СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛА МЕТАФТОРИДОБОРАТА БАРИЯ-НАТРИЯ BaNa (BO)F Российский патент 2016 года по МПК C30B9/04 C30B9/12 C30B29/12 

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов из высокотемпературного раствора, в частности к получению материалов для использования в терагерцовой области спектра в качестве волновых пластин, поляризаторов, а также в воздушной терагерцовой фотонике.

Терагерцовый (ТГц) диапазон частот электромагнитного спектра распространяется от 0.3 до 10 ТГц, что соответствует длинам волн от 1 мм до 30 мкм. ТГц-лучи, подобно волнам ИК- и микроволнового диапазона, обладают способностью проникать в различные непроводящие материалы. Терагерцовое излучение не ионизирует вещество, что позволяет проводить безвредную для человека диагностику. В настоящее время во всем мире ведутся разработки по созданию методик применения излучения ТГц частотного диапазона для задач медицины и биологии. Связано это, прежде всего, с тем, что в ТГц диапазоне находятся частоты колебаний больших групп атомов, образующих молекулу и колебания водородных связей многих органических веществ (белки, молекулы ДНК).

Применение терагерцового диапазона возможно в области биомолекулярной спектроскопии [1], контроля окружающей среды [2], неразрушающем отображении полупроводников и медицинском отображении [3-5], а также других областях.

Перспективными кристаллами для терагерцовой поляризационной оптики и параметрических приборов являются полиморфные модификации метабората бария: α-BaB₂O₄ [6] и β-BaB₂O₄ [7-9]. Монокристалл α-BaB₂O₄ обладает высоким двупреломлением и используется в качестве волновых пластин и поляризаторов. Благодаря высокому порогу лазерного повреждения α-BaB₂O₄ потенциально пригоден для терагерцовой воздушной фотоники. В последней источником терагерцового излучения является воздушная плазма, создаваемая ультраинтенсивными фемтосекундными лазерными импульсами [6]. Монокристалл β-BaB₂O₄ также обладает прозрачностью и двупреломлением в терагерцовой области, что важно для фазового согласования, реализуемого на β-BaB₂O₄ удвоителя терагерцовой частоты в оптических параметрических усилителях.

Метафторидоборат бария-натрия Ba₂Na₃[В₃О₆]₂F (пространственная группа Р6₃/m) открыт авторами изобретения при исследовании системы NaF-BaB₂O₄, состав соединения не лежит на разрезе и принадлежит четверной взаимной системе Ва, Na // ВО₂, F [10]. Общей структурной особенностью, обуславливающей близость ряда свойств модификаций BaB₂O₄ и Ba₂Na₃[В₂О₆]₂F, является присутствие в структуре метаборатного кольца [B₃O₆]^3-.

Проведенные в Институте автоматики и электрометрии СО РАН на импульсном терагерцовом спектрометре сравнительные исследования свойств монокристаллов α-, β-BaB₂O₄ и Ba₂Na₃[B₃O₆]₂F в терагерцовых компонентах спектра в диапазоне от 0.2 до 2 ТГц [11-12] показали, что исследуемые кристаллы характеризуются высоким двупреломлением, при этом с ростом частоты коэффициент поглощения возрастает. Результаты исследования показали, что монокристалл Ba₂Na₃(B₃O₆)₂F характеризуется лучшим сочетанием свойств для поляризационных применений, чем α- и β-BaB₂O₄ на частотах от 0.3 ТГц до 1 ТГц, двупреломление изменяется от Δn=0.45 до Δn=0.47, при близких значениях коэффициентов поглощения. Для α-BaB₂O₄ величина Δn/n=023.=2.73=0.08, для β-BaB₂O₄ Δn/n=0.275/2.93=0.094, тогда как у Ba₂Na₃[B₃O₆]₂F Δn/n=0.45/2.85=0.16.

