ЧЕРНИЛА ДЛЯ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ Российский патент 2016 года по МПК C09D11/322 C09D11/38 C09C3/12 

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0001] В состав некоторых водных чернил для струйной печати входят крупные частицы металлооксидного пигмента, то есть частицы, у которых эффективный размер частицы составляет больше чем 100 нм. Примеры таких чернил включают чернила на основе пигмента TiO₂ и чернила на основе керамических пигментов. В некоторых случаях крупные частицы металлооксидного пигмента выпадают в осадок из водной среды чернил во время периода неиспользования, а в выпавшем осадке частицы агломерируются. Было обнаружено, что агломерация выпавших в осадок частиц пигмента влияет на долгосрочную пригодность к использованию чернил для струйной печати. Например, агломерированные частицы могут поставить под угрозу надежность работы струйного пера, например агломерированные частицы могут забивать сопла струйного пера во время печати.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0002] Признаки и преимущества примеров настоящего изобретения станут очевидными при обращении к последующему подробному описанию и чертежам, на которых одинаковые ссылочные позиции соответствуют аналогичным, хотя, возможно, и не идентичным компонентам. Для краткости, номера позиций или признаки, имеющие ранее описанную функцию, могут быть или не быть описаны в связи с другими чертежами, на которых они показаны.

[0003] На фигурах с 1A по 1C вместе схематично изображен пример способа изготовления пигмента, предназначенного для примера чернил для струйной печати по настоящему изобретению.

[0004] На фигурах 2A и 2B индивидуально схематично изображены примеры части частицы пигмента с прикрепленными к ее поверхности реакционно-способными молекулами диспергатора.

[0005] Фигура 3 представляет собой график, показывающий влияние агломерации частиц на гранулометрический состав непокрытых частиц металлооксидного пигмента в водной дисперсии чернил для струйной печати сразу после приготовления дисперсии и спустя четыре месяца после приготовления дисперсии.

[0006] Фигура 4 представляет собой график, показывающий влияние агломерации частиц на гранулометрический состав частиц металлооксидного пигмента примера чернил для струйной печати по настоящему изобретению сразу после приготовления дисперсии и спустя четыре месяца после приготовления дисперсии.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0007] Настоящее изобретение в целом относится к чернилам для струйной печати.

[0008] Примеры раскрытых здесь чернил для струйной печати включают пигмент, введенный в водную дисперсионную среду чернил. Пигмент включает частицы оксида металла и множество реакционно-способных молекул диспергатора, присоединенных к частицам оксида металла. Эти реакционно-способные молекулы диспергатора присоединены к частицам оксида металла посредством силанольных связывающих групп. В некоторых случаях дополнительные реакционно-способные молекулы диспергатора прикреплены к по меньшей мере некоторым из реакционно-способных молекул диспергатора, уже прикрепленных к частицам оксида металла. Эти дополнительные реакционно-способные молекулы диспергатора прикрепляются к молекулам диспергатора также посредством силанольных связывающих групп. Считается, что реакционно-способные молекулы диспергатора, прикрепленные к частицам оксида металла (то есть реакционно-способные молекулы диспергатора, которые либо непосредственно, либо опосредованно прикреплены к оксиду металла), образуют слой покрытия на поверхностях частиц оксида металла. Кроме того, полагают, что слой покрытия является относительно толстым. В одном примере предполагается, что этот слой толще, чем мономолекулярный слой.

[0009] Пигмент для чернил для струйной печати по настоящему изобретению включает покрытые частицы пигмента (то есть частицы оксида металла с прикрепленными к ним реакционно-способными молекулами диспергатора), по отдельности имеющие эффективный диаметр (предполагающий, что каждая частица не является правильной сферой) по меньшей мере 50 нм. В одном примере частицы оксида металла по отдельности имеют размер частицы (т.е. эффективный диаметр), составляющий в диапазоне от примерно 0,05 мкм (т.е. 50 нм) до примерно 5 мкм. В другом примере частицы оксида металла по отдельности имеют размер частицы, который составляет вплоть до примерно 3 мкм. Однако авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что скорость осаждения крупных частиц пигмента в чернилах для струйной печати по настоящему изобретению в значительной степени снижена, а агломерация частиц в осадке, образовавшемся в результате осаждения крупных частиц пигмента, практически полностью устранена. Считается, что это связано, по меньшей мере отчасти, с присутствием толстого слоя покрытия.

[0010] В качестве примера, частицы пигмента могут образовывать пушистый осадок в течение периода неиспользования чернил для струйной печати, и такие частицы можно повторно легко диспергировать в водной среде чернил для струйной печати, например, с помощью встряхивания, перемешивания и тому подобного. В одном примере принтер для печати чернилами может быть оснащен некоторого рода аппаратными средствами повторного диспергирования для встряхивания, перемешивания или т.п. чернил для струйной печати перед печатанием. В другом примере производителем чернил может быть рекомендовано, например, вынуть из принтера чернильный картридж, содержащий чернила, и затем путем ручного встряхивания чернильного картриджа повторно диспергировать частицы в водной среде чернил. Может быть рекомендовано периодически выполнять такое ручное встряхивание, например, перед каждым заказом на печать. Считается, что для раскрытых здесь чернил встряхивание принтером или встряхивание вручную пользователем достаточно для повторного диспергирования осадка частиц в среду чернил. Это отличается от других композиций чернил, содержащих крупные и тяжелые частицы пигмента, где агломерация осадка частиц необратима, и частицы не могут быть легко и/или без труда повторно диспергированы в водную среду принтером или вручную пользователем.

[0011] Кроме того, легкость повторного диспергирования частиц в водной среде раскрытых здесь чернил для струйной печати, в сущности, приводит к улучшенной надежности струйного распыления чернил струйным пером во время печатания чернилами для формирования отпечатка.

[0012] Далее будут описаны примеры чернил для струйной печати. Как ранее упоминалось, чернила для струйной печати включают в себя пигмент, введенный в водную дисперсионную среду чернил. Используемый в настоящем документе термин «водная дисперсионная среда чернил» относится к воде и, возможно, к одному или более растворителям для формирования дисперсионной среды, в которую вводится пигмент для образования примеров чернил для струйной печати. Водная дисперсионная среда чернил может в одном примере включать воду с одной или более добавками или без добавок. В другом примере водная дисперсионная среда чернил включает сочетание воды и одного или более других растворителей с одной или более добавками или без добавок. Некоторые примеры добавок, которые можно вводить в водную дисперсионную среду чернил, включают поверхностно-активные вещества (ПАВ), связующие, буферы pH, биоциды и их комбинации. Другие добавки, которые можно вводить в водную дисперсионную среду чернил, включают модификаторы вязкости и комплексообразователи. Кроме того, поскольку присоединяемый к частице оксида металла диспергатор также фактически используется в чернилах для струйной печати в качестве антикоагулянта, возможно, может оказаться не целесообразным включать дополнительный антикоагулянт в водную дисперсионную среду чернил.

[0013] В одном примере в водную дисперсионную среду чернил можно включать один или более растворителей с целью понижения скорости испарения воды и/или регулирования некоторых свойств чернил, таких как вязкость, pH и поверхностное натяжение. В случаях, когда растворитель(ли) используется/используются, он(они) присутствует/присутствуют в количественном диапазоне от примерно 5 мас. % до примерно 15 мас. % от массы чернил для струйной печати.

[0014] Примеры растворителей включают алифатические спирты (например, первичные алифатические спирты с 30 атомами углерода или менее и вторичные алифатические спирты с 30 атомами углерода или менее), ароматические спирты (например, первичные ароматические спирты с 30 атомами углерода или менее и вторичные ароматические спирты с 30 атомами углерода или менее), диолы (например, 1,2-диолы с 30 атомами углерода или менее, 1,3-диолы с 30 атомами углерода или менее и 1,5-диолы с 30 атомами углерода или менее), простые эфиры гликолей (например, алкиловые простые эфиры этиленгликоля и алкиловые простые эфиры пропиленгликоля), простые полигликолевые эфиры (например, простые алкиловые эфиры полиэтиленгликоля, высшие гомологи простых алкиловых эфиров полиэтиленгликоля, простые алкиловые эфиры полипропиленгликоля и высшие гомологи простых алкиловых эфиров полипропиленгликоля), лактамы, формамиды (например, замещенные и незамещенные формамиды), ацетамиды (например, замещенные и незамещенные ацетамиды), длинноцепочечные спирты, этиленгликоли, пропиленгликоли, диэтиленгликоли, триэтиленгликоли, глицерин, дипропиленгликоли, простые бутиловые эфиры гликолей, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, амиды, простые эфиры, карбоновые кислоты, сложные эфиры, органосульфиды, органосульфоксиды, сульфоны, производные спиртов, простой моноэтиловый эфир диэтиленгликоля (т.е. CARBITOL^TM от компании Dow Chemical Co.), простой монобутиловый эфир диэтиленгликоля (т.е. бутил CARBITOL^TM от компании Dow Chemical Co.), 2-этоксиэтанол (т.е. CELLOSOLVE^® от компании Dow Chemical Co.), производные простых эфиров, аминоспирты и кетоны. Некоторые конкретные примеры растворителей включают этоксилированный глицерин, 2-метил-1,3-пропандиол, 2-метил-2,4-пентандиол, 1,5-пентандиол, 2-пирролидон, 1-(2-гидроксиэтил)-2-пирролидон, 2-этил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, 3-метоксибутанол, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, 1,2-гександиол, 1,2-октандиол, 2,5-диметил-3-гексин-2,5-диол, триметилолпропан, 3-гексан-2,5-диол, сульфолан, 3-пиридилкарбинол и производные пиридина.

