ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА СО ВСТРОЕННЫМИ В УГЛЕВОДОРОДНУЮ ЦЕПЬ ОСТАТКАМИ ЦИКЛОПЕНТАНА Российский патент 2016 года по МПК C07C31/135 C07C43/115 C07C53/132 C07C53/134 C07C69/02 C07C22/00 C07C305/12 C07C211/16 C11D1/02 C11D1/38 

Область техники настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к области коллоидной химии, в частности к структуре поверхностно-активных веществ и к любым областям, где требуется понижать межфазное поверхностное натяжение, в том числе при пониженных или повышенных температурах.

Предпосылки создания настоящего изобретения

Известно, что модификация гидрофобных цепей поверхностно-активных веществ (ПАВ) (включение ненасыщенных связей, ароматических колец, боковых метилов, атомов фтора) оказывает влияние на поведение ПАВ в растворах, изменяет значение критической концентрации мицеллообразования (KKM) и точку Крафта. Понижение значения KKM необходимо, чтобы снизить рабочую концентрацию ПАВ, а следовательно, снизить затраты на ПАВ и снизить последующее воздействие ПАВ на окружающую среду. С ростом молекулярной массы, например с ростом длины гидрофобного хвоста ПАВ, значение его KKM снижается. Одновременно с ростом длины гидрофобной цепи увеличивается точка Крафта - увеличивается температура, при которой ПАВ образует коллоидную систему. Понижение точки Крафта необходимо, чтобы ПАВ работали при более низких температурах (желательно при комнатной температуре и ниже). Уменьшение значения KKM с одновременным снижением точки Крафта достигается или за счет применения смесей ПАВ с длинными и короткими гидрофобными цепями или за счет изменения структуры гидрофобной цепи. В настоящее время применяются ПАВ, содержащие в цепи ненасыщенные связи, боковые метилы, ароматические кольца, а также цепи, где атомы водорода полностью или частично заменены на атомы фтора. Недостатком ненасыщенных связей является их химическая нестойкость. У ПАВ с ароматическими кольцами (например, фенильными) или с фторированными остатками значительно ухудшается биоразлагаемость.

Раскрытие настоящего изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предложена структура гидрофобной цепи ПАВ, которая приводит к одновременному снижению значения KKM и точки Крафта, являясь при этом химически стойкой и не содержащей ухудшающих биоразлагаемость элементов - фенильных колец и фторированных остатков.

Итак, настоящее изобретение относится к поверхностно-активному веществу, содержащему 1-2 остатка 1,3-циклопентандиила, соединенных непосредственно или разделенных углеводородными цепями, содержащими 0-20 метиленовых групп, причем указанное поверхностно-активное вещество характеризуется общей формулой

,

где

m представляет собой целое число от 2 до 20;

n и k независимо представляют собой целые числа от 0 до 20;

сумма (m+n+k) представляет собой целое число в диапазоне от 5 до 20 включительно;

а равно 0 или 1; и

Р представляет собой полярную группу.

Полярная группа представляет собой анионную (карбоксилат, сульфат, сульфонат, фосфат, фосфонат, эфиры перечисленных групп и другие), катионную (первичные, вторичные и третичные амины, четвертичные аммониевые соединения, полиамины и другие), цвиттерионную (содержащие и катионную, и анионную группы) или неионогенную (производные этиленгликоля, пропиленгликоля или их блок-сополимера, производные глюкозида или другого углевода, сорбитана, инозита, моноэтаноламина и диэтаноламина и соответствующих амидов, производные аминоксида и другие) группу. При этом полярная группа может присоединяться к основной цепи через остаток бензола или другой связующий остаток, который считается частью полярной группы.

Технический результат состоит в том, что поверхностно-активные вещества со встроенным(и) в углеводородную цепь остатком(ами) циклопентана обладают меньшим KKM и пониженной точкой Крафта по сравнению с поверхностно-активными веществами с алкильной цепью без остатков циклопентана.

Включение в гидрофобную цепь циклопентанового(ых) остатка(ов) приводит к изменению конформации гидрофобной цепи. Гидрофобная цепь в месте включения циклопентанового остатка изгибается. При этом изгиб получается жесткий, т.е. угол изгиба цепи в месте включения циклопентанового остатка не изменяется под воздействием внешних факторов, например температуры. Наличие в цепи такого изгиба препятствует упаковке гидрофобных цепей ПАВ в упорядоченные структуры, что является причиной снижения точки Крафта. Аналогичный эффект на конформацию гидрофобной цепи оказывает включение в цепь двойной связи. Однако в отличие от двойной связи полностью насыщенный остаток циклопентана устойчив к химическим воздействиям, например к окислению кислородом воздуха или иными окислителями агрессивных сред.

Включение в гидрофобную цепь циклопентанового остатка при той же длине цепи увеличивает молекулярную массу цепи на массу двух метиленовых групп, что приводит к соответствующему снижению KKM.

В итоге внедрение циклопентанового(ых) остатка(ов) приводит к тому, что расширяется температурный диапазон использования поверхностно-активного вещества. В частности, вещество сохраняет свои поверхностно-активные свойства в условиях пониженных или, наоборот, повышенных температур. При этом углеводородная цепь с остатком(ами) циклопентана оказывается более химически стойкой, чем углеводородная цепь с двойной связью.

Поверхностно-активные вещества с остатком(ами) циклопентана могут использоваться как моющие средства, а также для эмульгирования в воде неполярных субстанций (например, красок и углеводородов, в том числе нефтей), в процессах флотации, и во всех других процессах, где требуется понижать межфазное поверхностное натяжение, в том числе при пониженных или повышенных температурах.

Поверхностно-активные вещества со встроенными остатками циклопентана с различными полярными группами могут быть получены на основе жирных кислот, спиртов и соответствующих алкилгалогенидов получаемых по схеме 1.

Схема 1. Синтез жирных кислот, спиртов и соответствующих галогенидов со встроенными остатками циклопентана. i - Na, затем кипячение в толуоле; ii - EtONa, азеотропная отгонка этанола с толуолом; iii - NaBH₄; iv - DIAD (диизопропилазидокарбоксилат), PPh₃ (трифенилфосфин); v - Н₂, Pd/C; vi - DIBAL-H (диизобутилалюминийгидрид) -70°C; vii - Ph₃P=CH-COOEt; viii - H₂, Pd/C; ix - LiAlH₄; x - PBr₃; xi - DIBAL-H, -70°C; xii - Ph₃P=CH-COOEt затем H₂, Pd/C; xiii - KOH/iPrOH затем HCl.

Схема 1 является универсальной для получения производных с одним или двумя остатками циклопентана. Синтез начинается с алкилирования циклопентанона 1 алкилгалогенидом (стадия i). Полученный алкил циклопентанон 2 затем превращают (через размыкание цикла с последующей конденсацией Дикмана) в циклопентанон 3.

Последующее восстановление боргидридом натрия дает спирт 4. Из которого внутримолекулярной реакцией Мицунобу получают циклопентен 5. Который затем гидрируют до циклопентана 6. Последующее наращивание цепи с помощью восстановления до альдегида, реакции Виттига и гидрирования (стадии vi, vii и viii) дает сложный эфир 9.

Сложный эфир 9 при гидролизе дает кислоту 14.

Сложный эфир 9 превращается в гомолог 13 или более длинный, используя однократно или многократно последовательность стадий vi, vii и viii.

Сложный эфир 9 при восстановлении до спирта 10 и последующей замене гидроксильной группы на бром дает алкилбромид 11, который используется на стадии i при получении производных с двумя циклопентанами в цепи. Таким образом в зависимости структуры алкилбромида используемого на стадии i можно получать разные по структуре сложные эфиры 9.

Соединения 10-14 и их гомологи служат основой для получения ПАВ с различными полярными группами. Например, соли кислот 14 являются анионными ПАВ, исходя из спирта 10 получают сульфаты и эфиры олиго- и полиэтиленгликолей, бромиды 11 служат основой для получения солей аммония и бромидов триметиламмония.