Установлено, что соединение Ba₂Na₃[B₃O₆]₂F плавится конгруэнтно при температуре 835°C, однако качественные кристаллы из стехиометрического расплава получить не удалось. Для выращивания монокристаллов Ba₂Na₃[В₃О₆]₂F были использованы следующие составы: на разрезе BaB₂O₄-NaF состав 50 мол. % BaB₂O₄, 50 мол. % NaF [10] и на разрезе Ba₂Na₃[B₃O₆]₂F-BaF₂ состав 40 мол. % BaF₂, 60 мол. % Ba₂Na₃[B₃O₆]₂F [13]. Фактически, оба состава принадлежат системе Ba₂Na₃[В₃О₆]₂F-BaF₂, так как система BaB₂O₄-NaF химически неустойчива: при равных мольных соотношениях BaB₂O₄ и NaF реагируют полностью согласно реакции (1) с образованием BaF₂ и Ba₂Na₃[B₃O₆]₂F [14]:

Реакция завершается в твердой фазе при температуре 720°C, т.е. состав 50 мол. % BaB₂O₄, 50 мол. % NaF тождественен составу 50 мол. % BaF₂, 50 мол. % Ba₂Na₃[B₃O₆]₂F.

В известном способе [13] рост кристаллов проводили в нагревательной печи с вертикальным расположением нагревательных элементов вокруг муфеля. В платиновый тигель наплавляли раствор-расплав через стадии твердофазного синтеза из исходных реактивов (BaCO₃, H₃BO₃, Na₂CO₃, NaF, BaF₂), высокотемпературный раствор выдерживали при температуре 850°C для гомогенизации. Кристаллы выращивали на затравку, ориентированную вдоль оптической оси. Температура начала кристаллизации составляла 820°C. После определения равновесной температуры при касании затравкой в центре поверхности раствор-расплава производили ее разращивание при постоянных значениях скоростей одностороннего вращения 1 об/мин и вытягивания 0.4 мм/сут. Скорость снижения температуры составляла 0.5-1 град/сут, продолжительность эксперимента 50-60 дней, интервал снижения температуры 45-61 град. Коэффициент выхода кристалла составлял 2.11-1.90 г/(кг·град).

Существенным недостатком использования фторида бария в качестве растворителя является протекающий в стандартной атмосфере пирогидролиз [15, 16] - взаимодействие с парами воды согласно реакции (2):

Вследствие пирогидролиза BaF₂ происходит изменение состава исходного высокотемпературного раствора, что приводит к падению коэффициента выхода кристалла в последовательных ростовых циклах, все более ранней потере морфологической устойчивости фронта кристаллизации, образованию напряженных дефектных кристаллов. Значительный объем кристаллов, выращенных с использованием растворителя BaF₂, содержит видимые включения.

Задачей изобретения является получение монокристаллов метафторидобората бария-натрия Ba₂Na₃(В₃О₆)₂F с техническим результатом - повышение коэффициента выхода кристаллов оптического качества.

Поставленная задача достигается тем, что в способе выращивания монокристалла метафторидобората бария-натрия Ba₂Na₃(B₃O₆)₂F из высокотемпературного раствора, включающем кристаллизацию путем снижения температуры раствор-расплава на вытягиваемую и вращающуюся ориентированную вдоль оптической оси затравку и охлаждение выращенного монокристалла, в качестве растворителя используют борат натрия-бария NaBaBO₃ и кристаллизацию проводят в системе Ba₂Na₃(B₃O₆)₂F-NaBaBO₃ при соотношении Ba₂Na₃(B₃O₆)₂F:NaBaBO₃, равном 60-80:40-20 мол. %.

На фиг. 1 представлена а) линия ликвидуса системы Ba₂Na₃[В₃О₆]₂F-NaBaBO₃, построенная по данным модифицированного визуально-политермического анализа (ВПА), температура нонвариантного равновесия (735°C) определена методом дифференциально-термического анализа; б) фотография образца, изготовленного из кристалла Ba₂Na₃[В₃О₆]₂F, выращенного в системе Ba₂Na₃[B₃O₆]₂F-NaBaBO₃.

На фиг. 2 - спектры комбинационного рассеяния образцов: а - β-BaB₂O₄, б - α-BaB₂O₄, в - Ba₂Na₃[B₃O₆]₂F.