[0015] В качестве добавки водная дисперсионная среда чернил может включать pH буфер, т.е. химическое вещество, которое может быть использовано в чернилах для корректирования или иного регулирования значения pH чернил. Некоторые примеры pH буферов включают гидроксиды щелочных металлов и амины (например, гидроксид лития, гидроксид натрия и гидроксид калия), амины (например, триэтаноламин, диэтаноламин и диметилэтаноламин), соляную кислоту, лимонную кислоту и другие основания или кислоты, которые не мешают свойствам чернил, таким как оптическая плотность. Некоторые конкретные примеры pH буферов имеются в продаже от компании Sigma-Aldrich Co. (St. Louis, Missouri), и эти примеры включают 2-(N-морфолино)этансульфоновую кислоту (MES), 3-(N-морфолино)пропансульфоновую кислоту (MOPS), TRIZMA^®, 2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиол(бис-трис), 3-(N-морфолино)-2-гидроксипропансульфоновую кислоту (MOPSO), 2-[[1,3-дигидрокси-2-(гидроксиметил)пропан-2-ил]амино]этансульфоновую кислоту (TES), 3-[[1,3-дигидрокси-2-(гидроксиметил)пропан-2-ил]амино]-2-гидроксипропан-1-сульфоновую кислоту (TAPSO), триэтаноламин (TEA), N-(2-гидрокси-1,1-бис(гидроксиметил)этил)глицин(TRICINE), [N,N-бис(2-гидроксиэтил)глицин] (BICINE), N-трис(гидроксиметил)метил-3-аминопропансульфоновую кислоту (TAPS) и N-(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-3-амино-2-гидроксипропансульфоновую кислоту (AMPSO) в форме кислоты или соли.

[0016] В одном примере в водную дисперсионную среду чернил может быть введен единственный буфер. В другом примере в дисперсионную среду чернил может быть введено сочетание двух или более буферов. Далее, в тех случаях, когда используется буфер или сочетание буферов, каждый буфер в отдельности может присутствовать в количественном диапазоне от примерно 0,01 мас. % до примерно 1,0 мас. % от массы чернил.

[0017] Биоцид также можно добавлять в водную дисперсионную среду чернил, например, чтобы препятствовать росту микроорганизмов в чернилах. Примеры биоцидов включают соли бензоата, соли сорбата, представитель ряда NUOSEPT^®, доступного от Ashland Inc. (Covington, Kentucky), такого как NUOSEPT^® 495, представитель ряда UCARCIDE^TM, доступного от Dow Chemical Co. (Midland, Michigan), такого как UCARCIDE^TM 25, представитель ряда VANCIDE^®, доступного от RT Vanderbilt Co. (Norwalk, Connecticut), такого как VANCIDE^® MZ-96, и представитель ряда PROXEL^TM, доступного от Arch Chemicals (Norwalk, Connecticut). Если используется биоцид, то в одном примере биоцид присутствует в количественном диапазоне от примерно 0,05 мас. % до примерно 0,2 мас. % от массы чернил для струйной печати.

[0018] Одно или более поверхностно-активных веществ (ПАВ) могут использоваться в водной дисперсионной среде чернил, и примеры ПАВ включают анионные ПАВ, неионные ПАВ и цвиттерионные ПАВ. Некоторые примеры анионных ПАВ включают натриевые или калиевые соли жирных кислот с прямой цепью, натриевые или калиевые соли жирных кислот кокосового масла, натриевые или калиевые соли жирных кислот талового масла, соли аминов, ацилированные полипептиды, линейные алкилбензолсульфонаты, высшие алкилбензолсульфонаты, бензол, толуол, ксилол, кумолсульфонат, лигносульфонаты, нефтяные сульфонаты, N-ацил-N-алкилтаураты, парафиновые сульфонаты, вторичные н-алкансульфонаты, альфа-олефиновые сульфонаты, сложные эфиры сульфоянтарной кислоты, алкилнафталиновые сульфонаты, изоэтионаты, соли сложного эфира серной кислоты, сульфированные полиоксиэтилированные прямоцепочечные спирты, сульфированные триглицеридные масла, сложные эфиры фосфорной и полифосфорной кислоты и перфторированные анионные ПАВ.

[0019] Некоторые примеры неионных ПАВ включают алкилфенолэтоксилаты, полиоксиэтиленаты, этоксилаты прямоцепочечных спиртов, полиоксиэтилированные полиоксипропиленгликоли, полиоксиэтилированные меркаптаны, длинноцепочечные сложные эфиры карбоновых кислот, глицериновые и полиглицериновые сложные эфиры природных и жирных кислот, пропиленгликоль, сорбит и полиоксиэтиленированные сложные эфиры сорбита, полиоксиэтиленовые сложные эфиры гликолей и полиоксиэтиленированные жирные кислоты, конденсаты алканоламина, алканоламиды, третичные ацетиленовые гликоли, полиоксиэтиленированные силиконы, N-алкилпирролидоны и алкилполигликозиды.

[0020] Некоторые примеры цвитерионных ПАВ включают бета-N-алкиламинопропионовые кислоты, N-алкил-бета-иминодипропионовые кислоты, имидазолинкарбоксилаты, N-алкилбетаины, оксиды аминов и сульфобетаины.

[0021] В одном примере, если ПАВ используется, то оно(они) присутствует/присутствуют в количественном диапазоне от примерно 0,01 мас. % до примерно 2,0 мас. % от массы чернил для струйной печати. В еще одном примере ПАВ присутствует/присутствуют в количественном диапазоне от примерно 0,1 мас. % до примерно 1 мас. % от массы чернил для струйной печати.

[0022] Дисперсионная среда чернил может дополнительно включать одно или более связующих, и эти связующие могут быть использованы для связывания чернил с носителем, на котором осуществляют печать чернилами. Связующее(ие), которые могут быть введены в водную дисперсионную среду чернил, имеет/имеют среднечисленную молекулярную массу, зависящую, по меньшей мере частично, от растворимости связующего в жидкой фазе чернил для струйной печати. В случае связующих, которые растворимы в дисперсионной среде чернил, связующие выбирают из тех, которые имеют среднечисленную молекулярную массу (MW) в диапазоне от примерно 200 MW до примерно 15000 MW. В случае связующих, которые нерастворимы в дисперсионной среде чернил (например, которые образуют эмульсию), связующие выбирают из тех, которые имеют среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 200 MW. Для нерастворимых связующих не существует определенного верхнего предела ограничения молекулярной массы. Связующее может быть выбрано из сложных полиэфиров, сложных полиэфиров-меланинов, сополимеров стирола-акриловой кислоты, сополимеров стирола-акриловой кислоты-алкилакрилатов, сополимеров стирола-малеиновой кислоты, сополимеров стирола-малеиновой кислоты-алкилакрилатов, сополимеров стирола-метакриловой кислоты, сополимеров стирола-метакриловой кислоты-алкилакрилатов, сополимеров стирола-неполных эфиров малеиновой кислоты, сополимеров винилнафталина-акриловой кислоты, сополимеров винилнафталина-малеиновой кислоты и их солей. В одном примере, если связующее(ие) используется/используются, то количество связующего(их) в чернилах составляет в диапазоне от примерно 0,1 мас. % до примерно 10 мас. % от массы чернил для струйной печати. В другом примере присутствующее в чернилах количество связующего(их) составляет в диапазоне от примерно 2 мас. % до примерно 6 мас. %.

[0023] Вода составляет остальное в дисперсионной среде чернил. В тех случаях, где дисперсионная среда чернил включает в себя воду и никаких растворителей, количество воды составляет от примерно 50 мас. % до примерно 99 мас. % от массы чернил. В тех случаях, где дисперсионная среда чернил включает в себя сочетание из воды и одного или более других растворителей, количество воды составляет в диапазоне от примерно 30 мас. % до примерно 98 мас. % от массы чернил.