Критические константы мицеллообразования для синтезированных по схеме 1 веществ определяли спектрофлуориметрически (по изменению спектров испускания флуоресценции пирена). Измеренные константы приведены в таблице 1.

Примеры некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения

Пример 1.

Поверхностно-активные вещества на основе 3-(3-гексилциклопентил)пропановой кислоты

Получают по схеме 1. На стадии i (пример 1.1) используют гексилбромид.

Пример 1.1

1-Гексилциклопентан-2-он-1-карбоновой кислоты этиловый эфир.

В колбе емкостью 1 л растворяли 99,5 г (0,637 моль) этилового эфира циклопентан-2-он-1-карбоновой кислоты в 350 мл толуола. Небольшими кусочками добавляли 14,6 грамм (0,637 моль) металлического натрия. Смесь кипятили с обратным холодильником до тех пор, пока весь натрий не растворялся (2 ч). Смеси давали остыть до комнатной температуры. Добавляли 105 г (0,637 моль) гексилбромида. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 16 часов, давали остыть, промывали водой (300 мл), сушили над сульфатом натрия и упаривали. Остаток перегоняли под вакуумом масляного насоса (остаточное давление ~1 мм рт.ст.). Собирали фракцию, кипящую при 160-170°С. Это позволяло получить 75 г (49%) бесцветного подвижного масла. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl₃) 4,27-4,17 (m, 2Н), 2,62-2,27 (m, 4H), 2,09-1,92 (m, 3Н), 1,65-1,58 (m, 1H), 1,41-1,29 (m, 10H), 0,94 (t, 3H, 7Hz). δ С (176 MHz, CDCl₃) 214,5, 61,3, 60,7, 38,0, 33,9, 32,8, 31,5, 29,6, 24,8, 22,6, 19,6, 14,2, 14,0. ESI MS [M+] 240,1733, вычислено 240,1725.

Пример 1.2

3-Гексилциклопентан-2-он-1-карбоновой кислоты этиловый эфир.

В прокаленную и остывшую в токе аргона сухую колбу емкостью 250 мл заливали 60 мл сухого этанола (абсолютный спирт, дополнительно перегнанный над этилатом натрия). При перемешивании добавляли мелкими кусочками 4,25 г (0,185 моль) металлического натрия. Когда весь натрий растворился, добавляли 44,5 г (0,185 моль) этилового эфира 1-гексилциклопентан-2-он-1-карбоновой кислоты. Колбу снабжали обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Реакционную смесь кипятили 8 часов. Обратный холодильник заменяли на насадку Вюрца с холодильником и аллонжем. Отгоняли примерно 30 мл спирта из реакционной смеси. Добавляли 100 мл толуола и отгоняли еще 70 мл жидкости. Оставшейся в кубе жидкости давали остыть до комнатной температуры и выливали в смесь 12 мл ледяной уксусной кислоты и 100 мл воды. Экстрагировали смесью толуол-этилацетат 1:1 (2 раза по 150 мл). Органические экстракты объединяли, сушили 10 часов над сульфатом натрия и упаривали. Остаток перегоняли в вакууме масляного насоса (остаточное давление ~1 мм рт.ст.). Собирали фракцию, кипящую при 158-165°С. Это позволяло получить 29 г (65%) бесцветного масла. По данным ЯМР масло представляло собой смесь двух изомеров (заместители в кольце друг относительно друга находятся в цис- или трансположении). ЯМР Изомер 1: δ Н (700 MHz, CDCl₃) 4,30-4,22 (m, 2Н, -ОСН₂-), 3,17 (dd, 1Н, 8 Hz, 11 Hz, циклопентан C1), 2,38-2,23 (m, 4H, циклопентан), 1,87-1,78 (m, 1H, 1-гексил, CH₂), 1,62-1,49 (m, 1H, циклопентан), 1,45-1,28 (m, 12H, гексил и CH₃ из этила), 0,94 (t, 3Н, 7Hz, гексил СН₃); δ С (176 MHz, CDCl₃) 213,1, 169,6, 61,3, 55,1, 49,2, 31,3, 29,7, 29,2, 27,4, 27,3, 25,1, 22,6, 14,1, 14,0; Изомер 2: δ Н (700 MHz, CDCl₃) 4,30-4,22 (m, 2H, -OCH₂-), 3,30 (dd, 1Н, 8 Hz, 5 Hz, циклопентан C1), 2,43-2,38 (m, 1H, циклопентан), 2,31-2,13 (m, 3Н, циклопентан), 1,93-1,78 (m, 2H, 1-гексил CH₂ (1H) и 1H из циклопентана), 1,45-1,28 (m, 12H, гексил и CH₃ из этила), 0,94 (t, 3Н, 7Hz, гексил СН₃); δ С (176 MHz, CDCl₃) 213,9, 169,4, 61,3, 54,3, 48,9, 31,3, 30,0, 29,2, 27,6, 27,4, 25,2, 22,6, 14,1, 14,0; ESI MS [M+] 240,1719, вычислено: 240,1725.

Пример 1.3

2-Гидрокси-3-гексилциклопентан-1-карбоновой кислоты этиловый эфир.

20 г (0,0237 моль) этилового эфира 3-гексилциклопентан-2-он-1-карбоновой кислоты растворяли в 300 мл изопропанола. При перемешивании порциями добавляли 7 г боргидрида натрия. Смесь перемешивали до окончания выделения газа. Еще через 15 мин смесь выливали в делительную воронку. Реакционную колбу споласкивали 300 мл этилацетата и этот раствор тоже выливали в делительную воронку. Полученный органический раствор промывали дважды по 600 мл 5% раствором хлорида натрия. Органический слой отделяли, сушили над сульфатом натрия и упаривали. Остаток растворяли в хлороформе и фильтровали. После упаривания на роторном испарителе и сушки под высоким вакуумом получали 18,4 г (92%) прозрачного масла, которое использовали дальше (в примере 1.4) без дополнительной очистки.

Пример 1.4

3-Гексилциклопент-1-ен-1-карбоновой кислоты этиловый эфир

17 г (0,0703 моль) этилового эфира 2-гидрокси-3-гексилциклопентанкарбоновой кислоты и 28 г (0,107 моль) трифенилфосфина растворяли в сухом тетрагидрофуране и охлаждали до 0°С на ледяной бане. При перемешивании медленно (так, чтобы избежать нагрева реакционной смеси выше 5°С) добавляли 19 мл (0,0913 моль) диизопропилазодикарбоксилата (DIAD) и оставляли в ледяной бане без перемешивания. В течение 10 часов лед полностью таял, а реакционная смесь нагревалась до комнатной температуры. Реакционную смесь упаривали на роторном испарителе с получением вязкого желтого масла. К этому маслу приливали 150 мл петролейного эфира (т.кип. 40-70°С). После активного встряхивания смесь масла и петролейного эфира превращалась в желтый раствор с бесцветным кристаллическим осадком. Осадок отфильтровывали и промывали петролейным эфиром. Органические растворы объединяли и упаривали на роторном испарителе. Остаток хроматографировали на силикагеле 60 (63-200 мкм) в ступенчатом градиенте от чистого петролейного эфира до смеси петролейный эфир-хлороформ 1:1. После упаривания целевых фракций получали 10,3 г (66%) бесцветного прозрачного подвижного масла. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl₃) 6,77 (d, 1Н, 1,7 Hz, циклопентен C2 (CH=C)), 4,28-4,23 (m, 2H, CH₂, этил), 2,88-2,81 (m, 1Н, циклопентен СЗ), 2,70-2,62 (m, 1Н, циклопентен C5b), 2,60-2,53 (m, 1H, циклопентен C5a), 2,23-2,17 (m, 1H, циклопентен C4a), 1,63-1,56 (m, 1H, циклопентен C4b), 1,55-1,48 (m, 1H, 1-гексил CH₂), 1,43-1,38 (m, 1H, 1-гексил CH₂), 1,4-1,3 (m, 14H, гексил и CH₃ из этила), 0,95 (t, 3Н, 7 Hz, гексил СН₃). δ С (176 MHz, CDCl₃) 165,7, 147,5, 135,9, 60,1, 46,4, 35,0, 31,8, 30,9, 30,1, 29,4, 27,8, 22,7, 14,4, 14,1. ESI MS [M+] 224,1782 (вычислено: 224,1776).

