриды. Исходный материал для карбонового ангидрида может быть выбран из насыщенных или ненасыщенных алифатических и циклоалифатических ангидридов, ароматических ангидридов и их смесей, при этом насыщенные или ненасыщенные циклоалифатические ангидриды, ароматические ангидриды и их смеси являются предпочтительными. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения используют два различных ангидрида, выбираемых из циклоалифатических и/или ароматических ангидридов. Данные различные ангидриды предпочтительно вводят в реакцию последовательно.

Конкретными примерами подходящих для использования алифатических карбоновых ангидридов являются янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид и глутаровый ангидрид. Конкретными примерами подходящих для использования циклоалифатических ангидридов являются тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид и эндиковый ангидрид, то есть, эндо-цис-бицикло[2.2.1]-5-гептен-2,3-дикарбоновый ангидрид. Конкретными примерами подходящих для использования ароматических ангидридов являются фталевый ангидрид, метилфталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид и пиромеллитовый диангидрид.

В вышеупомянутом варианте осуществления, использующем два различных ангидрида, в особенности предпочтительной является комбинация из циклоалифатического ангидрида и ароматического ангидрида, например комбинация из тетрагидрофталевого ангидрида (ТГФА) и тримеллитового ангидрида (ТМА). Молярное соотношение между циклоалифатическим ангидридом и ароматическим ангидридом предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 3. Как это, к удивлению, продемонстрировали испытания на отверждение для системы ТГФА/ТМА, меньшее молярное соотношение между ТГФА и ТМА в результате приводит к большей скорости отверждения.

Там, где это уместно, в реакции может быть использована дополнительная поликарбоновая кислота, и предпочтительно ее добавляют в реакционную смесь до добавления ангидридного реагента. Конкретными примерами таких дополнительных поликарбоновых кислот являются адипиновая кислота, аспарагиновая кислота, азелаиновая кислота, бутантрикарбоновая кислота, бутантетракарбоновая кислота, цитраконовая кислота, лимонная кислота, фумаровая кислота, глутаровая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, яблочная кислота, мезаконовая кислота, щавелевая кислота, себациновая кислота, янтарная кислота, винная кислота и тримезиновая кислота.

Алканоламин

При получении композиции связующего, соответствующей настоящему изобретению, используют алканоламин. Алканоламинами, предпочтительными для использования при получении композиции связующего, являются алканоламины, имеющие, по меньшей мере, две гидроксигруппы, такие как, например, алканоламины, описывающиеся формулой

где R¹ представляет собой водород, С_1-10 алкильную группу или С_1-10 гидроксиалкильную группу; а R² и R³ представляют собой С_1-10 гидроксиалкильные группы. Предпочтительно R² и R³ независимо представляют собой С_2-5 гидроксиалкильные группы, а R¹ представляет собой водород, С_1-5 алкильную группу или С_2-5 гидроксиалкильную группу. В особенности предпочтительными гидроксиалкильными группами являются β-гидроксиалкильные группы.

Конкретными примерами подходящих для использования алканоламинов являются моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, метилдиэтаноламин, этилдиэтаноламин, н-бутилдиэтаноламин, метилдиизопропаноламин, этилизопропаноламин, этилдиизопропаноламин, 3-амино-1,2-пропандиол, 2-амино-1,3-пропандиол, аминоэтилэтаноламин и трис(гидроксиметил)аминометан. В настоящее время предпочтительным алканоламином является диэтаноламин.

Продукт реакции между поликарбокислотным компонентом и алканоламином

В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения композиция связующего включает растворимый в воде продукт реакции между поликарбокислотным компонентом и алканоламином. Один особенно предпочтительный вариант осуществления, относящийся к данному типу, включает использование растворимого в воде продукта реакции между, по меньшей мере, одним карбоновым ангидридом и, по меньшей мере, одним алканоламином.

Соотношение между алканоламиновым и карбоновым ангидридным реагентами предпочтительно выбирают таким образом, чтобы соотношение между эквивалентами аминовых плюс гидроксигрупп (NH+OH) и эквивалентами карбоксигрупп (СООН) составляло бы, по меньшей мере, 0,4, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,6.