[0024] Пигмент, который введен в водную дисперсионную среду чернил, может присутствовать в количественном диапазоне от примерно 1 мас. % до примерно 40 мас. % от массы чернил для струйной печати. Пигмент преимущественно включает частицы оксида металла и/или частицы смешанного оксида металла с множеством прикрепленных к их внешней поверхности реакционно-способных молекул диспергатора. Оксиды металла включают оксиды единственного элемента, в то время как смешанные оксиды металла включают оксиды нескольких элементов. Следует понимать, что реакционно-способные молекулы диспергатора покрывают поверхности частиц оксида металла и/или частиц смешанного оксида металла в статистически случайном процессе. Таким образом, как правило, большинство частиц оксида металла и/или частиц смешанного оксида металла могут быть покрыты реакционно-способными молекулами диспергатора, в то время как намного меньшее количество частиц оксида металла и/или частиц смешанного оксида металла могут оставаться непокрытыми или могут быть покрыты очень небольшим количеством (например, мас. %) реакционно-способных молекул диспергатора по отношению к другим покрытым частицам оксида металла и/или покрытым частицам смешанного оксида металла. Более того, следует понимать, что статистически случайный процесс может не применяться идеально и что возможно, что все частицы оксида металла и/или частицы смешанного оксида металла будут покрыты реакционно-способными молекулами диспергатора.

[0025] В одном примере частицы оксида металла являются белыми частицами, такими как частицы TiO₂. В другом примере частицы оксида металла и/или частицы смешанного оксида металла выбраны из оксидов металла и/или смешанных оксидов металла, имеющих показатель преломления в диапазоне от примерно 1,6 до примерно 3,0, а в еще одном примере - оксидов металла и/или смешанных оксидов металла, имеющих показатель преломления в диапазоне от примерно 1,8 до примерно 2,8. Другие примеры оксидов металла или смешанных оксидов металла включают оксиды циркония (например, ZrO₂), оксиды алюминия (например, Al₂O₃), оксиды гафния (например, HfO₂), оксиды ниобия (например, Nb₂O₅), оксиды цинка (например, ZnO), оксиды диспрозия (Dy₂O₃), оксиды тантала (например, Ta₂O₅), оксиды иттрия (например, Y₂O₃), смешанные оксиды висмута (например, Bi₁₂SiO₂₀), смешанные оксиды свинца (например, PbTiO₃), смешанные оксиды стронция (например, SrTiO₃), смешанные оксиды циркония (например, ZrY₂O₅), смешанные оксиды алюминия (например, AlPO₄), смешанные оксиды бария (например, BaTiO₃) и т.д. Кроме того, размер каждой частицы оксида металла (с точки зрения эффективного диаметра, предполагая, что частицы оксида металла, скорее всего, не являются идеальными сферами) составляет в диапазоне от примерно 0,1 мкм до примерно 3 мкм, а в другом примере составляет в диапазоне от примерно 0,1 мкм до примерно 1 мкм. В еще одном примере размер каждой частицы оксида металла составляет в диапазоне от примерно 0,15 мкм до примерно 0,5 мкм.

[0026] Реакционно-способные молекулы диспергатора, которые присоединены (прикреплены) к частицам оксида металла и/или частицам смешанного оксида металла, растворимы в воде и являются молекулами, включающими гидрофильный сегмент и гидролизуемый алкоксисилановый фрагмент. В одном примере реакционно-способные молекулы диспергатора могут индивидуально включать единственный алкоксисилановый фрагмент, и этот алкоксисилановый фрагмент может быть присоединен к концевой части гидрофильного сегмента реакционно-способной молекулы диспергатора. В другом примере реакционно-способные молекулы диспергатора могут индивидуально включать один, два или, возможно, более алкоксисилановых фрагментов. Например, один алкоксисилановый фрагмент может быть расположен на концевой части гидрофильного сегмента, а другой(ие) алкоксисилановый(е) фрагмент/фрагменты может/могут быть расположен(ы) вдоль основной цепи гидрофильного сегмента. В другом случае гидрофильный сегмент может включать алкоксисилановый фрагмент, расположенный на каждой концевой части (например, один алкоксисилановый фрагмент на одном конце гидрофильного сегмента, а другой алкоксисилановый фрагмент на другом конце гидрофильного сегмента). В еще одном случае гидрофильный сегмент может включать алкоксисилановый фрагмент на одной концевой части, а другой алкоксисилановый фрагмент на другой концевой части, и еще один алкоксисилановый фрагмент, расположенный вдоль основной цепи гидрофильного сегмента. Считается, что реакционно-способные молекулы диспергатора могут включать более чем три алкоксисилановых фрагмента, и эти алкоксисилановые фрагменты могут распределяться вдоль основной цепи гидрофильного сегмента.

[0027] Гидрофильный сегмент молекул диспергатора позволяет обычно нерастворимому пигменту диспергироваться в водной дисперсионной среде чернил. Гидрофильный сегмент имеет молекулярную структуру с гидрофильными фрагментами, чтобы соответствующим образом диспергировать пигмент в водной дисперсионной среде чернил. Считается, что размер гидрофильного сегмента и, таким образом, размер молекул диспергатора влияет на i) толщину покрытия из молекул диспергатора, формируемого на частицах оксида металла и/или частицах смешанного оксида металла, и ii) антиагломерационный эффект частиц оксида металла и/или частиц смешанного оксида металла в осадке чернил. Например, у дисперсии, включающей в себя длинноцепочечные полимерные диспергаторы (например, простые полиэфиры, большие чем 5 килодальтон (кДа) до 10 кДа), вязкость будет больше, чем у дисперсии, которая включает в себя диспергаторы с более короткими длинами цепей (например, неорганический фосфат). Эта повышенная вязкость может вредно влиять на надежность струйного распыления чернил из чернильно-струйного пера (например, в результате закупоривания сопла и т.д.). Однако эти типы длинноцепочечных полимерных диспергаторов склонны образовывать более толстые покрытия на поверхности частиц оксида металла, и это более толстое покрытие может уменьшить или даже предотвратить агломерацию частиц из осадка, образовавшегося во время периода неиспользования дисперсии. С другой стороны, дисперсия, включающая в себя малые молекулы диспергатора (например, неорганический фосфат), не будет оказывать фактически никакого вредного влияния на вязкость дисперсии и, таким образом, никакого вредного влияния на надежность струйного распыления дисперсии чернильно-струйным пером. Короткие молекулы диспергатора, однако, не образуют нужное толстое покрытие на частицах оксида металла, и такие частицы склонны агломерироваться при оседании частиц из жидкой фазы дисперсии.

[0028] Реакционно-способные молекулы диспергатора, покрывающие частицы оксида металла и/или частицы смешанного оксида металла в случае примеров чернил для струйной печати по настоящему изобретению, включают гидрофильный сегмент, выбранный из такого, который ведет себя как малые молекулы диспергатора с точки зрения вязкости, но также позволяет молекулам диспергатора образовывать желательно толстые покрытия на соответствующих поверхностях частиц оксида металла. Было обнаружено, что благодаря толстому покрытию, сформированному на поверхностях частиц оксида металла, агломерацию можно уменьшить или даже исключить. Также было обнаружено, что вязкость дисперсии такова, что дисперсия может легко вытекать струей из струйного пера, включая пьезоэлектрические струйные перья и тепловые струйные перья. В одном примере гидрофильный сегмент реакционно-способных молекул диспергатора является более крупным, чем неорганический фосфат, но не столь большим, как полимерный диспергатор.

[0029] В одном примере гидрофильный сегмент реакционно-способных молекул диспергатора имеет среднечисленную молекулярную массу (MW), составляющую в пределах от примерно 150 до примерно 10000. В другом примере MW гидрофильного сегмента реакционно-способных молекул диспергатора находится в пределах от примерно 150 до примерно 5000. В еще одном примере MW гидрофильного сегмента реакционно-способных молекул диспергатора находится в пределах от примерно 150 до примерно 3000. В одном конкретном примере MW гидрофильного сегмента реакционно-способных молекул диспергатора составляет примерно 192, а в другом конкретном примере MW гидрофильного сегмента реакционно-способных молекул диспергатора составляет примерно 230. Некоторые примеры гидрофильного сегмента включают молекулы, содержащие водорастворимые цепи простых полиэфиров, таких как, например, полиэтиленгликоль (PEG) или сополимеры PEG и полипропиленгликоля (PPG), где отношение PEG к PPG больше чем или равно 1. Другие примеры гидрофильного сегмента включают молекулы на основе углерода, содержащие анионные разновидности, например фосфонат или карбоксилат.