Пример 1.5

3-Гексилциклопентан-1-карбоновой кислоты этиловый эфир

Смешивали 13.3 г (59.3 ммоль) этилового эфира 3-гексилциклопент-1-ен-1-карбоновой кислоты, 400 мг 5% Pd на активированном угле. После добавления 50 мл метанола реакционную колбу соединяли с баллонном водорода (давление водорода 2 атм). Смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 4 часов. За это время двойная связь восстанавливалась полностью. Раствор профильтровывали через кизельгур и упаривали на роторном испарителе. Получали 13.2 г (98%) бесцветного прозрачного масла, которое по данным ЯМР являлось этиловым эфиром 3-гексилциклопентан-1-карбоновой кислоты. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl₃) 4.27-4,23 (m, 2Н, СН₂, этил), 2.84-2.78 (m, 1Н, циклопентан C1), 2.17-2.11 (m, 1Н, циклопентан С2а), 1.98-1.81 (m, 4H, циклопентан), 1.44-1.38 (m, 3Н), 1.38-1.28 (m, 12Н), 0.94 (t, 3Н, 7 Hz). δ С (176 MHz, CDCl₃) 173.9, 51.5, 43,7, 40,7, 37,1, 35,7, 32,0, 31,9, 29,6, 28,9, 28,6, 22,7, 14,1. ESI MS [M+] 226,1938 (вычислено: 226,1932).

Пример 1.6

3-Гексилциклопентан-1-карбальдегид

В атмосфере азота 4.25 г (20 ммоль) этилового эфира 3-гексилциклопентан-1-карбоновой кислоты растворяли в 100 мл толуола и охлаждали до -75°С (баня - этилацетат/жидкий азот). Медленно добавляли 20 мл 1М раствора диизобутилалюминийгидрида в циклогексане, при этом следили, чтобы температура смеси не превышала -70°С. Смесь выдерживали в течение 4 ч при -75°С, периодически встряхивая. Смесь гасили 40 мл метанола и затем холодной выливали в 300 мл 30% раствора тартрата натрия-калия (сегнетова соль). Продукт экстрагировали из раствора эфиром (2 раза по 300 мл). Органические экстракты промывали водой, сушили над сульфатом натрия и упаривали на роторном испарителе. Альдегид выделяли хроматографией на силикагеле 60 (63-200 мкм), используя в качестве элюента хлороформ. Получали 2.3 г (63%) прозрачного бесцветного масла. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl₃) 9,67 (d, 1Н, 7 Hz, CHO), 2,78-2,70 (m, 1H), 2,18-2,01 (m, 2H), 1,93-1,78 (m, 2H), 1,66-1,59 (m, 2H), 1,52-1,45 (m, 1H), 1,32-1,18 (m, 9H), 0,94 (t, 3H, 7 Hz). δ С (176 MHz, CDCl₃) 202,8, 40,9, 35,1, 34,1, 32,4, 29,7, 28,3, 27,7, 27,7, 26,7, 22,6, 14,0. ESI MS [M+] 182,1675, вычислено 182,1671.

Пример 1.7

3-(3-Гексилциклопентил)-2-пропеновой кислоты этиловый эфир

7.8 г (22.4 ммоль) этил-(трифенилфосфаранилиден)ацетата добавляли к раствору 2.7 г (14.9 ммоль) 3-гексилциклопентан-1-карбальдегида в толуоле. Смесь встряхивали до получения гомогенного раствора и оставляли на ночь при комнатной температуре. Продукт (бесцветное прозрачное масло, 3.21 г, 85%) выделяли хроматографией на силикагеле 60, используя в качестве элюента смесь хлороформ: гексан 1:1. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 7.00 (dd, 15.6 7.9 Hz, 1Н, CH=CH-COO), 5.84 (d, 15.6 Hz, 1H, CH-COO), 4.25 (q, 7.2 Hz, 2H, O-CH2), 2.72-2.65 (m, 1H, C(1)H, циклопентан), 2.08-1.85 (m, 4H, циклопентан), 1.58-1.51 (m, 1H, циклопентан), 1.43-1.29 (m, 14H [10Н CH2 алкил, 1H CH циклопентан, 3Н -CH2-CH3]), 1.10-1.03 (m, 1H, циклопентан), 0.95 (t, 7.1 Hz, CH3). δ С (176 MHz, CDCl3) 167.0, 153.8, 119.4, 60.17, 42.89, 40.37, 40.00, 36.38, 31.98, 31.76, 31.34, 29. 6, 28.68, 22.73,14.39,14.16. ESI MS [M+H] 253.2172, вычислено 253.2167.

Пример 1.8

3-(3-Гексилциклопентил)пропановой кислоты этиловый эфир

4 г (15.86 ммоль) этилового эфира 3-(3-гексилциклопентил)-2-пропеновой кислоты, 500 мг 5% Pd на активированном угле и 100 мл метанола помещали в колбу, присоединенную к баллону с водородом (давление газа 2 атм). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 часов. Отфильтровывали через кизельгур и упаривали на роторном испарителе. Получали 3.93 г этилового эфира 3-(3-гексилциклопентил)пропановой кислоты в виде бесцветного прозрачного масла, которое использовали далее без дополнительной очистки. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 4,25 (t, 2Н, СН₂, этил), 2.34-2.30 (m, 2Н, СН2СОО), 2.04-1.78 (m, 5Н, циклопентан), 1.62-1.58 (m, 2Н, СН2СН2СОО), 1.39-1.29 (13Н, СН2 алкил, СН3 из этила), 1.29-1.22 (m, 2Н, циклопентан), 0.95 (t, 7.4 Hz, 3Н, СН3), 0.77-0.71 (m, 1Н, циклопентан). δ С (176 MHz, CDCl3) 173.9, 60.1, 40.2, 40.1, 39.5, 36.5, 33.2, 31.8, 31.4, 31.3, 31.1, 29.4, 28.5, 22.5, 14.4,13.6

Пример 1.9

3-(3-Гексилциклопентил)пропановая кислота

560 мг этилового эфира 3-(3-гексилциклопентил)пропановой кислоты смешивали с раствором 200 мг KOH в 7 мл смеси воды и изопропилового спирта (2:5) и оставляли на ночь. Раствор упаривали на роторном испарителе (по мере выпаривания в смесь добавляли этанол, чтобы уменьшить ценообразование). Остаток нейтрализовывали 1N HCl и экстрагировали эфиром. Эфирный экстракт промывали водой и упаривали на роторном испарителе. Получали 500 мг (91%) бесцветного масла (3-(3-гексилциклопентил)пропановой кислоты). ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 2.44-2.40 (m, 2Н, СН2СОО), 2.04-1.78 (m, 5Н, циклопентан [2.00, 1Н, С(2)На; 1.89, 1Н, С(1)Н; 1.86, 1Н, С(3)Н; 1.82, 1Н, С(5)На; 1.81, 1Н, С(4)На]), 1.75-1.68 (m, 2Н, СН2СН2СОО), 1.39-1.29 (10Н, СН2 алкил), 1.29-1.22 (m, 2Н [1H, C(4)Hb; 1Н С(5)Hb]), 0.95 (t, 7.4 Hz, 3Н, СН3), 0.77-0.71 (m, 1Н, С(2)Hb, циклопентан). δ С (176 MHz, CDCl3) 179.5, 40.3, 40.2, 39.6, 36.6, 33.2, 31.9, 31.6, 31.4, 31.3, 29.6, 28.7, 22.7, 14.1. ESI MS [М+Н] 227.2007, вычислено 227.2011.