Выбор заявленного мольного соотношения компонентов Na₃[В₃О₆]₂F-NaBaBO₃, равного 60-80:40-20 мол. %, соответственно, обусловлен высоким содержанием основного вещества (фиг. 1а). Основным преимуществом выбранного растворителя является то, что соединение NaBaBO₃ химически стабильно, не подвержено пирогидролизу, что позволяет воспроизводимо получать монокристаллы высокого качества, не содержащие видимых включений (фиг. 1б). Коэффициент выхода кристалла составляет 3,75-3,95 г/(кг·трад), что существенно превышает коэффициент выхода кристалла в системе Ba₂Na₃[B₃O₆]2F-BaF₂ (2,11-1,90 г/(кг·трад)).

Пример типичного выполнения

Исходный состав соответствовал 80 мол. % Ba₂Na₃[В₃О₆]₂F, 20 мол. % NaBaBO₃, температура нонвариантного равновесия системы - 735°C. В платиновый тигель диаметром 50 мм и высотой 60 мм наплавляют раствор-расплав массой 450 г, полученный известным способом через стадии твердофазного синтеза из исходных компонентов ВаСО₃, Н₃ВО₃, Na₂CO₃, NaF, предельная температура синтеза 720°C. Рентгенофазовый анализ продукта твердофазного синтеза соответствует смеси соединений Ba₂Na₃[В₃О₆]₂F и NaBaBO₃. При температуре 850°C высокотемпературный раствор выдерживали для гомогенизации в течение суток. Монокристаллы выращивали на затравку с поперечным сечением 5 мм², ориентированную вдоль оптической оси. Температура начала кристаллизации составляла 815°C. После определения равновесной температуры при касании затравкой в центре поверхности раствор-расплава производили ее разращивание при постоянных значениях скоростей одностороннего вращения 1 об/мин и вытягивания 0.4 мм/сут. Скорость снижения температуры составляла от 0.5 до 0.8 град/сут, продолжительность эксперимента 57 дней, интервал снижения температуры 40 град. По окончании ростового цикла монокристалл поднимали над расплавом и охлаждали со скоростью 15 град/сут. Коэффициент выхода кристалла составил 3.80 г/(кг·град). Таким образом, из исходной шихты массой 450 г был получен качественный монокристалл массой 68.5 г при снижении температуры на 40 град.

Сопоставление спектров комбинационного рассеяния света монокристаллов α-ВВО и Ba₂Na₃(B₃O₆)₂F в области 2-3 ТГц = 67-100 см^-1 показывает, что Ba₂Na₃[B₃O₆]₂F характеризуется меньшим поглощением в указанной области, чем α-BaB₂O₄ (фиг. 2).

Список использованных источников

1. Walther М., Fisher В., Schall М., Helm Н., uhd Jepsen P. Far-infrared vibrational spectra of all-trans, 9-cis and 13-cis retinal measured by THz time-domain spectroscopy // Chem. Pys. Lett. - 2000. - V. 332. - P. 389-395.

2. Quema A., Takahashi H., Sakai M., Goto M., Ono S., Sarukura N., Yamada N., Shioda R. Identification of Potential Estrogenic Environmental Pollutants by Terahertz Transmission Spectroscopy // Jpn. J. Appl. Phys. - 2003. - V. 42. - P. L932-L934.

3. Yamashita M., Kawase K., Otani C., Kiwa Т., Tonouchi M. Imaging of large-scale integrated circuits using laser terahertz emission microscopy // Opt. Express. - 2005. - V. 13. - P. 115-120.

4. Han P.Y., Cho G.C., Zhang X.-C. Time-domain transillumination of biological tissues with terahertz pulses // Opt. Lett. - 2000. - V. 25. - P. 242-244.

5. Kawase K., Ogawa Y., Watanabe Y., Inoue H. Non-destructive terahertz imaging of illicit drugs using spectral fingerprints // Opt. Express. - V. 11, №20. - 2003. - P. 2549-2554.

6. Liu J., Zhang X.C. Birefringence and absorption coefficients of alpha barium borate in terahertz range // J. Apll. Phys. - 2009. - V. l06. - P. 023107.

7. Liu J., Guo X., Dai J., Zhang X.C. Optical property of beta barium borate in terahertz region // Appl. Phes. Lett. - 2008. - V. 93. - P. 171102.

8. Saito S., Estasio E., Nakazato Т., Furukawa Y., Sgimizi Т., Surukura N. et.al. Observation of birefringence in BBO crystals in the terahertz regime // J. Crys. Growth. - 2009. - V. 311. - P. 895-898.