[0030] Гидролизуемый алкоксисилановый фрагмент является алкоксисилановой группой, присоединенной к гидрофильному сегменту реакционно-способной молекулы диспергатора, причем такая алкоксисилановая группа может легко гидролизоваться при растворении в водной среде (например, в водной дисперсионной среде чернил) с получением силанольной группы. Алкоксисилановый фрагмент является неионным или анионным и имеет общую структуру -Si(OR)₃, где R может быть H, CH₃, C₂H₅ или любым из примеров, предусмотренных ниже для R⁴, R⁵ или R⁶. Считается, что алкоксисилановые фрагменты с тремя или более атомами углерода менее желательны, отчасти потому, что было обнаружено, что чем длиннее/больше длина цепи алкоксисиланового фрагмента, тем более замедляется скорость гидролиза алкоксисилана и снижается его способность реагировать с поверхностью частиц оксида металла и/или смешанного оксида металла.

[0031] Желательно, чтобы каждая реакционно-способная молекула диспергатора, в целом, представляла собой столь короткую молекулу, чтобы эта молекула вносила очень малый вклад, если вообще вносила, в вязкость чернил для струйной печати. В одном примере короткая молекула диспергатора включает менее чем 20 сегментов ПЭГ с алкоксисилановыми фрагментами простого полиэфира или равное этому количество. Это особенно правильно при высоком удельном содержании пигмента (например, более чем 20 мас. %) в чернилах для струйной печати. В одном примере количество реакционно-способных молекул диспергатора находится в пределах от примерно 9 мас. % по отношению к мас. % оксида металла и/или смешанного оксида металла до примерно 100 мас. % по отношению к мас. % оксида металла и/или смешанного оксида металла. В другом примере количество реакционно-способных молекул диспергатора находится в пределах от примерно 10 мас. % до примерно 50 мас. %, а в еще одном примере количество реакционно-способных молекул диспергатора находится в пределах от примерно 30 мас. % до примерно 50 мас. % по отношению к мас. % оксида металла и/или смешанного оксида металла. Упомянутые выше диапазоны могут в некоторых случаях включать избыток диспергатора, который может улучшить надежность струйного распыления. Используемый здесь термин "избыток" относится к количеству реакционно-способных молекул диспергатора, которые не присоединены к частицам оксида металла и остаются в жидкой фазе дисперсии (т.е. остаются в растворе). Считается, что надежность струйного распыления можно улучшить с помощью избытка молекул диспергатора, потому что кремнийорганические аппреты молекул диспергатора имеют функциональность (например, функциональность полиэтиленгликоля), которая химически подобна тем добавкам для струйной печати (например, LEG-1), которые часто включаются в составы чернил для струйной печати для улучшения надежности струйного распыления. В одном примере чернила для струйной печати могут содержать примерно 30 мас. % пигмента TiO₂, причем реакционно-способные молекулы диспергатора составляют примерно 50 мас. % от пигмента TiO₂.

[0032] В одном примере реакционно-способная молекула диспергатора i) водорастворима, ii) имеет гидролизуемый алкоксисилановый фрагмент, и iii) имеет гидрофильный сегмент, содержащий водорастворимую полиэфирную цепь или анионные гидрофильные группы, такие как карбоксилатные группы и/или фосфонатные группы.

[0033] Пример структуры реакционно-способной молекулы диспергатора представлен ниже структурой (I). Считается, что эта структура реакционно-способной молекулы диспергатора, при присоединении к частицам оксида металла и/или смешанного оксида металла, позволит чернилам для струйной печати (которые также называться дисперсией оксида металла) быть распыляемыми струей из струйной печатающей головки. Пример структуры (I) представлен так:

(структура I)

где R¹, R² и R³ являются гидроксильными группами, линейными алкоксигруппами или разветвленными алкоксигруппами. В некоторых примерах R¹, R² и R³ являются линейными алкоксигруппами, имеющими от 1 до 5 атомов углерода. Кроме того, в других примерах R¹, R² и R³ представляют собой -OCH₃ или -OC₂H₅. R⁴ является водородом, линейной алкильной группой или разветвленной алкильной группой. В некоторых примерах R⁴ является алкильной группой, имеющей от 1 до 5 атомов углерода.

[0034] Кроме того, PE в алкоксисилановом диспергаторе структуры I является сегментом цепи олигомера простого полиэфира структурной формулы [(CH₂)_n-CH(R)-O]_m, присоединенным к Si через связь Si-C, где n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, m представляет собой целое число, большее или равное 2, а R является H или цепочечной алкильной группой. R в олигомере простого полиэфира также может быть цепочечной алкильной группой, имеющей от 1 до 3 атомов углерода, такой как CH₃ или C₂H₅. В некоторых примерах m представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 30, а в других примерах m представляет собой целое число в диапазоне от 5 до 15. Сегмент цепи простого полиэфира PE может включать повторяющиеся звенья сегмента цепи PEG (-CH₂CH₂-O-) или комбинацию сегментов PEG и сегментов PPG (-CH₂-CH(CH₃)-O-). Считается, что полиэфирная цепь PE может включать повторяющиеся звенья одних только сегментов PPG, особенно, когда число сегментов PPG мало. Фактически PE образовывает гидрофильный сегмент диспергатора.

[0035] Другой пример структуры реакционно-способной молекулы диспергатора представлен ниже структурой (II):

(структура II)

где R⁵, R⁶ и R⁷ представляют собой водород, линейные алкильные группы или разветвленные алкильные группы. В некоторых примерах R⁵, R⁶, R⁷ являются линейными алкильными группами, имеющими от 1 до 3 атомов углерода в длине цепи, а в других примерах R⁵, R⁶ и R⁷ являются -CH₃ или -C₂H₅. R⁸ может быть любым из описанных выше примеров R⁴, а PE является тем же самым, как описано выше для структуры I.

[0036] Еще один пример структуры реакционно-способной молекулы диспергатора представлен ниже структурой III:

(структура III)

где R⁹, R¹⁰ и R¹¹ являются такими же, как R⁵, R⁶ и R⁷ соответственно из структуры II, представленной выше. (CH₂)_p является связывающей группой, где p представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 8. Далее, R¹² является таким же, как R⁸ из структуры II и R⁴ из структуры I, и PE является таким же, как PE из структур I и II.

[0037] Каждая из указанных выше структур является полиэфирной алкоксисилановой реакционно-способной молекулой диспергатора. Некоторые конкретные примеры полиэфирных алкоксисиланов, которые могут использоваться в качестве реакционно-способных молекул диспергатора, включают: (CH₃O)₃Si-(CH₂CH₂O)_m-H, (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂CH₂O)_m-H, (CH₃O)₃Si-(CH₂CH₂O)_m-CH₃, (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂CH₂O)_m-CH₃, (CH₃O)₃Si-(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₃, (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₃, (CH₃O)₃Si-(CH₂CH(CH₃)O)_m-H, (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂CH(CH₃)O)_m-H, (CH₃O)₃Si-(CH₂CH(CH₃)O)_m-CH₃ и (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂CH(CH₃)O)_m-CH₃. Некоторые другие конкретные примеры полиэфирных алкоксисиланов, которые могут использоваться в качестве реакционно-способных молекул диспергатора, включают: HO(CH₂CH₂O)_m-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, HO(CH₂CH₂O)_m-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, CH₃O(CH₂CH₂O)_m-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, CH₃O(CH₂CH₂O)_m-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, C₂H₅O(CH₂CH₂O)_m-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, C₂H₅O(CH₂CH₂O)_m-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, HO(CH₂CH(CH₃)O)_m-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, HO(CH₂CH(CH₃)O)_m-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, CH₃O(CH₂CH(CH₃)O)_m-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃ и CH₃O(CH₂CH(CH₃)O)_m-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃. В любом из предыдущих примеров переменная m может быть целым числом, равным 2 или больше. В некоторых примерах m представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 30, а в некоторых примерах m является целым числом в диапазоне от 5 до 15.

[0038] Следует понимать, что каждая частица оксида металла и/или смешанного оксида металла пигмента включает гидроксильные группы на своей поверхности, и эти гидроксильные группы естественно образуются по реакции частицы оксида металла и/или смешанного оксида металла и воды. Каждая из гидроксильных групп будет реагировать с силанольной связывающей группой реакционно-способной молекулы диспергатора, химически присоединяя или связывая реакционно-способную молекулу диспергатора к поверхности частицы оксида металла и/или смешанного оксида металла или с этой поверхностью, таким образом формируя пигмент. Пример способа изготовления пигмента для чернил для струйной печати далее будет описан здесь в сочетании с фигурами 1A-1C.