Пример 1.10

3-(3-Гексилциклопентил)пропановой кислоты натриевая соль

840 мг (3.71 ммоль) 3-(3-гексилциклопентил)пропановой кислоты растворяли в 5 мл этанола и добавляли 3.71 мл 1М раствора NaOH в этаноле. Смесь упаривали на роторном испарителе досуха (аккуратно - сильное ценообразование) и сушили в вакууме масляного насоса (остаточное давление 100 мбар) 5 часов. Получали 915 мг (99%) бесцветных кристаллов. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 1.89-1.84 (m, 1Н), 1.83-1.78 (m, 2H), 1.76-1.69 (m, 2H), 1.68-1.63 (m, 2H), 1.44-1.39 (m, 2H), 1.31-1.2 (m, 10H), 1.13-1.09 (m, 1H), 1.08-1.05 (m, 1H), 0.86 (t, 7 Hz, 3H), 0.63-0.57 (m, 1H). δ С (176 MHz, dmso-d6) 177.6, 40.3, 40.1, 39.6, 36.5, 33.1, 31.9, 31.8, 31.2, 31.4, 29.6, 28.5, 22.7,14.2.

Пример 1.11

3-(3-Гексилциклопентил)пропанол

Серый продажный LiAlH₄ растворяли в сухом эфире и отфильтровывали от нерастворимого материала через кизельгур. Фильтрат упаривали. Получали бесцветные кристаллы чистого алюмогидрида лития. 5.35 г (0.141 моль) чистого алюмогидрида лития растворяли в 150 мл сухого эфира. К этому раствору при сильном перемешивании приливали небольшими порциями раствор 12 г (0.047 моль) 3-(3-гексилциклопентил)пропановой кислоты этилового эфира (полученного, как описано в примере 1.8). При смешивании растворов выделялось много газа. После добавления всего раствора эфира смесь перемешивали еще 30 минут и затем выливали в делительную воронку с 500 мл 5% раствора калия-натрия виннокислого. Водный слой сливали. Органический слой промывали последовательно 0.05 N соляной кислотой и водой (по 500 мл). Органический слой сушили над безводным сульфатом натрия и упаривали на роторном испарителе. Получали 8.7 г (87%) 3-(3-гексилциклопентил)пропанола в виде бесцветного масла. Его использовали далее без дополнительной очистки. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 3.48 (t, 2Н, 6.6 Hz, СН₂ОН), 2.06-1.75 (m, 7Н, циклопентан, СН₂СН₂ОН), 1.39-1.29 (12Н, СН2 алкил), 1.29-1.22 (m, 2Н, циклопентан), 0.95 (t, 7.4 Hz, 3Н, СН3), 0.77-0.71 (m, 1Н, циклопентан). δ С (176 MHz, CDCl3) 78.1, 41.2, 40.5, 39.3, 36.1, 33.3, 31.7, 31.4, 31.2, 31.1, 29.7, 28.3, 22.1,14.1

Пример 1.12

1-Бром-3-(3-гексилциклопентил)пропан

К 11.6 г (0.055 моль) 3-(3-гексилциклопентил)пропанола (полученного, как описано в примере 1.11) медленно при перемешивании приливали 90 г (0.332 моль) бромида фосфора (PBr₃). Полученный гомогенный раствор выдерживали двое суток при комнатной температуре. Раствор выливали в воду со льдом и экстрагировали гексаном. Органический слой отделяли, промывали водой, сушили над сульфатом натрия и упаривали. Остаток очищали хроматографией на силикагеле 60 в гексане. Получали 9.8 г (63%) бесцветного масла 1-бром-3-(3-гексилциклопентил)пропана. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 3.34 (t, 2Н, 6.6 Hz, CH₂Br), 2.05-1.75 (m, 7Н, циклопентан, СН₂СН₂ОН), 1.38-1.30 (12Н, СН2 алкил), 1.29-1.20 (m, 2Н, циклопентан), 0.93 (t, 7.4 Hz, 3Н, СН3), 0.77-0.72 (m, 1Н, циклопентан). δ С (176 MHz, CDCl3) 39.6, 40.7, 40.1, 39.1, 37.1, 32.9, 31.5, 31.3, 31.1, 30.9, 29.7, 28.3, 22.1,14.1

Пример 1.13

3-(3-Гексилциклопентил)пропилсульфат натрия

2 г (9.41 ммоль) 3-(3-гексилциклопентил)пропанола (полученного, как описано в примере 1.11) растворяли в 10 мл дихлорэтана и охлаждали на бане со льдом. По каплям при перемешивании добавляли 0.75 мл (11.3 ммоль) хлорсульфонововой кислоты, следя за тем, чтобы реакционная смесь не нагревалась выше 10°С. Реакционную смесь перемешивали 6 часов и затем нейтрализовывали, добавляя твердый гидрокарбонат натрия до прекращения образования газа. Растворитель удаляли на роторном испарителе. Остаток перекристаллизовывали дважды из этанола и затем очищали от примеси непрореагировавшего исходного спирта многократной промывкой гексаном в аппарате сокслета. Получали 2.19 г (74%) бесцветных кристаллов. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 3.69 (2Н, CH2-S), 1.89-1.84 (m, 1Н), 1.76-1.69 (m, 2H), 1.68-1.63 (m, 2H), 1.48 (2H, CH2CH2-S), 1.44-1.39 (m, 2Н), 1.31-1.2 (m, 10Н), 1.13-1.09 (m, 1Н), 1.08-1.05 (m, 1H), 0.86 (t, 7 Hz, 3H), 0.63-0.57 (m, 1H).

Пример 1.14

3-(3-Гексилциклопентил)пропилтриметиламмония бромид

Раствор 1.5 г (5.45 ммоль) 1-бром-3-(3-гексилциклопентил)пропана в 15 мл ацетонитрила помещали в толстостенную ампулу и охлаждали на бане со льдом и солью до -10°С. В ампулу прикапывали триметиламин, который получали из гидрохлорида триметиламина и 50% раствора NaOH, осушали, пропуская через натронную известь, и конденсировали, охлаждая до -5°С. Когда объем содержимого колбы увеличился в два раза, прикапывание триметиламина прекращали, ампулу запаивали и выдерживали при 80°С в течение 36 часов. Ампулу охлаждали до -10°С и вскрывали. Избыток триметиламина удаляли, нагревая открытую ампулу на водяной бане. Растворитель затем удаляли на роторном испарителе. Остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле 60 (элюент хлороформ:метанол от 9:1 до 5:4). Получили 1.3 г (71%) 3-(3-гексилциклопентил)пропилтриметиламмония бромида в виде медленно застывающей бесцветной массы. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 3.41 (s, 3×N+CH3, 9Н), 3.04 (t, 2Н, 7Hz), 1.89-1.84 (m, 1H), 1.76-1.69 (m, 2H), 1.68-1.63 (m, 2H), 1.51-1.48 (m, 2H), 1.44-1.39 (m, 2H), 1.31-1.2 (m, 10H), 1.13-1.09 (m, 1H), 1.08-1.05 (m, 1H), 0.86 (t, 7 Hz, 3H), 0.63-0.57 (m, 1H).

Пример 2.

Поверхностно-активные вещества на основе 3-(3-бутилциклопентил)пропановой кислоты

Пример 2.1

3-(3-Бутилциклопентил)пропановой кислоты этиловый эфир

Получали по схеме 1 аналогично примерам 1.1-1.8. На стадии i (схема 1) вместо гексилбромида использовали бутилбромид.

Пример 2.2

3-(3-Бутилциклопентил)пропановая кислота

Получали аналогично описанному в примере 1.9 из этилового эфира 3-(3-бутилциклопентил)пропановой кислоты, полученного в примере 2.1. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 2.44-2.40 (m, 2Н, СН2СОО), 2.04-1.78 (m, 5Н, циклопентан [2.00, 1H, С(2)На; 1.89, 1Н, С(1)Н; 1.86, 1Н, С(3)Н; 1.82, 1H, С(5)На; 1.81, 1Н, С(4)На]), 1.75-1.68 (m, 2Н, СН2СН2СОО), 1.39-1.29 (8Н, СН2 алкил), 1.29-1.22 (m, 2Н [1Н, C(4)Hb; 1Н С(5)Hb]), 0.95 (t, 7.4 Hz, 3Н, СН3), 0.77-0.71 (m, 1Н, С(2)Hb, циклопентан). δ С (176 MHz, CDCl3) 179.5, 40.3, 40.2, 39.6, 36.6, 33.2, 31.9, 31.6, 29.6, 28.7, 22.7, 14.1. ESI MS [М+Н] 199.1709, вычислено 199.1698.