С другой стороны, свойства конечной композиции связующего, такие как характеристики отверждения, долговечность и влагостойкость, определяют совокупное соотношение имеющихся реакционно-способных групп. Поэтому для получения оптимальных эксплуатационных характеристик соотношение между эквивалентами аминовых плюс гидроксигрупп (NH+OH) и эквивалентами карбоксигрупп (СООН) в конечной композиции связующего предпочтительно доводят до 2,0 и менее, более предпочтительно до 1,7 и менее. В общем случае конечная композиция связующего характеризуется соотношением эквивалентов (NH+OH)/(COOH) в диапазоне от 1,25 до 1,55.

Реакцию между алканоламиновыми и карбоновыми ангидридными реагентами проводят обычным образом, например, в соответствии с описанием в публикациях WO 99/36368, WO 01/05725, WO 02/06178, WO 2004/007615 и WO 2006/061249, содержание которых во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.

Температура реакции в общем случае находится в диапазоне от 50ºС до 200ºС. В одном предпочтительном варианте осуществления и, в частности, при использовании двух различных ангидридов алканол сначала нагревают до температуры, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 40ºС, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 60ºС, после чего добавляют первый ангидрид, а температуру реакции увеличивают до, по меньшей мере, приблизительно 70ºС, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 95ºС, а более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 125ºС, и при данной температуре в реакционную смесь добавляют второй ангидрид при растворении и/или вхождении в реакцию по существу всего первого ангидрида. Увеличение температуры реакции от 70-95ºС до 100-200ºС обеспечивает достижение повышенной степени превращения мономеров в олигомеры. В данном случае диапазон предпочтительной температуры заключен в пределах 105-170ºС, более предпочтительно 110-150ºС.

В случае добавления воды после введения в реакцию первого ангидрида, либо совместно со вторым ангидридом, либо до добавления второго ангидрида, либо по окончании реакции, в количестве, обеспечивающем легкую перекачиваемость связующего, получают связующее, имеющее повышенную молекулярную массу (в сопоставлении с тем, что имеет место для добавления воды с начала), которое все еще характеризуется желательными перекачиваемостью, вязкостью и разбавляемостью водой и содержит меньше непрореагировавших мономеров.

Для улучшения растворимости и разбавляемости связующего в воде может быть добавлено основание вплоть до значения рН, составляющего приблизительно 8, предпочтительно значения рН в диапазоне приблизительно 5-8, а более предпочтительно значения рН, составляющего приблизительно 6. Кроме того, добавление основания будет приводить, по меньшей мере, к частичной нейтрализации непрореагировавших кислот и одновременному уменьшению коррозионной активности. Обычно основание будет добавлено в количестве, достаточном для достижения желательных растворимости или разбавляемости водой. Основание предпочтительно выбирают из летучих оснований, которые будут испаряться при температуре, равной или меньшей температуре отверждении, и, таким образом, оно не будет оказывать воздействия на отверждение. Конкретными примерами подходящих для использования оснований являются аммиак (NH₃) и органические амины, такие как диэтаноламин (ДЭА) и триэтаноламин (ТЭА). Основание предпочтительно добавляют в реакционную смесь после активного прекращения прохождения реакции между алканоламином и карбоновым ангидридом в результате добавления воды.

Другие компоненты композиции связующего

Композиции связующих, соответствующие настоящему изобретению, могут дополнительно содержать одну или несколько обычных добавок для связующего. Они включают, например, ускорители отверждения, такие как, например, β-гидроксиалкиламиды; формы свободной кислоты и соли фосфорной кислоты, фосфорноватистой кислоты и фосфоновой кислоты. Также могут быть использованы и другие сильные кислоты, такие как борная кислота, серная кислота, азотная кислота и п-толуолсульфокислота, либо индивидуально, либо в комбинации с только что упомянутыми кислотами, в частности, с фосфорной, фосфорноватистой кислотой или фосфоновой кислотой. Другие подходящие для использования добавки для связующего представляют собой силановые аппреты, такие как γ-аминопропилтриэтоксисилан; термостабилизаторы; УФ-стабилизаторы; эмульгаторы; поверхностно-активные вещества, в частности неионные поверхностно-активные вещества; биоциды; пластификаторы; добавки, препятствующие миграции; коалесценты; наполнители и удешевители, такие как крахмал, глина, силикаты и гидроксид магния; пигменты, такие как диоксид титана; гидрофобизирующие добавки, такие как фторированные соединения, минеральные масла и силиконовые масла; антипирены; ингибиторы коррозии, такие как тиомочевина; противовспениватели; антиоксиданты; и так далее.