[0039] Обращаясь теперь к фигуре 1A, частицы оксида металла и/или смешанного оксида металла с присоединенными к ним гидроксильными группами и реакционно-способные молекулы диспергатора с алкоксисилановым фрагментом добавляют к водной среде M. Частицы оксида металла и/или смешанного оксида металла с присоединенными к ним гидроксильными группами показаны на фигурах как P-OH, где P - частица. Реакционно-способные молекулы диспергатора с алкоксисилановым фрагментом показаны на фигуре как D-Si(OR)₃, где D - часть реакционно-способной молекулы диспергатора, включающая функциональность диспергатора (например, гидрофильный сегмент, включающий полиэфирную(ые) группу(ы), фосфонатную(ые) группу(ы) и т.д.), а Si(OR)₃ - алкоксисилановый фрагмент, где R может быть H, CH₃, C₂H₅ или любым из примеров, приведенных выше для R⁴, R⁵ или R⁶. Фактически, D-Si(OR)₃  может представлять любую из представленных здесь структур I, II или III, где D включает сегмент PE.

[0040] Реакционно-способные молекулы диспергатора затем растворяются в водной среде M. Во время растворения алкоксисилановый фрагмент каждой из реакционно-способных молекул диспергатора гидролизуется внутри водной среды M. Гидролиз алкоксисиланового фрагмента дает силанольную группу (т.е. связывающую группу), присоединенную к функциональности диспергатора D. Эта стадия показана на фигуре 1B, где пример функциональности диспергатора D с присоединенной к нему силанольной группой показан как D-Si(OR)₃, D-Si(OR)₂OH, D-Si(OR)(OH)₂ и D-Si(OH)₃, которые все представляют частично и/или полностью гидролизованную алкоксисилановую группу. На фигуре 1B также показаны частицы с присоединенными к ним гидроксильными группами (т.е. P-OH).

[0041] Некоторые из силанольных групп (-SiOH) реагируют с гидроксильными группами (-OH) металлооксидных частиц P, химически связывая функциональность диспергатора D с металлооксидными частицами P (например, P-O-Si(OH)₂-D), и это показано на фигуре 1C. Как правило, у молекул диспергатора на основе кремнийорганических аппретов (например, алкоксисиланов) атом кремния связан с тремя атомами кислорода (один из которых связан с частицей P), и этот атом кремния будет образовывать одинарную связь с атомом углерода функциональности диспергатора D (которая включает гидрофильный сегмент). Результат этих реакций включает прореагировавшую молекулу диспергатора (т.е. D+L), прикрепленную к внешней поверхности каждой из частиц P оксида металла и/или смешанного оксида металла. Пример этого показан на фигуре 2A.

[0042] В примере по фигуре 2A реакционно-способные молекулы диспергатора прореагировали и пять из функциональностей диспергатора D этих прореагировавших молекул диспергатора присоединены к поверхности 12 частицы через соответствующие силанольные связывающие группы L. Следует понимать, что число показанных на фигуре 2A прореагировавших молекул диспергатора (т.е. D+L) приведено просто в целях иллюстрации того, что прореагировавшие молекулы диспергатора присоединяются к частице P и что у частицы P может быть гораздо больше (или возможно меньше) прореагировавших молекул диспергатора, чем то, что показаны на фигуре 2, которые непосредственно присоединены к частице P. Например, частица P может иметь десятки, сотни или, возможно, тысячи прореагировавших молекул диспергатора D+L, которые непосредственно присоединены к поверхности 12 частицы. Считается, что число прореагировавших молекул диспергатора D+L, которые присоединяются к частице P, формируют толстое гидрофильное покрытие на частице P. Это покрытие полагают более толстым, чем монослой (мономолекулярный слой).

[0043] Кроме того, считается, что множество прореагировавших молекул диспергатора D+L, которые химически присоединены к поверхности 12 частицы, образует на ней гидрофильное покрытие. Как упоминалось ранее, считается, что это гидрофильное покрытие является относительно толстым (например, толще, чем монослой), и толщина покрытия становится причиной того, что пигмент 10 (который включает металлооксидную частицу P и покрытие из прореагировавших молекул диспергатора D+L) имеет размер частиц, который намного больше чем 100 нм. Это толстое покрытие может поэтому увеличить гидродинамический радиус частиц оксида металла и/или смешанного оксида металла, что уменьшает их эффективную плотность и скорость осаждения. Кроме того, не будучи связанным ни с какой теорией, считается, что присутствие толстого покрытия, образовавшегося на отдельных частицах оксида металла и/или смешанного оксида металла, предотвращает агломерацию частиц при оседании, и осадок получается относительно пушистым. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что пушистый осадок может быть легко повторно диспергирован в водной среде посредством некоторого встряхивания или перемешивания.

[0044] Возвращаясь к фигуре 1C, кратко, все частицы P, показанные в примере, изображенном на фигуре 1C, имели присоединенные к ним прореагировавшие молекулы диспергатора D+L. В некоторых случаях может быть возможным, что некоторые из частиц P могут иметь присоединенные к ним прореагировавшие молекулы диспергатора D+L, в то время как другие частицы P остаются непрореагировавшими. В силу этого некоторые прореагировавшие молекулы диспергатора D+L могут оставаться неприсоединенными в объеме жидкой фазы. Считается, однако, что при загрузке реакционно-способных молекул диспергатора в среду (например, от примерно 10 мас. % до примерно 100 мас. % по отношению к мас. % частиц оксида металла/смешанного оксида металла), число молекул диспергатора значительно превышает число частиц оксида металла/смешанного оксида металла в среде. Хотя бы по этой причине считается, что едва ли какая-либо из частиц оксида металла/смешанного оксида металла в среде будет оставаться непокрытой, и в объеме жидкой фазы будет оставаться минимальное количество прореагировавших молекул диспергатора D+L. Считается, что в описанных здесь примерах присутствие каких-любо неприсоединенных прореагировавших молекул диспергатора в чернилах не оказывает вредного влияния на вязкость чернил, и это особенно выгодно для струйной печати (например, тепловой струйной печати, пьезоэлектрической струйной печати и тому подобное).

[0045] В одном примере некоторые из прореагировавших молекул диспергатора D+L могут включать более чем одну силанольную связывающую группу L; например, по одной силанольной связывающей группе L на каждой концевой части функциональности диспергатора D. В этом примере функциональность диспергатора D может присоединяться к поверхности 12 частицы через одну из силанольных связывающих групп L и может присоединяться к смежной функциональности диспергатора D через другую силанольную связывающую группу L. Смежная функциональность диспергатора D может быть или не быть уже присоединенной к поверхности 12 частицы.

[0046] В одном примере пигмент может также включать множество дополнительных прореагировавших молекул диспергатора (смотри D'+L' на фигуре 2A), которые опосредованно присоединены к поверхности частицы (например, между дополнительной прореагировавшей молекулой диспергатора (D'+L') и поверхностью 12 частицы оксида металла образовалась прореагировавшая молекула диспергатора (D+L)). Эти дополнительные прореагировавшие молекулы диспергатора (D'+L') являются такими же, как прореагировавшие молекулы диспергатора (D+L), описанные выше. Должно быть понятно, что дополнительные прореагировавшие молекулы диспергатора (D'+L') становятся частью покрытия, образующегося на поверхности 12 частицы. В результате присутствия дополнительных прореагировавших молекул диспергатора (D'+L') считается, что образующееся на поверхности 12 частицы покрытие становится толще, чем тогда, когда поверхность частицы включает исключительно прореагировавшие молекулы диспергатора (D+L). Считается, например, что толщина покрытия, образованного прореагировавшими молекулами диспергатора (D+L) (например, которые могут связываться друг с другом, как показано на фигуре 2B) или сочетанием прореагировавших молекул диспергатора (D+L) и дополнительных прореагировавших молекул диспергатора (D'+L') (например, где D'+L' связывается с D+L; D'+L' связывается с другим D'+L', и т.д.), становится толще, чем монослой.

[0047] Снова обращаясь к примеру, изображенному на фигуре 2A, дополнительные прореагировавшие молекулы диспергатора обозначены как D'+L', и эти молекулы D'+L' в этом примере прикреплены к некоторым из прореагировавших молекул диспергатора D+L, которые уже прикреплены к поверхности 12 частицы. Пример, изображенный на фигуре 2A, также включает дополнительные прореагировавшие молекулы диспергатора D'+L', причем каждая прикреплена к соответствующей функциональности диспергатора D из прореагировавшей молекулы диспергатора D+L. Следует понимать, что пример, показанный на фигуре 2A, является иллюстративным и что число дополнительных прореагировавших молекул диспергатора D'+L' не ограничено. В одном примере многие другие дополнительные прореагировавшие молекулы диспергатора D'+L' могут присоединяться к другим функциональностям диспергатора D.

[0048] Дополнительные функциональности диспергатора D' присоединяются к функциональностям диспергатора D через силанольную связывающую группу L'. В одном примере силанольная связывающая группа L' расположена на концевой части дополнительной прореагировавшей молекулы диспергатора D'+L'. Хотя это не показано на фигуре 2A, считается, что другая дополнительная прореагировавшая молекула диспергатора может присоединяться к концу дополнительной прореагировавшей молекулы диспергатора D'+L', которая опосредованно присоединена к частице P, и так далее. Таким образом, на поверхности 12 частицы могут формироваться цепи прореагировавших молекул диспергатора.