Пример 2.3

3-(3-Бутилциклопентил)пропановой кислоты натриевая соль

Получали аналогично примеру 1.10 из 3-(3-бутилциклопентил)пропановой кислоты (пример 2.2) и гидроксида натрия. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 1.90-1.85 (m, 1Н), 1.82-1.78 (m, 2H), 1.77-1.69 (m, 2H), 1.67-1.64 (m, 2H), 1.44-1.39 (m, 2H), 1.33-1.2 (m, 6H), 1.13-1.09 (m, 1H), 1.08-1.05 (m, 1H), 0.86 (t, 7 Hz, 3H), 0.62-0.56 (m, 1H).

Пример 2.4

3-(3-Бутилциклопентил)пропанол

Получали аналогично примеру 1.11 из сложного эфира, полученного в примере 2.1. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 3.48 (t, 2Н, 6.6 Hz), 2.06-1.75 (m, 7Н), 1.39-1.29 (8Н), 1.29-1.22 (m, 2Н), 0.95 (t, 7.4 Hz, 3Н, СН3), 0.77-0.71 (m, 1Н). δ С (176 MHz, CDCl3) 78.1, 41.2, 40.5, 39.3, 36.1, 33.3, 31.7, 31.4, 31.2, 31.1, 29.7, 14.1

Пример 2.5

1-Бром-3-(3-бутилциклопентил)пропан

Получали аналогично примеру 1.12 из спирта, полученного в примере 2.4. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 3.34 (t, 2Н, 6.8 Hz), 2.05-1.75 (m, 7Н), 1.38-1.30 (8Н), 1.29-1.20 (m, 2Н), 0.93 (t, 7.4 Hz, 3Н), 0.77-0.72 (m, 1Н). δ С (176 MHz, CDCl3) 39.6, 40.7, 40.1, 39.1, 37.1, 32.9, 31.5, 31.3, 31.1, 30.9, 29.7, 14.1

Пример 2.6

3-(3-Бутилциклопентил)пропилсульфат натрия

Получали аналогично примеру 1.13 из спирта, полученного в примере 2.4. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 3.69 (2Н, CH2-S), 1.88-1.84 (m, 1Н), 1.77-1.70 (m, 2H), 1.68-1.63 (m, 2H), 1.50-1.46 (m, 2H), 1.45-1.40 (m, 2H), 1.33-1.2 (m, 6H), 1.13-1.09 (m, 1H), 1.08-1.05 (m, 1H), 0.86 (t, 7 Hz, 3H), 0.63-0.57 (m, 1H).

Пример 2.7

3-(3-Бутилциклопентил)пропилтриметиламмония бромид

Получали аналогично примеру 1.14 из бромида, полученного в примере 2.5. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 3.42 (s, 9Н), 3.04 (t, 7Hz, 2H), 1.89-1.84 (m, 1H), 1.75-1.69 (m, 2H), 1.67-1.63 (m, 2H), 1.50-1.47 (m, 2H), 1.44-1.39 (m, 2H), 1.31-1.2 (m, 6H), 1.13-1.09 (m, 1H), 1.08-1.05 (m, 1H), 0.86 (t, 7 Hz, 3H), 0.63-0.56 (m, 1H).

Пример 2.8

18-(3-Бутилциклопентил)-3,6,9,12,15-пентаоксаоктадекан-1-ол

5 г (0,021 моль) пентаэтиленгликоля растворили в 50 мл сухого ТГФ. При перемешивании присыпали 170 мг (0,0042 моль) 60% гидрида натрия (суспензия в минеральном масле). По окончании выделения газа добавляли 1 г (0,0042 моль) 1-бром-3-(3-бутилциклопентил)пропана, полученного в примере 2.5 Реакционную смесь перемешивали в течение ночи. Затем как есть наносили на колонку с силикагелем 60. Продукт смывали с колонки смесью хлороформа и метанола (96:4). Получали 1.14 г (67%) бесцветного масла. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 3.74 (t, 2Н, 4.5 Hz), 3.72-3.66 (m, 16Н), 3.48 (t, 2H, 6.6 Hz), 2.06-1.75 (m, 7H), 1.39-1.29 (8H), 1.29-1.22 (m, 2H), 0.95 (t, 7.4 Hz, 3Н, CH3), 0.77-0.71 (m, 1H).

Пример 3.

Поверхностно-активные вещества на основе 3-(3-этилциклопентил)пропановой кислоты

Пример 3.1

3-(3-Этилциклопентил)пропановой кислоты этиловый эфир

Получали по схеме 1 аналогично описанному в примерах 1.1-1.8. На стадии i вместо гексилбромида использовали этилбромид.

Пример 3.2

3-(3-Этилциклопентил)пропановая кислота

Получали аналогично описанному в примере 1.9 из этилового эфира 3-(3-этилциклопентил)пропановой кислоты, полученного в примере 3.1. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 2.44-2.40 (m, 2Н), 2.04-1.78 (m, 5Н), 1.75-1.68 (m, 2Н), 1.39-1.29 (m, 2Н), 1.29-1.22 (m, 2Н), 0.98 (t, 7.3 Hz, 3Н), 0.76-0.71 (m, 1Н). δ С (176 MHz, CDCl3) 179.5, 40.3, 40.2, 39.6, 36.6, 33.2, 31.9, 31.6, 29.6, 15.7. ESI MS [M+H] 171.1369, вычислено 171.1385.

Пример 3.3

3-(3-Этилциклопентил)пропановой кислоты натриевая соль

Получали аналогично примеру 1.10 из 3-(3-этилциклопентил)пропановой кислоты (пример 3.2) и гидроксида натрия. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 1.90-1.85 (m, 1Н), 1.82-1.78 (m, 2H), 1.77-1.69 (m, 2H), 1.67-1.64 (m, 2H), 1.44-1.39 (m, 2H), 1.34-1.2 (m, 2H), 1.13-1.09 (m, 1H), 1.08-1.05 (m, 1H), 0.96 (t, 7 Hz, 3H), 0.62-0.56 (m, 1H).

Пример 3.4

3-(3-Этилциклопентил)пропанол

Получали аналогично примеру 1.11 из сложного эфира, полученного в примере 3.1. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 3.48 (t, 2Н, 6.6 Hz), 2.06-1.75 (m, 7Н), 1.39-1.29 (2Н), 1.29-1.22 (m, 2Н), 0.95 (t, 7.4 Hz, 3Н, СН3), 0.77-0.71 (m, 1Н). δ С (176 MHz, CDCl3) 78.1, 41.2, 40.5, 39.3, 36.1, 33.3, 31.7, 31.4, 29.6,15.7

Пример 3.5

1-Бром-3-(3-этилциклопентил)пропан

Получали аналогично примеру 1.12 из спирта, полученного в примере 3.4. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 3.34 (t, 2Н, 6.8 Hz), 2.05-1.75 (m, 7Н), 1.38-1.30 (4Н), 1.29-1.20 (m, 2Н), 0.93 (t, 7.4 Hz, 3Н), 0.77-0.72 (m, 1H). δ С (176 MHz, CDCl3) 40.7, 40.1, 39.6, 39.1, 37.1, 32.9, 31.5, 31.6, 29.5, 15.7

Пример 3.6

3-(3-Этилциклопентил)пропил сульфат натрия

Получали аналогично примеру 1.13 из спирта, полученного в примере 3.4. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 3.69 (2Н, СН2), 1.88-1.84 (m, 1H), 1.77-1.70 (m, 2H), 1.68-1.63 (m, 2H), 1.50-1.46 (m, 2H), 1.45-1.40 (m, 2H), 1.33-1.2 (m, 2H), 1.13-1.09 (m, 1H), 1.08-1.05 (m, 1H), 0.86 (t, 7 Hz, 3H), 0.63-0.57 (m, 1H).