Данные добавки и вспомогательные вещества для связующего могут быть использованы в обычных количествах, в общем случае не превосходящих 20% (масс.) от твердого вещества связующего. Количество ускорителя отверждения в композиции связующего в общем случае находится в диапазоне от 0,05 до 5% (масс.) в расчете на твердое вещество.

Конечная водная композиция связующего в общем случае характеризуется уровнем содержания твердого вещества в диапазоне от 1 до 20% (масс.) и значением рН, составляющим 6 и более.

Продукт на основе минерального волокна

Использующимся минеральным волокном могут быть любое искусственное стекловидное волокно (ИСВ), стекловолокно, керамическое волокно, базальтовое волокно, шлаковая вата, волокно минерального происхождения, каменное волокно и так далее. Данные волокна могут присутствовать в виде продукта на основе ваты, например, подобного продукту на основе ваты минерального происхождения. Волокна могут иметь такие химические составы, которые позволяют им удовлетворять классификации по огнестойкости А1 благодаря своим собственным неотъемлемым характеристикам при воздействии тепла.

Подходящие для использования способы формования волокна и последующие производственные стадии изготовления продукта на основе минерального волокна являются теми, которые обычно используют на современном уровне техники. В общем случае связующее распыляют непосредственно после фибриллообразования в минеральном расплаве или на переносимое по воздуху минеральное волокно. Водную композицию связующего обычно наносят в количестве в диапазоне от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,2 до 8% (масс.), в расчете на сухое вещество продукта на основе связанного минерального волокна.

Полотно на основе минерального волокна, подвергнутое распылительному нанесению покрытия, в общем случае отверждают в печи для отверждения при использовании потока нагретого воздуха. Поток нагретого воздуха может быть введен в полотно на основе минерального волокна снизу вверх или сверху вниз или при чередовании направлений в различных зонах в направлении по длине печи для отверждения.

Обычно печь для отверждения функционирует при температуре в диапазоне от приблизительно 150ºС до приблизительно 350ºС. Предпочтительно температура отверждения находится в диапазоне от приблизительно 200 до приблизительно 300ºС. В общем случае время пребывания в печи для отверждения находится в диапазоне от 30 секунд до 20 минут в зависимости, например, от плотности продукта.

При желании полотно на основе минеральной ваты может быть подвергнуто воздействию способа профилирования до отверждения. Продукт на основе связанного минерального волокна, выходящий из печи для отверждения, может быть разрезан с надлежащим форматом, например, в форме коврика. Таким образом, изготовленные продукты на основе минерального волокна могут, например, иметь форму матов, ковриков, плит, листов, пластин, полос, рулонов, гранулятов и других профилированных изделий. В соответствии с настоящим изобретением возможным является также и изготовление композитных материалов в результате объединения продукта на основе связанного минерального волокна с подходящими для использования композитными слоями или ламинатными слоями, такими как, например, металл, стеклянные облицовочные маты и другие тканые или нетканые материалы.

Продукты на основе минерального волокна, соответствующие настоящему изобретению, в общем случае имеют плотность в диапазоне от 10 до 250 кг/м³, предпочтительно 20 до 200 кг/м³.

Уровень содержания органического вещества (УСОВ) в общем случае находится в диапазоне от 0,25 до 14 кг/м³, предпочтительно от 1 до 10 кг/м³, более предпочтительно от 3 до 10 кг/м³.

Продукты на основе минерального волокна в общем случае характеризуются величиной потерь при прокаливании (ПП) в диапазоне от 0,3 до 7,0%, предпочтительно от 0,5 до 6,0%.