[0049] Следует понимать, что дополнительные прореагировавшие молекулы диспергатора (например, D'+L') могут присоединяться к прореагировавшей молекуле диспергатора D+L или к дополнительной прореагировавшей молекуле диспергатора D'+L' везде, где есть силанольная связывающая группа L, L'. В случаях, когда силанольная связывающая группа L, L' расположена вдоль основной цепи функциональности диспергатора D/дополнительной функциональности диспергатора D', другая дополнительная прореагировавшая молекула диспергатора D'+L' может затем присоединиться к основной цепи функциональности диспергатора D/дополнительной функциональности диспергатора D', а не к ее концевой части. В случаях, когда прореагировавшая молекула диспергатора D+L/дополнительная прореагировавшая молекула диспергатора D'+L' включает несколько силанольных связывающих групп L, L', другая прореагировавшая молекула диспергатора может присоединиться к каждой силанольной связывающей группе L, L'. Таким образом, например, прореагировавшая молекула диспергатора D+L/дополнительная прореагировавшая молекула диспергатора D'+L', которая включает три силанольные связывающие группы L, L', может иметь три присоединенные к ней другие прореагировавшие молекулы диспергатора, то есть по одной прореагировавшей молекуле диспергатора, присоединенной к каждой из силанольных связывающих групп L, L'.

[0050] В другом примере дополнительная прореагировавшая молекула диспергатора D'+L' может присоединяться к двум смежным функциональностям диспергатора D, тем самым формируя мостиковую структуру. Этот пример показан на фигуре 2B, где пигмент 10' включает металлооксидную частицу P, имеющую множество функциональностей диспергатора D (включая D₁ и D₂), присоединенных к ее поверхности 12 через силанольные связывающие группы L. Пигмент 10' далее включает дополнительные функциональности диспергатора D₁' и D₂', присоединенные к некоторым из функциональностей диспергатора (например, D₁ и D₂ соответственно) через силанольную связывающую группу L₁', L₂'. В этом примере еще одна дополнительная прореагировавшая молекула диспергатора D₃', L₃' соединяет функциональность диспергатора D₁ и дополнительную функциональность диспергатора D₂'. Дополнительная функциональность диспергатора D₃' присоединяется к смежным функциональностям диспергатора D₁, D₂' через силанольные связывающие группы L₃', расположенные на каждой концевой части дополнительной функциональности диспергатора D₃'.

[0051] Следует понимать, что каждая силанольная связывающая группа L, L' может образовывать до трех отдельных связей. Например, функциональность диспергатора D может использовать одну силанольную связывающую группу L, чтобы присоединиться к поверхности 12 частицы. Эта одна силанольная связывающая группа L может также присоединиться к двум другим функциональностям диспергатора D/дополнительным функциональностям диспергатора D'.

[0052] Хотя выше были описаны некоторые конфигурации прямого и косвенного прикрепления прореагировавших молекул диспергатора к поверхности частиц оксида металла и/или смешанного оксида металла, предполагается, что также могут иметь место и другие конфигурации.

[0053] Здесь также описан способ изготовления чернил для струйной печати. В этом способе пигмент 10, 10' приготавливают с использованием примеров способа, описанного выше с привязкой к фигурам 1A-1C. Пигмент 10, 10' затем вводят в водную дисперсионную среду чернил. Примеры водной дисперсионной среды чернил представлены выше.

[0054] Для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения здесь приведены примеры. Следует понимать, что эти примеры приведены в иллюстративных целях и не должны истолковываться как ограничивающие объем настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

[0055] Водные чернила для струйной печати приготовили введением частиц оксида металла в водную дисперсионную среду чернил. К воде добавили примерно 12 мас. % частиц TiO₂ и от примерно 1 мас. % до примерно 2 мас. % диспергатора полифосфоната натрия (где мас. % диспергатора полифосфоната натрия дан относительно мас. % частиц TiO₂).

[0056] Частицы оксида металла были выбраны из частиц TiO₂, имеющих размер частицы в пределах от примерно 150 нм до примерно 2 мкм. Значение объемной плотности частиц TiO₂ в соответствии с литературными данными составляет примерно 4,2, что значительно выше, чем у водной дисперсионной среды чернил, которое составляет от примерно 1,0 до примерно 1,2. Было установлено, что сочетание высокой объемной плотности и большого размера частиц TiO₂ увеличивало скорость осаждения пигмента в течение периода неприменения чернил для струйной печати. Было найдено, что частицы TiO₂ осаждались из водной дисперсионной среды чернил в течение нескольких дней.

[0057] С помощью визуального наблюдения (и как иллюстрировано данными о величине частиц, обсуждаемыми ниже) также было найдено, что частицы TiO₂ в осадке агломерировались и что агломерированные частицы уплотняли осадок (например, слой осадка кажется намного тоньше, когда частицы уплотнены, чем когда они не уплотнены). После печатания чернилами уплотненный осадок забивал каналы подачи чернил и/или жидкостную конструкцию системы струйной печати, что приводит к неустранимому закупориванию/засорению сопел струйного пера.

[0058] На фигуре 3 представлен график, показывающий влияние агломерации частиц на гранулометрический состав частиц TiO₂ в водной дисперсионной среде чернил. В частности, на фигуре 3 представлена гистограмма, показывающая процент общей популяции присутствующих частиц (т.е. %-ный интервал) с определенным диапазоном размера частиц. Размер частицы у частиц TiO₂ измеряли сразу после приготовления чернил, используя анализатор размера частиц NANOTRACK^® (Microtrack Corp., Montgomeryville, Pennsylvania), и результаты измерений нанесли на график, показанный на фигуре 3. Средний размер частицы M_v у частиц TiO₂ сразу после приготовления чернил определен равным примерно 233 нм. Чернила затем оставили на срок четыре месяца (или 120 дней), после которого размер частиц TiO₂ замеряли снова. Эти данные также нанесли на график, показанный на фигуре 3. Средний размер частицы M_v у частиц TiO₂ после четырех месяцев был значительно выше, чем средний размер частицы у частиц TiO₂ сразу после приготовления чернил. Средний размер частицы M_v у частиц TiO₂ после четырех месяцев определен равным примерно 680 нм. Это значительное увеличение размера частиц свидетельствует об агломерации частиц и уплотнении после четырехмесячного промежутка времени.

[0059] Также было обнаружено, что агломерированные частицы в чернилах для струйной печати нельзя повторно диспергировать в водной дисперсионной среде чернил простым перемешиванием. После только перемешивания и встряхивания, например, агломерированные частицы не могли быть повторно диспергированы в водной дисперсионной среде чернил как отдельные частицы TiO₂.

ПРИМЕР 2

[0060] Другие водные чернила для струйной печати приготовили введением частиц оксида металла в водную дисперсионную среду чернил. Частицы оксида металла для этих чернил включали частицы TiO₂, покрытые диспергатором полиэтиленгликолем, присоединенным через силанольную связывающую группу. Отношение частиц TiO₂ к диспергатору составляло 10:1. Водная дисперсионная среда чернил, в которую были добавлены покрытые частицы TiO₂, представлена в таблице 1 ниже:

Таблица 1 Состав водной дисперсионной среды чернил для примера 2 Компоненты дисперсионной среды чернил Количество (мас. %) LEG-1 5,00 2-пирролидон 9,00 Trizma^® Base 0,20 Proxel^® GXL 0,10 Surfynol^® 465 (Air Products, Allentown, PA) 0,20 Вода До 100%

[0061] У частиц TiO₂ размер частицы был в пределах от примерно 150 нм до примерно 2 мкм, а объемная плотность пигмента, которую снова определяли, была значительно выше, чем у водной дисперсионной среды чернил. Было найдено, что покрытые частицы TiO₂ этого примера осаждались из водной дисперсионной среды чернил в течение нескольких дней. Тем не менее, осадок, образовавшийся из чернил в этом примере, был намного толще (например, в 2-3 раза толще), чем осадок, образовавшийся из сравнительных чернил в примере 1. Более толстый осадок указывал на то, что покрытые частицы TiO₂ не агрегировались и не уплотнялись, и их можно было повторно диспергировать в исходное состояние. Это утверждение было подтверждено, как описано ниже.