Пример 3.7

3-(3-Этилциклопентил)пропилтриметиламмония бромид

Получали аналогично примеру 1.14 из бромида, полученного в примере 3.5. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 3.42 (s, 9Н), 3.04 (t, 7 Hz, 2H), 1.89-1.84 (m, 1H), 1.75-1.69 (m, 2H), 1.67-1.63 (m, 2H), 1.50-1.47 (m, 2H), 1.44-1.39 (m, 2H), 1.31-1.2 (m, 2H), 1.13-1.09 (m, 1H), 1.08-1.05 (m, 1H), 0.86 (t, 7 Hz, 3H), 0.63-0.56 (m, 1H).

Пример 3.8

3-(3-Этилциклопентил)-3,6,9,12-тетраоксапентадекан-1-ол

Получали аналогично описанному в примере 2.8 из тетраэтиленгликоля и 1-бром-3-(3-этилциклопентил)пропана (пример 3.5). ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 3.74 (t, 2Н, 4.5 Hz), 3.72-3.66 (m, 12Н), 3.48 (t, 2H, 6.6 Hz), 2.06-1.75 (m, 7H), 1.39-1.29 (4H), 1.29-1.22 (m, 2H), 0.95 (t, 7.4 Hz, 3Н, CH3), 0.77-0.71 (m, 1H).

Пример 4.

Поверхностно-активные вещества на основе 3-(3-гексилциклопентил)пентановой кислоты

Пример 4.1

5-(3-Гексилциклопентил)пентановой кислоты этиловый эфир

5-(3-Гексилциклопентил)пентановой кислоты этиловый эфир получали из этилового эфира 3-(3-гексилциклопентил)пропановой кислоты (пример 1.8) последовательным восстановлением до альдегида диизобутилалюминийгидридом (аналогично описанному в примере 1.6), реакцией Виттига (аналогично описанному в примере 1.7) и восстановлением водородом над палладием (аналогично описанному в примере 1.8). Вещество - прозрачное бесцветное масло. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 4,25 (t, 2Н, СН₂, этил), 2.34-2.30 (m, 2Н, СН2СОО), 1.97-1.68 (m, 5Н, циклопентан), 1.62-1.58 (m, 2Н, СН2СН2СОО), 1.39-1.29 (17Н, СН2 алкил, СН3 из этила), 1.29-1.22 (m, 2Н, циклопентан), 0.95 (t, 7.4 Hz, 3Н, СН3), 0.77-0.71 (m, 1Н, циклопентан). δ С (176 MHz, CDCl3) 173.9, 60.1, 40.2, 40.1, 39.5, 36.5, 33.2, 31.8, 31.4, 31.3, 31.2, 31.1, 31.0, 29.4, 28.5, 22.5,14.4,13.6

Пример 4.2

5-(3-Гексилдиклопентил)пентановая кислота

Получали аналогично описанному в примере 1.9 из этилового эфира 3-(3-гексилциклопентил)пентановой кислоты, полученного в примере 4.1. δ Н (700 MHz, CDCl3) 2.44-2.40 (m, 2Н, СН2СОО), 1.94-1.67 (m, 5Н), 1.75-1.68 (m, 2Н), 1.39-1.29 (14Н), 1.29-1.22 (m, 2Н), 0.95 (t, 7.6 Hz), 0.77-0.71 (m, 1H) δ С (176 MHz, CDCl3) 179.5, 40.3, 40.2, 39.6, 36.6, 33.2, 31.9, 31.6, 31.4, 31.3, 31.3, 31.1, 29.6, 28.7, 22.7, 14.3. ESI MS [M+H] 255,2337, вычислено 255,2324.

Пример 4.3

5-(3-Гексилциклопентил)пентановой кислоты натриевая соль

Получали аналогично примеру 1.10 из 3-(3-гексилциклопентил)пентановой кислоты (пример 4.2) и гидроксида натрия. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 1.90-1.85 (m, 1Н), 1.82-1.78 (m, 2H), 1.77-1.69 (m, 2H), 1.67-1.64 (m, 2H), 1.44-1.39 (m, 2H), 1.34-1.2 (m, 14H), 1.13-1.09 (m, 1H), 1.08-1.05 (m, 1H), 0.96 (t, 7 Hz, 3H), 0.62-0.56 (m, 1H).

Пример 4.4

5-(3-Гексилциклопентил)пентанол

Получали аналогично примеру 1.11 из сложного эфира полученного в примере 4.1. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 3.48 (t, 2Н, 6.6 Hz), 1.98-1.57 (m, 7Н), 1.39-1.29 (16Н, СН2), 1.29-1.22 (m, 2Н), 0.95 (t, 7.4 Hz, 3Н), 0.77-0.71 (m, 1H). δ С (176 MHz, CDCl3) 78.2, 41.1, 40.6, 39.3, 36.2, 33.3, 31.7, 31.4, 31.3, 31.2, 31.1, 31.0, 29.7, 28.3, 22.1, 14.2

Пример 4.5

1-Бром-5-(3-гексилциклопентил)пентан

Получали аналогично примеру 1.12 из 5-(3-гексилциклопентил)пентанола, полученного в примере 4.4. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 3.34 (t, 2Н, 6.9 Hz)„ 1.98-1.57 (m, 7Н), 1.39-1.29 (16Н, СН2), 1.29-1.22 (m, 2Н), 0.95 (t, 7.4 Hz, 3Н), 0.77-0.71 (m, 1H). δ С (176 MHz, CDCl3) 41.0, 40.5, 39.7, 39.3, 36.1, 33.3, 31.7, 31.4, 31.3,, 31.2, 31.1, 31.0, 29.7, 28.3, 22.1, 14.1

Пример 4.6

5-(3-Гексилциклопентил)пентилсульфат натрия

Получали аналогично примеру 1.13 из 5-(3-гексилциклопентил)пентанола, полученного в примере 4.4. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 3.69 (2Н,), 1.76-1.67 (m, 3Н), 1.66-1.60 (m, 2Н), 1.48 (2Н), 1.44-1.39 (m, 2Н), 1.31-1.2 (m, 14Н), 1.13-1.09 (m, 1Н), 1.11-1.07 (m, 1H), 0.87 (t, 7 Hz, 3Н), 0.64-0.54 (m, 1H).

Пример 4.7

5-(3-Гексилциклопентил)пентилтриметиламмония бромид

Получали аналогично примеру 1.14 из 1-бром-5-(3-гексилциклопентил)пентана, полученного в примере 4.5. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 3.42 (s, 9Н), 3.04 (t, 7 Hz, 2H) 1.76-1.67 (m, 3Н), 1.66-1.60 (m, 2H), 1.48 (2H), 1.44-1.39 (m, 2Н), 1.31-1.2 (m, 14Н), 1.13-1.09 (m, 1H), 1.11-1.07 (m, 1H), 0.87 (t, 7 Hz, 3H), 0.64-0.54 (m, 1H).

Пример 5.