Одна конкретная группа продуктов на основе минерального волокна, соответствующих настоящему изобретению, представляет собой рулоны стекловаты низкой плотности, которые обычно подвержены тлению вследствие предельной степени сжатия в упаковках.

Еще один особенно предпочтительный продукт на основе минерального волокна, соответствующий настоящему изобретению, представляет собой кровельный картон высокой плотности для плоских кровель. Такой, допускающий хождение, кровельный картон в общем случае имеет плотность в диапазоне от 80 до 300 кг/м³.

Имеется по существу два типа кровельного картона для использования на плоских кровлях: кровельный картон одинарной плотности и двойной плотности, такой как описанный, например, в публикациях ЕР-А-889981 и ЕР-А-1456444, описание которых посредством ссылки включается в настоящий документ.

В предпочтительном кровельном картоне двойной плотности коврик на основе минерального волокна включает верхний слой, имеющий плотность в диапазоне от 100 до 300 кг/м³, зачастую приблизительно от 120 до 250 кг/м³, и нижний слой, имеющий плотность, которая обычно является не большей чем 80%, но обычно большей чем 30%, от плотности верхнего слоя, зачастую находящейся в диапазоне приблизительно от 40 до 70% от плотности верхнего слоя. Обычно верхний и нижний слои в конечном продукте имеют толщину в диапазоне от 30 до 300 мм. Нижний слой обычно имеет толщину в диапазоне от 25 до 275 мм, а обычно имеет толщину, по меньшей мере, 75 мм. В общем случае толщина составляет, по меньшей мере, 50%, а зачастую находится в диапазоне от 75 до 95%, от объединенной толщины верхнего и нижнего слоев.

Продукты на основе связанного минерального волокна, соответствующие настоящему изобретению, также являются подходящими для использования в качестве изоляционного картона для плоских кровель, такого как описанный, например, в публикации ЕР-А-1803862, который может быть использован для конструкции плоских кровель в результате размещения его на профилях из листовой стали.

Продукты на основе связанного минерального волокна, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются высокой огнестойкостью в соответствии с категорией Class A1 документа Standard EN 13501-1, а также улучшенными характеристиками стойкости к тлению. Метод испытания на тление, использующийся в настоящем изобретении, включает нагревание металлического цилиндра, имеющего диаметр 30 мм и длину 36 мм, до 900ºС и размещение его в центре куба из минеральной ваты с размерами 300×300×300 мм. Измеряют температуру в минеральной вате на расстоянии 50, 75 и 100 мм от центра, а также температуру металлического цилиндра. Тление наблюдается в случае одной или нескольких температур в минеральной вате, в любое время большей, чем температура металлического цилиндра в то же самое время.

Следующие далее примеры предназначены для дополнительного иллюстрирования изобретения без ограничения его объема. В данной заявке уровень содержания (сухого) твердого вещества определяют для 200ºС, 1 часа и выражают в % (масс.).

Примеры

Получение смоляного компонента связующего В1

158 г диэтаноламина (ДЭА) размещают в стеклянном реакторе, объемом 1 литр, снабженном перемешивающим устройством и обогревающей/охлаждающей рубашкой. Температуру диэтаноламина увеличивают до 60ºС, после чего добавляют 91 г тетрагидрофталевого ангидрида (ТГФА). После увеличения температуры и выдерживания ее при 130ºС добавляют вторую порцию в 46 г тетрагидрофталевого ангидрида с последующим добавлением 86 г тримеллитового ангидрида (ТМА). После прохождения реакции при 130ºС в течение 1 часа смесь охлаждают до 95ºС и добавляют 210 г воды и смесь перемешивают в течение 1 часа. После охлаждения до температуры окружающей среды полученная смола готова к использованию.

Уровень содержания твердого вещества в связующем измерили равным 58%.

В соответствии с приведенной выше методикой для композиций связующих получали и более значительные количества смоляного компонента связующего В1.