[0062] В отличие от сравнительного примера 1, частицы TiO₂ в осадке в этом примере не агломерировались. Фигура 4 представляет собой график, показывающий влияние агломерации частиц на гранулометрический состав покрытых частиц TiO₂ в водной дисперсионной среде чернил. В частности, фигура 4 представляет собой гистограмму, показывающую процент общей популяции присутствующих частиц (т.е. %-ный интервал) с определенным диапазоном размера частиц. Размер частицы у покрытых частиц TiO₂ измеряли сразу после приготовления чернил и результаты измерений нанесли на график, показанный на фигуре 4. Средний размер частицы M_v у покрытых частиц TiO₂ сразу после приготовления чернил определен равным примерно 260 нм. Чернила затем оставили на срок четыре месяца (или 120 дней), после которых размер покрытых частиц TiO₂ замеряли снова. Эти данные также нанесли на график, показанный на фигуре 4. Средний размер частицы M_v у покрытых частиц TiO₂ после четырех месяцев был примерно таким же, как и средний размер частицы у покрытых частиц TiO₂ сразу после приготовления чернил. Средний размер частицы M_v у покрытых частиц TiO₂ после четырех месяцев определен равным примерно 250 нм. Тот факт, что у покрытых частиц TiO₂ не было значительного изменения среднего размера частицы, является свидетельством того, что никакой агломерации или уплотнения в осадке после четырех месяцев неиспользования чернил не происходило. Это находится в резком контрасте с результатами, показанными для сравнительных чернил на фигуре 3.

[0063] Также было найдено, что частицы, которые осели из жидкой фазы чернил для струйной печати в этом примере, могли быть повторно диспергированы в водной дисперсионной среде чернил путем простого перемешивания. После лишь перемешивания и встряхивания, например, частицы были повторно диспергированы в водной дисперсионной среде чернил.

ПРИМЕР 3

[0064] Приготовили водные чернила для струйной печати четырех видов (чернила 1, 2, 3 и 4), которые включали в себя покрытые наночастицы TiO₂, введенные в водную дисперсионную среду чернил. Наночастицы TiO₂ происходили из порошка наночастиц TiO₂ (Ti-Pure R-900, доступного от компании E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware). Чернила 1 включали наночастицы TiO₂, покрытые диспергатором с гидрофильным сегментом простого полиэфира (SILQUEST^® A-1230, доступен от Momentive Performance Materials, Albany, New York), чернила 2 включали наночастицы TiO₂, покрытые диспергатором с карбоксилированным гидрофильным сегментом (т.е. карбоксиэтилсилантриолом, динатриевой солью), чернила 3 включали наночастицы TiO₂, покрытые диспергатором с аминогидрофильным сегментом (т.е. 3-аминопропилсилантриолом), а чернила 4 включали наночастицы TiO₂, покрытые диспергатором с фосфонатным гидрофильным сегментом (т.е. 3-(тригидроксисилил)пропилметилфосфонатом, мононатриевой солью). Диспергаторы для чернил 2, 3 и 4 имеются в продаже от Gelest, Inc.(Morrisville, Pennsylvania).

[0065] Чтобы образовались соответствующие дисперсии, компоненты измельчали, используя измельчитель MiniCer Netzsch (доступный от Netzsch Fine Particle Technology, Exton, Pennsylvania). Чтобы образовались дисперсии для чернил 1, 3 и 4, использовали отношение диспергатора к частицам оксида металла примерно 0,13, а чтобы образовалась дисперсия для чернил 2, использовали отношение диспергатора к частицам оксида металла примерно 0,1. Каждая из полученных дисперсий содержала примерно 47 мас. % покрытых наночастиц TiO₂, и средний размер частицы при измерении с использованием анализатора размера частиц NANOTRACK^® (Microtrack Corp., Montgomeryville, Pennsylvania) был примерно равным 233 нм.

[0066] Соответствующие дисперсии были затем использованы для изготовления чернил 1, 2, 3 и 4. Каждые из чернил 1, 2, 3 и 4 включали примерно 12 мас. % покрытых наночастиц TiO₂ (взятых из соответствующих дисперсий, обсужденных выше), 5 мас. % LEG-1, 9 мас. % 2-пирролидинона, 0,2 мас. % Trizma^® Base, 0,1 мас. % Proxel^® GXL, 0,2 мас. % Surfynol^® 465, а остальное - вода.

[0067] Каждые из чернил 1, 2, 3 и 4 были протестированы для определения того, какой диспергатор, при нанесении на частицы TiO₂, делал чернила для струйной печати более стабильными (т.е. проявляющими желаемую долгосрочную стабильность). Размер частицы M_v у покрытых частиц TiO₂ измеряли сразу после приготовления чернил 1, 2, 3 и 4 и после продолжительного старения чернил 1, 2, 3 и 4 при повторном диспергировании пигмента путем встряхивания контейнера. Результаты измерений представлены ниже в таблице 2:

Таблица 2 Влияние гидрофильных сегментов прореагировавших молекул диспергатора на долгосрочную стабильность чернил для струйной печати. Чернила Функциональность диспер-гатора (т.е. Disp) TiO₂:Disp Старе-ние, месяцы Mv (нм) начальн. Mv (нм)
после Изменение, % Mv D50 (нм)
начальн. D50 (нм) после Изменение,
% D50 1 полиэфир 8:1 16 225 224 -0,3% 223 217,6 -7,3% 2 карбоксил 10:1 16 232 246 6% 214 236 10,3% 3 три-амино 8:1 13 233 330 41,5% 228 319 40% 4 фосфонат 8:1 8 233 232 -0,4% 227 224 -1,4%

[0068] В таблице 2 TiO₂:Disp является отношением частиц TiO₂ к диспергатору, M_v начальный относится к объемно-весовому среднему диаметру частицы сразу после формирования чернил, M_v после относится к объемно-весовому среднему диаметру частицы после старения чернил и % изменения относится к изменению в процентах между M_v начальным и M_v после. Кроме того, D50 начальный относится к масс-медианному диаметру частицы (т.е. среднему диаметру частиц по массе) сразу после формирования чернил, а D50 после относится к масс-медианному диаметру после старения чернил. Изменение в % D50 относится к процентному изменению между D50 начальным и D50 после.

[0069] Результаты в таблице 2 предполагают, что наиболее надежными диспергаторами являются алкоксисилановые диспергаторы, имеющие полиэфирный гидрофильный сегмент (т.е. полиэфирную функциональность) или фосфонатный гидрофильный сегмент (т.е. фосфонатную функциональность). Эти выводы могут быть сделаны, исходя из небольших % изменений (т.е. нет никакого увеличения размера частицы в пределах ошибки эксперимента), замеченных в величине объемно-весового среднего диаметра частицы и масс-медианном диаметре, которые продемонстрированы чернилами 1 и 4. Диспергатор с карбоксилатной функциональностью имеет небольшое увеличение размера частицы и, таким образом, также считается относительно надежным диспергатором для предотвращения агломерации и обеспечения возможности повторной диспергируемости. Считается, что диспергаторы с фосфонатными и карбоксилатными функциональностями обеспечивают комбинацию анионной и пространственной стабилизации (т.е. молекулы среднего размера, формирующие более толстые слои).

[0070] Хотя осаждение крупных (и, следовательно, тяжелых) металлооксидных частиц в водных чернилах для струйной печати нельзя устранить полностью, примеры раскрытых здесь чернил для струйной печати показывают, что покрытые частицы оксида металла/смешанного оксида металла не агломерируются и не образуют плотного осадка при осаждении и могут быть легко повторно диспергированы с помощью простого встряхивания. Другими словами, нет долгосрочного агломерирования частиц оксида металла/смешанного оксида металла чернил для струйной печати. Это позволяет использовать крупные и тяжелые металлооксидные частицы для чернил для струйной печати, которые пригодны для печатания из теплового чернильно-струйного пера.

[0071] Как упоминалось ранее, примеры раскрытых здесь чернил для струйной печати включают частицы пигмента, содержащие металлооксидные частицы с образовавшимся на их соответствующих поверхностях толстым слоем молекул диспергатора. Считается, что этот толстый слой молекул диспергатора ответственен, по меньшей мере частично, за антиагломерационный эффект частиц пигмента, которые оседают из жидкой фазы чернил для струйной печати в течение периода их неиспользования. Антиагломерационный эффект был найден, например, при использовании частиц пигмента, в том числе частиц TiO₂, включающих толстый слой полиэфирно-алкоксисилановых диспергаторов, где каждая молекула диспергатора включала восемь гидрофильных сегментов PEG. Это показано выше в примере 2. Антиагломерационный эффект был также найден при использовании частиц пигмента с покрытием, образованным намного меньшими молекулами алкоксисилановых диспергаторов, такими как карбоксиэтил-алкоксисилановые диспергаторы, где каждая из этих молекул диспергатора имеет короткий, единственный гидрофильный сегмент. Это показано выше в примере 3. Таким образом, считается, что антиагломерационного эффекта можно добиться, несмотря на различия в длине цепи молекул диспергатора, при условии, что молекулы диспергатора образуют желательное толстое покрытие на соответствующих поверхностях ядер металлооксидных частиц и не оказывают вредного влияния на вязкость чернил для струйной печати, так что чернила могут выбрасываться струей из чернильно-струйного пера.