Поверхностно-активные вещества на основе 3-(3-бутилциклопентил)пентановой кислоты

Пример 5.1

5-(3-Бутилциклопентил)пентановой кислоты этиловый эфир

5-(3-Бутилциклопентил)пентановой кислоты этиловый эфир получали из этилового эфира 3-(3-бутилциклопентил)пропановой кислоты (пример 2.1) последовательным восстановлением до альдегида диизобутилалюминийгидридом (аналогично описанному в примере 1.6), реакцией Виттига (аналогично описанному в примере 1.7) и восстановлением водородом над палладием (аналогично описанному в примере 1.8). Вещество - прозрачное бесцветное масло. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 4,25 (t, 2Н), 2.34-2.30 (m, 2Н), 1.97-1.68 (m, 5Н), 1.62-1.58 (m, 2Н), 1.39-1.29 (21 Н), 1.29-1.22 (m, 2Н), 0.95 (t, 7.4 Hz, 3Н), 0.77-0.71 (m, 1Н). δ С (176 MHz, CDCl3) 173.8, 60.2, 40.2, 40.1, 39.5, 36.5, 33.2, 31.8, 31.3, 31.1, 31.0, 29.4, 28.5, 22.5, 14.4, 13.6

Пример 5.2

5-(3-Бутилциклопентил)пентановая кислота

Получали аналогично описанному в примере 1.9 из этилового эфира 3-(3-бутилциклопентил)пентановой кислоты, полученного в примере 5.1. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 2.44-2.40 (m, 2Н), 1.94-1.67 (m, 5Н), 1.75-1.68 (m, 2Н), 1.39-1.29 (10Н), 1.29-1.22 (m, 2Н), 0.95 (t, 7.6 Hz), 0.77-0.71 (m, 1Н) δ С (176 MHz, CDCl3) 179.5, 40.3, 40.2, 39.6, 36.6, 33.2, 31.9, 31.6, 31.3, 31.1, 29.6, 28.7, 22.7, 14.3. ESI MS [M+H] 227,3639, вычислено 227,3630.

Пример 5.3

5-(3-Бутилциклопентил)пентановой кислоты натриевая соль

Получали аналогично примеру 1.10 из 3-(3-бутилциклопентил)пентановой кислоты (пример 5.2) и гидроксида натрия. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 1.90-1.85 (m, 1Н), 1.82-1.78 (m, 2H), 1.77-1.69 (m, 2H), 1.67-1.64 (m, 2H), 1.44-1.39 (m, 2H), 1.34-1.2 (m, 10H), 1.13-1.09 (m, 1H), 1.08-1.05 (m, 1H), 0.96 (t, 7 Hz, 3H), 0.62-0.56 (m, 1H).

Пример 5.4

5-(3-Бутилциклопентил)пентанол

Получали аналогично примеру 1.11 из сложного эфира, полученного в примере 5.1. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 3.48 (t, 2Н, 6.6 Hz), 1.98-1.57 (m, 7Н), 1.39-1.29 (12Н, СН2), 1.29-1.22 (m, 2Н), 0.95 (t, 7.4 Hz, 3Н), 0.77-0.71 (m, 1H). δ С (176 MHz, CDCl3) 78.0, 41.2, 40.7, 39.3, 36.2, 33.3, 31.7, 31.4, 31.2, 31.0, 29.7, 28.3, 22.1, 14.1

Пример 5.5

1-Бром-5-(3-бутилциклопентил)пентан

Получали аналогично примеру 1.12 из 5-(3-бутилциклопентил)пентанола, полученного в примере 5.4. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 3.34 (t, 2Н, 6.9 Hz)„ 1.98-1.57 (m, 7Н), 1.39-1.29 (12Н, СН2), 1.29-1.22 (m, 2Н), 0.95 (t, 7.4 Hz, 3Н), 0.77-0.71 (m, 1H). δ С (176 MHz, CDCl3) 41.0, 40.5, 39.7, 39.3, 36.1, 33.3, 31.7, 31.3, 31.1, 31.0, 29.7, 28.3, 22.1,14.1

Пример 5.6

5-(3-Бутилциклопентил)пентилсульфат натрия

Получали аналогично примеру 1.13 из 5-(3-бутилциклопентил)пентанола, полученного в примере 5.4. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 3.69 (2Н), 1.76-1.67 (m, 3Н), 1.66-1.60 (m, 2Н), 1.48 (2Н), 1.44-1.39 (m, 2Н), 1.31-1.2 (m, 10Н), 1.13-1.09 (m, 1Н), 1.11-1.07 (m, 1Н), 0.87 (t, 7 Hz, 3Н), 0.64-0.54 (m, 1Н).

Пример 5.7

5-(3-Бутилциклопентил)пентилтриметиламмония бромид

Получали аналогично примеру 1.14 из 1-бром-5-(3-бутилциклопентил)пентана, полученного в примере 5.5. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 3.42 (s, 9Н), 3.04 (t, 7 Hz, 2H) 1.76-1.67 (m, 3Н), 1.66-1.60 (m, 2H), 1.48 (2H), 1.44-1.39 (m, 2Н), 1.31-1.2 (m, 10Н), 1.13-1.09 (m, 1Н), 1.11-1.07 (m, 1H), 0.87 (t, 7 Hz, 3H), 0.64-0.54 (m, 1H).

Пример 6.

Поверхностно-активные вещества на основе 3-(3-[3-этилцикпопентил]циклопентил)пропановой кислоты

Пример 6.1

3-(3-[3-Этилциклопентил]циклопентил)пропановой кислоты этиловый эфир

Получали по схеме 1 аналогично примерам 1.1-1.8. На стадии i (схема 1) вместо гексилбромида использовали 1-бром-3-(3-этилциклопентил)пропан, полученный в примере 3.5. Продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле в градиенте растворителей гексан:эфир от 10:0 до 10:2. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 4.25 (t, 2Н, 6.2 Hz), 2.44-2.40 (m, 4Н), 1.87-1.67 (m,12H), 1.45-1.30 (m, 7Н), 1.29-1.22 (m, 6Н), 0.97 (t, 7.5 Hz, 3Н), 0.77-0.71 (m, 2Н) δ С (176 MHz, CDCl3) 178.0, 40.3, 40.2, 39.9, 39.6, 39.4, 37.6, 37.2, 36.6, 33.2, 32.1, 31.8, 31.7, 31.3, 31.1, 29.6, 28.7, 22.7,14.3,13.7.

Пример 6.2

3-(3-[3-Этилциклопентил]циклопентил)пропановая кислота

Получали аналогично описанному в примере 1.9 из этилового эфира, полученного в примере 6.1. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 2.42-2.40 (m, 2Н), 1.87-1.67 (m, 12H), 1.45-1.30 (m, 6H), 1.29-1.22 (m, 6H), 0.97 (t, 7.5 Hz, 3Н), 0.77-0.71 (m, 2H) δ С (176 MHz, CDCl3) 176.5, 40.4, 40.2, 39.8, 39.5, 39.4, 37.6, 37.2, 36.6, 33.1, 31.9, 31.6, 31.3, 31.1, 29.6, 28.7, 22.7,14.4. ESI MS [M+H] 281.2471, вычислено 281.2480.

Пример 6.3

3-(3-[3-Этилциклопентил]циклопентил)пропановой кислоты натриевая соль

Получали аналогично примеру 1.10 из кислоты (пример 6.2) и гидроксида натрия. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 1.99-1.84 (m, 2Н), 1.83-1.77 (m, 4Н), 1.77-1.68 (m, 4H), 1.68-1.63 (m, 4H), 1.44-1.39 (m, 4H), 1.35-1.21 (m, 4H), 1.13-1.09 (m, 2H), 1.08-1.00 (m, 2H), 0.96 (t, 7 Hz, 3Н), 0.62-0.55 (m, 2H).

Пример 6.4

3-(3-[3-Этилциклопентил]циклопентил)пропанол

Получали аналогично примеру 1.11 из сложного эфира полученного в примере 6.1.

ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 3.46 (t, 7Hz, 2H, 1.89-1.66 (m, 12H), 1.44-1.30 (m, 6H), 1.29-1.23 (m, 6H), 0.96 (t, 7.5 Hz, 3H), 0.77-0.72 (m, 2H) δ С (176 MHz, CDCl3) 63.2, 40.5,40.2, 39.6, 39.2, 39.0, 37.9, 37.5, 36.3, 33.5, 31.8, 31.5, 31.3, 31.1, 29.0, 28.4, 22.2,14.0.