Получение композиций связующих

Композиции связующих в таблице 1 получали в результате перемешивания компонентов в литровых количествах, представленных в таблице, что в результате приводит к получению относительного количества массы твердого вещества компонентов совместно с указанными величинами процентных уровней содержания. Все процентные уровни содержания представлены в виде % (масс.) сухого вещества.

Все связующие перемешивали со стандартным силаном (гамма-аминопропилтриэтоксисиланом) в количестве 1,4% от совокупного твердого вещества. Также добавляли и фосфорноватистую кислоту в количестве 2% от смоляного компонента связующего В1. В заключение, связующие разбавляли водой до уровня содержания твердого вещества в диапазоне от 15% до 20% и дополнительно разбавляли перед использованием.

Получение продуктов

Данные связующие использовались в изготовлении для испытания нескольких типов продуктов на основе минерального волокна, а именно, Duorock и DP-GF (Dachplatte-Grossformat) - в обоих случаях двухслойные продукты двойной плотности для изоляции плоских кровель; A-Tagplade - однослойный продукт для изоляции плоских кровель; и Klemmrock - гибкий продукт низкой плотности для изоляции между стропилами.

Связующие использовали в результате распыления растворов связующих через сопла поблизости от аппарата каскадного ротора в полученную массу волокна в камере для формования. Имеющие покрытие волокна собирали на конвейерном транспортере и переводили в печь для отверждения на время отверждения 5-15 минут при температуре отверждения 275ºС.

Продукты, продемонстрированные в таблице 1, подвергали испытанию для классификации по огнестойкости и определения характеристик тления совместно с измерением величин потерь при прокаливании (ПП), уровня содержания органического вещества и плотности.

Изобретение относится к продукту на основе связанного минерального волокна, который характеризуется высокой огнестойкостью в соответствии с категорией Class А1 документа Standard EN 13501-1, а также улучшенной стойкостью к тлению, при этом упомянутый продукт на основе минерального волокна включает искусственное стекловидное волокно (ИСВ), связанное отвержденной композицией связующего, при этом неотвержденная композиция связующего содержит (a) компонент на основе сахара и либо (b) поликарбокислотный компонент и алканоламин, либо (c) продукт реакции между поликарбокислотным компонентом и алканоламином, либо (d) комбинацию из (b) и (с), при этом количество компонента на основе сахара (а) находится в диапазоне от 42 до 72 мас.% в расчете на совокупную массу (сухого вещества) компонентов связующего. Изобретение также относится к способу изготовления этого продукта. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Продукт на основе связанного минерального волокна, характеризующийся высокой огнестойкостью в соответствии с категорией Class А1 документа Standard EN 13501-1, а также улучшенной стойкостью к тлению, при этом упомянутый продукт на основе минерального волокна включает искусственное стекловидное волокно (ИСВ), связанное отвержденной композицией связующего, при этом неотвержденная композиция связующего содержит:
(a) компонент на основе сахара и либо
(b) поликарбокислотный компонент и алканоламин, либо
(c) продукт реакции между поликарбокислотным компонентом и алканоламином, либо
(d) комбинацию из (b) и (с),
при этом количество компонента на основе сахара (а) находится в диапазоне от 42 до 72 мас.% в расчете на совокупную массу (сухого вещества) компонентов связующего.

2. Продукт на основе минерального волокна по п. 1, где неотвержденная композиция связующего содержит компонент на основе сахара (а) в количестве в диапазоне от 45 до 70 мас.% в расчете на совокупную массу (сухого вещества) компонентов связующего.

3. Продукт на основе минерального волокна по п. 1, который имеет плотность в диапазоне от 10 до 250 кг/м³, предпочтительно 20 до 200 кг/м³.

4. Продукт на основе минерального волокна по п. 1, который характеризуется уровнем содержания органического вещества в диапазоне от 0,25 до 14 кг/м³, предпочтительно от 1 до 10 кг/м³, более предпочтительно от 3 до 10 кг/м³.

5. Продукт на основе минерального волокна по п. 1, который характеризуется величиной потерь при прокаливании (ПП) в диапазоне от 0,3 до 7,0%, предпочтительно от 0,5 до 6,0%.