[0072] Далее, в силу того, что алкоксисилановый фрагмент может образовывать множественные связи (например, до трех связей), по меньшей мере одна из этих связей может быть использована для соединения молекулы диспергатора с другими алкоксисилановыми фрагментами, например, на других молекулах диспергатора. Таким образом, диспергаторы, имеющие меньшие молекулярные цепи, могут все еще образовывать толстые покрытия на ядрах металлооксидных частиц. Это отличается от малых молекул, которые не имеют алкоксисиланового фрагмента (например, неорганический фосфат), где молекула неорганического фосфата может связываться с ядром металлооксидной частицы, но при этом молекулы неорганического фосфата не могут связываться друг с другом и толстое покрытие не может быть образовано. Это подтверждается выше результатами примера 1.

[0073] Следует понимать, что приведенные здесь диапазоны включают сам указанный диапазон и любое значение или поддиапазон в пределах указанного диапазона. Например, диапазон от примерно 10 мас. % до примерно 50 мас. % должен трактоваться как включающий не только явно указанные пределы от примерно 10 мас. % до примерно 50 мас. %, но и включающим в себя отдельные значения, такие как 15 мас. %, 25 мас. %, 36 мас. % и так далее, и поддиапазоны, такие как от примерно 20 мас. % до примерно 40 мас. %, от примерно 30 мас. % до примерно 50 мас. %, и так далее. Кроме того, когда для описания некоторого значения используется термин "примерно", то он предназначается для того, чтобы охватить незначительные изменения (до +/-5%) от указанного значения.

[0074] Хотя выше были подробно описаны несколько примеров, специалистам в данной области будет очевидно, что описанные примеры могут быть модифицированы. Поэтому вышеприведенное описание следует считать неограничивающим.

Изобретение относится к чернилам для струйной печати. Чернила включают пигмент в водной дисперсионной среде. Пигмент включает частицы оксида металла или смешанного оксида металла и множество прореагировавших молекул диспергатора, присоединенных к внешним поверхностям частиц с образованием на них покрытия. Прореагировавшие молекулы диспергатора присоединены к внешним поверхностям частиц оксида металла или смешанного оксида металла через их силанольную связывающую группу. Количественное содержание покрытия находится в диапазоне от примерно 10 мас. % до примерно 50 мас. % по отношению к мас. % частиц оксида металла или смешанного оксида металла. Предложенные чернила препятствуют агломерации частиц пигмента, образованию плотного осадка при осаждении и способны к повторному диспергированию с помощью простого встряхивания, что обеспечивает возможность использования в чернилах для струйной печати крупных и тяжелых металлооксидных частиц. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 4 пр.

1. Чернила для струйной печати, содержащие:
водную дисперсионную среду чернил; и
введенный в водную дисперсионную среду чернил пигмент, включающий:
любые из частиц оксида металла или частиц смешанного оксида металла, причем каждая частица имеет внешнюю поверхность; и
множество прореагировавших молекул диспергатора, присоединенных к внешней поверхности каждой частицы с образованием на ней покрытия, причем это множество прореагировавших молекул диспергатора присоединены через силанольную связывающую группу прореагировавших молекул диспергатора;
при этом покрытие присутствует в количестве в диапазоне от примерно 10 мас.% до примерно 50 мас.% по отношению к мас.% любых из частиц оксида металла или частиц смешанного оксида металла.

2. Чернила для струйной печати по п. 1, при этом каждая из любых из частиц оксида металла или частиц смешанного оксида металла имеет размер частицы в диапазоне от примерно 0,1 мкм до примерно 1 мкм.

3. Чернила для струйной печати по п. 1, при этом любые из частиц оксида металла или частиц смешанного оксида металла выбраны из оксидов металлов или смешанных оксидов металлов, имеющих показатель преломления в диапазоне от примерно 1,6 до примерно 3,0.

4. Чернила для струйной печати по п. 1, при этом каждая из
множества прореагировавших молекул диспергатора включает гидрофильный сегмент, который позволяет пигменту диспергироваться в водной дисперсионной среде чернил.

5. Чернила для струйной печати по п. 1, при этом множество прореагировавших молекул диспергатора представляет собой продукт реакции множества реакционно-способных молекул диспергатора, выбранных из реакционно-способных диспергаторов, содержащих водорастворимые цепи простых полиэфиров, фосфонаты и карбоксилаты.

6. Чернила для струйной печати по п. 1, при этом оксиды металла выбраны из оксидов циркония, оксидов алюминия, оксидов гафния, оксидов ниобия, оксидов цинка, оксидов диспрозия, оксидов тантала и оксидов иттрия, или при этом смешанные оксиды металлов выбраны из Bi₁₂SiO₂₀, PbTiO₃, SrTiO₃, ZrY₂O₅, AlPO₄ и BaTiO₃.

7. Чернила для струйной печати по п. 1, при этом пигмент присутствует в количестве в диапазоне от примерно 1 мас.% до примерно 40 мас.% чернил для струйной печати.

8. Чернила для струйной печати по п. 1, при этом присутствие множества прореагировавших молекул диспергатора препятствует агломерации пигмента, так что пигмент способен к повторному диспергированию в водной дисперсионной среде чернил после осаждения пигмента с течением времени неиспользования чернил для струйной печати.

9. Способ изготовления пигмента, включающий:
добавление любых из частиц оксида металла или частиц смешанного оксида металла и реакционно-способных молекул
диспергатора к водной среде, причем каждая из любых из частиц оксида металла или частиц смешанного оксида металла включает гидроксильную группу, а каждая из реакционно-способных молекул диспергатора включает гидролизуемый алкоксисилановый фрагмент;
во время растворения реакционно-способных молекул диспергатора в водной среде гидролиз гидролизуемого алкоксисиланового фрагмента каждой из реакционно-способных молекул диспергатора внутри водной среды с образованием прореагировавших молекул диспергатора, каждая из которых включает силанольную группу; и
реагирование силанольной группы некоторых из прореагировавших молекул диспергатора с гидроксильной группой любых из частиц оксида металла или частиц смешанного оксида металла для связывания некоторых из прореагировавших молекул диспергатора с любыми из частиц оксида металла или частиц смешанного оксида металла.

10. Способ по п. 9, дополнительно включающий реагирование силанольной группы несвязанных прореагировавших молекул диспергатора с гидроксильной группой некоторых из прореагировавших молекул диспергатора, присоединенных к любым из частиц оксида металла или частиц смешанного оксида металла, для связывания несвязанных прореагировавших молекул диспергатора с некоторыми из прореагировавших молекул диспергатора.

11. Способ по п. 9, при этом гидролизуемый алкоксисилановый фрагмент реакционно-способных молекул диспергатора имеет формулу -Si(OR)₃, где R представляет собой CH₃ или C₂H₅.

12. Способ по п. 9, при этом реакционно-способные молекулы
диспергатора выбраны из:
i) структуры I:

где R¹, R² и R³ являются гидроксильными группами, линейными алкоксигруппами или разветвленными алкоксигруппами, R⁴ является водородом, линейной алкильной группой или разветвленной алкильной группой, и PE является сегментом цепи олигомера простого полиэфира структурной формулы [(CH₂)_n-CH(R)-O]_m, где n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, m представляет собой целое число, большее чем или равное 2, а R представляет собой H или цепочечную алкильную группу;
ii) структуры II

где R⁵, R⁶ и R⁷ являются водородом, линейными алкильными группами или разветвленными алкильными группами, R⁸ является водородом, линейной алкильной группой или разветвленной алкильной группой, и PE является сегментом цепи олигомера простого полиэфира структурной формулы [(CH₂)_n-CH(R)-O]_m, где n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, m представляет собой целое число, большее чем или равное 2, а R представляет собой Н или цепочечную алкильную группу; и
iii) структуры III:

где R⁹, R¹⁰ и R¹¹ являются водородом, линейными алкильными группами или разветвленными алкильными группами, (CH₂)_p является связывающей группой, где p представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 8, R¹² является водородом, линейной алкильной группой или разветвленной алкильной группой, и PE является сегментом цепи олигомера простого полиэфира структурной формулы [(CH₂)_n-CH(R)-O]_m, где n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, m представляет собой целое число, большее чем или равное 2, а R представляет собой Н или цепочечную алкильную группу.

13. Способ изготовления чернил для струйной печати, включающий:
приготовление пигмента способом по п. 9; и
введение пигмента в водную дисперсионную среду чернил.

14. Способ по п. 13, при этом водная дисперсионная среда чернил включает одно из i) воды или ii) воды и по меньшей мере одного растворителя.

15. Способ по п. 13, при этом водная дисперсионная среда чернил дополнительно включает по меньшей мере одну добавку, выбранную из поверхностно-активных веществ, связующих и биоцидов.