Пример 6.5

1-Бром-3-(3-[3-этилциклопентил]циклопентил)пропан

Получали аналогично примеру 1.12 из спирта, полученного в примере 6.4. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 3.37 (t, 7.1 Hz, 2Н) 1.81-1.65 (m, 10H), 1.47-1.31 (m, 6H), 1.30-1.23 (m, 10Н), 0.88 (t, 7.2 Hz, 3Н), 0.76-0.71 (m, 2H)

Пример 6.6

3-(3-[3-Этилциклопентил]циклопентил)пропилсульфат натрия

Получали аналогично примеру 1.13 из спирта, полученного в примере 6.4. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 3.69 (2Н), 1.99-1.84 (m, 2Н), 1.85-1.78 (m, 2Н), 1.76-1.66 (m, 4H), 1.66-1.60 (m, 4Н), 1.45-1.38 (m, 4Н), 1.36-1.21 (m, 4Н), 1.13-1.09 (m, 2Н), 1.08-1.01 (m, 2Н), 0.95 (t, 7 Hz, 3Н), 0.61-0.54 (m, 2H).

Пример 6.7

3-(3-[3-Этилциклопентил]циклопентил)пропилтриметиламмония бромид

Получали аналогично примеру 1.14 из бромида, полученного в примере 6.5. (700 MHz, dmso-d6) 3.43 (s, 9Н), 3.04 (t, 6.9 Hz, 2H), 1.99-1.84 (m, 2H), 1.85-1.78 (m, 2H), 1.76-1.66 (m,4H), 1.66-1.60 (m, 4H), 1.45-1.38 (m, 4H), 1.36-1.21 (m, 4H), 1.13-1.09 (m, 2H), 1.08-1.01 (m, 2H), 0.95 (t, 7 Hz, 3H), 0.61-0.54 (m, 2H).

Пример 7.

Поверхностно-активные вещества на основе 3-(3-[3-бутилциклопентил]циклопентил)пропановой кислоты

Пример 7.1

3-(3-[3-Бутилциклопентил]циклопентил)пропановой кислоты этиловый эфир

Получали по схеме 1 аналогично примерам 1.1-1.8. На стадии i (схема 1) вместо гексилбромида использовали 1-бром-3-(3-бутилциклопентил)пропан, полученный в примере 2.5. Продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле в градиенте растворителей гексан:эфир от 10:0 до 10:2. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 4.25 (t, 2Н, 6.3 Hz), 2.45-2.40 (m, 4Н), 1.88-1.68 (m, 12H), 1.45-1.31 (m, 7H), 1.29-1.20 (m, 10Н), 0.97 (t, 7.5 Hz, 3Н), 0.77-0.71 (m, 2H) δ С (176 MHz, CDCl3) 178.0, 40.3, 40.2, 39.9, 39.6, 39.4, 37.6, 37.2, 36.6, 33.2, 32.1, 31.8, 31.7, 31.3, 31.1, 30.5, 29.6, 28.7, 27.6, 22.7, 14.3,13.7.

Пример 7.2

3-(3-[3-Бутилциклопентил]циклопентил)пропановая кислота

Получали аналогично описанному в примере 1.9 из этилового эфира, полученного в примере 7.1. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 2.42-2.40 (m, 2Н), 1.87-1.67 (m, 12H), 1.46-1.31 (m, 6Н), 1.30-1.21 (m, 10Н), 0.97 (t, 7.5 Hz, 3Н), 0.77-0.71 (m, 2Н) δ С (176 MHz, CDCl3) 177.1, 40.9, 40.3, 39.7, 39.5, 39.4, 37.6, 37.2, 36.6, 33.1, 32.8, 32.1, 31.8, 31.5, 31.3, 31.1, 29.4, 28.7, 22.6,14.1. ESI MS [М+Н] 309.2780, вычислено 309.2793.

Пример 7.3

3-(3-[3-Бутилциклопентил]циклопентил)пропановой кислоты натриевая соль

Получали аналогично примеру 1.10 из кислоты (пример 7.2) и гидроксида натрия. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 2.00-1.85 (m, 2Н), 1.83-1.77 (m, 4Н), 1.77-1.68 (m, 4H), 1.68-1.63 (m, 4H), 1.44-1.39 (m, 4H), 1.34-1.20 (m, 8H), 1.13-1.09 (m, 2H), 1.08-1.00 (m, 2H), 0.96 (t, 7 Hz, 3H), 0.62-0.55 (m, 2H).

Пример 7.4

3-(3-[3-Бутилциклопентил]циклопентил)пропанол

Получали аналогично примеру 1.11 из сложного эфира, полученного в примере 7.1. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 3.47 (t, 7.1 Hz, 2Н) 1.88-1.65 (m, 12H), 1.47-1.31 (m, 6H), 1.30-1.23 (m, 10Н), 0.87 (t, 7.3 Hz, 3Н), 0.76-0.71 (m, 2H) δ С (176 MHz, CDCl3) 63.2, 40.5, 40.2, 39.6, 39.2, 39.0, 37.9, 37.5, 36.3, 35.3, 34.7, 33.5, 31.8, 31.5, 31.3, 31.1, 29.0, 28.4, 22.2,14.0.

Пример 7.5

1-Бром-3-(3-[3-бутилциклопентил]циклопентил)пропан

Получали аналогично примеру 1.12 из спирта, полученного в примере 7.4. ЯМР δ Н (700 MHz, CDCl3) 3.35 (t, 6.9 Hz, 2Н) 1.88-1.65 (m, 12H), 1.47-1.31 (m, 6H), 1.30-1.23 (m, 12H), 0.89 (t, 7.3 Hz, 3H), 0.75-0.72 (m, 2H)

Пример 7.6

3-(3-[3-Бутилциклопентил]циклопентил)пропилсульфат натрия

Получали аналогично примеру 1.13 из спирта, полученного в примере 7.4. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 3.67 (2Н), 1.98-1.83 (m, 2Н), 1.83-1.78 (m, 2Н), 1.76-1.65 (m, 4H), 1.65-1.59 (m, 4Н), 1.45-1.38 (m, 4Н), 1.36-1.21 (m, 8Н), 1.13-1.09 (m, 2Н), 1.08-1.01 (m, 2Н), 0.95 (t, 7 Hz, 3Н), 0.61-0.55 (m, 2H).

Пример 7.7

3-(3-[3-Бутилциклопентил]циклопентил)пропилтриметиламмония бромид

Получали аналогично примеру 1.14 из бромида, полученного в примере 7.5. ЯМР δ Н (700 MHz, dmso-d6) 3.44 (s, 9Н), 3.05 (t, 6.9 Hz, 2H), 1.98-1.83 (m, 2H), 1.83-1.78 (m, 2H), 1.76-1.65 (m, 4H), 1.65-1.59 (m, 4H), 1.45-1.38 (m, 4H), 1.36-1.21 (m, 8H), 1.13-1.09 (m, 2H), 1.08-1.01 (m, 2H), 0.95 (t, 7 Hz, 3H), 0.61-0.55 (m, 2H).

Изобретение относится к поверхностно-активному веществу, содержащему 1-2 остатка 1,3-циклопентандиила, соединенных непосредственно или разделенных углеводородными цепями, содержащими 0-20 метиленовых групп, причем указанное поверхностно-активное вещество характеризуется общей формулой, где m представляет собой целое число от 2 до 20; n и k независимо представляют собой целые числа от 0 до 20; сумма (m+n+k) представляет собой целое число в диапазоне от 5 до 20 включительно; а равно 0 или 1; и Р представляет собой полярную группу. Такие ПАВ характеризуются широким рабочим температурным диапазоном и возможностью их применения в агрессивных средах без ухудшения экологической безопасности. 1 табл., 58 пр., 4 ил.

Поверхностно-активное вещество, содержащее 1-2 остатка 1,3-циклопентандиила, соединенных непосредственно или разделенных углеводородными цепями, содержащими 0-20 метиленовых групп, причем указанное поверхностно-активное вещество характеризуется общей формулой
,
где
m представляет собой целое число от 2 до 20;
n и k независимо представляют собой целые числа от 0 до 20;
сумма (m+n+k) представляет собой целое число в диапазоне от 5 до 20 включительно;
а равно 0 или 1; и
Р представляет собой полярную группу.