6. Продукт на основе минерального волокна по п. 2, где компонент на основе сахара выбирают из сахарозы и восстанавливающих сахаров, таких как гексозы и пентозы и их смеси.

7. Продукт на основе минерального волокна по п. 6, где компонент на основе сахара представляет собой восстанавливающий сахар, характеризующийся декстрозным эквивалентом (ДЭ) в диапазоне от 40 до 100, предпочтительно от 50 до 100, а более предпочтительно от 86 до 100.

8. Продукт на основе минерального волокна по п. 6 или 7, где компонент на основе сахара представляет собой восстанавливающий сахар, выбираемый из глюкозного сиропа, характеризующегося высоким значением ДЭ, и высокофруктозного сиропа и их смесей.

9. Продукт на основе минерального волокна по п. 1, где поликарбокислотный компонент выбирают из дикарбоновых, трикарбоновых, тетракарбоновых, пентакарбоновых и тому подобных поликарбоновых кислот и ангидридов, солей и их комбинаций.

10. Продукт на основе минерального волокна по п. 9, где поликарбокислотный компонент выбирают из, по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из тетрагидрофталевой кислоты, гексагидрофталевой кислоты, метилтетрагидрофталевой кислоты, фталевой кислоты, метилфталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, пиромеллитовой кислоты и соответствующих ангидридов.

11. Продукт на основе минерального волокна по п. 10, где поликарбокислотный компонент дополнительно включает поликарбоновую кислоту, выбираемую из адипиновой кислоты, аспарагиновой кислоты, азелаиновой кислоты, бутантрикарбоновой кислоты, бутантетракарбоновой кислоты, цитраконовой кислоты, лимонной кислоты, фумаровой кислоты, глутаровой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, яблочной кислоты, мезаконовой кислоты, щавелевой кислоты, себациновой кислоты, янтарной кислоты, винной кислоты и тримезиновой кислоты.

12. Продукт на основе минерального волокна по п. 1, где алканоламин выбирают из моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, диизопропаноламина, триизопропаноламина, метилдиэтаноламина, этилдиэтаноламина, н-бутилдиэтаноламина, метилдиизопропаноламина, этилизопропаноламина, этилдиизопропаноламина, 3-амино-1,2-пропандиола, 2-амино-1,3-пропандиола, аминоэтилэтаноламина и трис(гидроксиметил)аминометана.

13. Продукт на основе минерального волокна по п. 3, который представляет собой продукт в виде кровельного картона, имеющий плотность в диапазоне от 80 до 200 кг/м³.

14. Способ изготовления продукта на основе связанного минерального волокна, характеризующегося высокой огнестойкостью в соответствии с категорией Class А1 документа Standard EN 13501-1, а также улучшенной стойкостью к тлению, при этом упомянутый способ включает стадии:
введения искусственного стекловидного волокна (ИСВ) в контакт с водной композицией связующего, которая содержит:
(a) компонент на основе сахара и либо
(b) поликарбокислотный компонент и алканоламин, либо
(c) продукт реакции между поликарбокислотным компонентом и алканоламином, либо
(d) комбинацию из (b) и (с),
при этом композиция связующего содержит от 42 до 72 мас.% компонента на основе сахара (а) в расчете на совокупную массу (сухого вещества) компонентов связующего и
отверждения композиции связующего для получения продукта на основе связанного минерального волокна.

15. Способ по п. 14, включающий получение продукта по любому одному из пп. 2-13.

16. Применение композиции связующего для улучшения огнестойкости и характеристик стойкости к тлению у продукта на основе связанного минерального волокна, при этом упомянутая композиция связующего содержит:
(a) компонент на основе сахара и либо
(b) поликарбокислотный компонент и алканоламин, либо
(c) продукт реакции между поликарбокислотным компонентом и алканоламином, либо
(d) комбинацию из (b) и (с),
при этом композиция связующего содержит от 42 до 72 мас.% компонента на основе сахара (а) в расчете на совокупную массу (сухого вещества) компонентов связующего.

17. Применение по п. 16 композиции связующего для улучшения огнестойкости и характеристик стойкости к тлению у продукта на основе связанного минерального волокна по любому одному из пп. 2-13.