9. Estasio E., Saito S., Nakazato Т., Furukawa Y., Surukura N., Cadatal M., Pham M.H., Ponseca C., Mizuseki H., Kawazoe Y. Birefringence of β-BaB₂O₄ crystal in the terahertz region for parametric device design // Appl. Phes. Lett. - 2008. - V. 92. - P. 091116.

10. Bekker T.B., Kokh A.E., Kononova N.G., Fedorov P.P., Kuznetsov S.V. Crystal growth and phase equilibria in the BaB₂O₄-NaF system // Cryst. Growth&Des. - 2009. - V. 9, №6. - P. 4060-4063.

11. Анцыгин В.Д., Мамрашев А.А., Николаев Н.А., Потатуркин О.И. Малогабаритный терагерцовый спектрометр с использованием второй гармоники фемтосекундного волоконного лазера // Автометрия. - 2010. - Т. 46, №3. - С. 110-117.

12. Antsygin V.D., Mamrashev А.А., Nikolaev N.A., Potaturkin O.I., Bekker T.B., Solntsev V.P. Optical properties of borate crystals in terahertz region // Optics Communications. - 2013. - V. 309. V. 333-337.

13. Беккер Т.Б., Кононова Н.Г., Кох А.Е., Кузнецов С.В., Федоров П.П. Фазовые равновесия по разрезу Ba₂Na₃[В₃О₆]₂F-BaF₂ // Кристаллография. - 2010. - Т. 55. №5. - С. 930-934 (прототип).

14. Bekker Т.В., P.P. Fedorov, Kokh А.Е. The ternary reciprocal system Na, Ba // BO₂, F // Cryst. Growth&Des. - 2012. - V. 12, №1. - P. 129-134.

15. Раков Э.Г., Тесленко B.B. // Пирогидролиз неорганических фторидов. Энергоатомиздат, Москва, 1987, 152 с.

16. Кузнецов С.В., Осико В.В., Ткаченко Е.А., Федоров П.П. Неорганические нанофториды и нанокомпозиты на их основе // Успехи химии. - 2006. - Т. 75, №12. - С. 1193-1211.

Изобретение относится к технологии выращивания монокристаллов метафторидобората бария-натрия Ba₂Na₃(В₃О₆)₂F для использования в терагерцовой области спектра в диапазоне от 0,3 ТГц до 1 ТГц в качестве волновых пластин, поляризаторов, а также в воздушной терагерцовой фотонике. Монокристалл Ba₂Na₃(В₃О₆)₂F выращивают из высокотемпературного раствора путем снижения температуры раствор-расплава на вытягиваемую и вращающуюся ориентированную вдоль оптической оси затравку. В качестве растворителя используют борат натрия-бария NaBaBO₃. Кристаллизацию проводят в системе Ba₂Na₃(B₃O₆)₂F-NaBaBO₃ при соотношении Ba₂Na₃(В₃О₆)₂F:NaBaBO₃, равном 60-80:40-20 мол.%. Метафторидоборат бария-натрия Ba₂Na₃(В₃О₆)₂F обладает в диапазоне от 0,3 ТГц до 1 ТГц высоким двупреломлением (Δn/n=0.16) и низким поглощением (менее 10 см^-1). Технический результат изобретения заключается в воспроизводимом получении монокристаллов Ba₂Na₃(B₃O₆)₂F оптического качества, не содержащих видимых включений, с коэффициентом выхода - 3.75-3.95 г/(кг·град). 2 ил., 1 пр.

Способ выращивания монокристалла метафторидобората бария-натрия Ba₂Na₃(B₃O₆)₂F из высокотемпературного раствора фторидобората бария-натрия, включающий кристаллизацию путем снижения температуры раствор-расплава на вытягиваемую и вращающуюся ориентированную вдоль оптической оси затравку и охлаждение выращенного монокристалла, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют борат натрия-бария NaBaBO₃ и кристаллизацию проводят в системе NaBaBO₃ - Ba₂Na₃(B₃O₆)₂F: при соотношении Ba₂Na₃(B₃O₆)₂F: NaBaBO₃, равном 80-60: 20-40 мол.%.