СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ Российский патент 2004 года по МПК G01N25/02 G01N25/12 C30B9/00 

Изобретение относится к исследованию фазовых превращений в раствор-расплавных средах, а именно, к способам определения температуры начала кристаллизации в раствор-расплаве (температуры ликвидус).

Известен вибрационный метод фазового анализа (ВФА) [Каплун А.Б., Линьков С.П. Исследование процессов кристаллизации и плавления вибрационным методом. - В кн. Фазовые переходы в чистых кристаллах и бинарных сплавах: Сб. научн. тр. - Новосибирск, 1980 с.92-116], согласно которому температуру начала кристаллизации (температуру ликвидус) определяют по изменению амплитуды колебаний чувствительного элемента - пластинки, погруженной в раствор-расплав, в момент появления на ней твердой фазы.

Однако, несмотря на высокую чувствительность метода, почти полное отсутствие температурных градиентов при использовании высокой трубчатой печи сопротивления и отсутствие перемешивания может приводить к неоднородности исследуемых раствор-расплавов по объему, что особенно характерно для вязких систем. Поэтому в ряде случаев трудно исключить появление первых кристаллов на стенках тигля или поверхности раствор-расплава.

Известен визуально-политермический метод (ВПМ) определения температуры начала кристаллизации, заключающийся в визуальном наблюдении появления первых спонтанных кристаллов, которые выделяются при медленном охлаждении после предварительного перегрева и перемешивания расплава для гомогенизации [Трунин А.С., Петров Д.Г., Визуально-политермический метод. - Деп. рукопись №584-78. Куйбышевский авиационный институт, 1977]. Этот способ отличается простотой исследования и высокой точностью определения температуры начала кристаллизации, однако, обладает недостатками и ограничениями в применении при исследовании непрозрачных и вязких систем. При работе с непрозрачными системами затруднена визуальная фиксация первых спонтанных кристаллов, которые могут выделяться на дне, у стенок тигля, на мешалке или термопаре. При исследовании вязких систем, склонных к переохлаждению, возможно получение неточных данных вследствие того, что фазовое равновесие в раствор-расплавах такого типа устанавливается крайне медленно. Начало кристаллизации будет зависеть от степени переохлаждения, а определяемая температура получается заниженной.

Задачей изобретения является повышение точности, чувствительности и достоверности определения начала кристаллизации (температуры ликвидус) для вязких систем, склонных к переохлаждению и стеклообразованию, а также непрозрачных раствор-расплавных сред.

Поставленная задача достигается тем, что в способе исследования фазовых превращений раствор-расплавов, включающем перегрев раствор-расплава для гомогенизации, медленное охлаждение и визуальное определение температуры начала кристаллизации, кристаллизацию осуществляют в центральной точке поверхности раствор-расплава со ступенчатым охлаждением по 10-5°С и на каждой температурной ступени выдерживают раствор-расплав 1-2 ч с введением затравочного материала.

Задача достигается также тем, что для определения момента появления твердой фазы при исследовании раствор-расплавных сред используют затравочный материал в виде сколов кристаллов размером 0,5-1 мм в поперечнике.

Осуществление кристаллизации в центральной точке поверхности раствор-расплава улучшает визуальное наблюдение за процессом, повышает чувствительность метода за счет точной фиксации момента образования первичных кристаллов и позволяет исключить выделение твердой фазы на дне или у стенок тигля.

Введение затравочного материала при ступенчатом понижении температуры с уменьшением величины ступени при приближении к точке насыщения и выдержкой во времени позволяет эффективно снимать переохлаждение и с высокой точностью и надежностью определять начало кристаллизации в раствор-расплавах, фазовое равновесие в которых устанавливается в течение длительного времени.

В соответствии с изобретением при исследовании фазовых превращений можно визуально определять температуры фазового равновесия и начала кристаллизации в раствор-расплавных средах, а также идентифицировать образующиеся фазы в случае их неизоструктурности по морфологии спонтанных кристаллов.

Примеры конкретного выполнения иллюстрируют исследование фазовой диаграммы ВаВ₂O₄-Nа₂О в интервале концентраций Na₂O, соответствующих 18-44 мол.%. До настоящего времени эта система остается недостаточно изученной, а опубликованные результаты носят противоречивый характер и различную интерпретацию.

На фиг.1 представлена установка для исследования фазовых превращений, включающая прецизионную нагревательную печь (1) с вертикально расположенными нагревателями (2), тигель с раствор-расплавом (3), шамотную крышку (4), смотровое окно (5), окно для подсветки (6) и центральное отверстие в крышке (7).

На фиг.2 представлены результаты определения температуры кристаллизации (линия ликвидус) фаз β-ВаВ₂O₄ и NаВаВО₃ в интервале концентраций Na₂O - 18-44 мол.% согласно изобретению.

Пример 1. Определение температуры кристаллизации фазы бората бария (β-ВаВ₂O₄) при концентрации Na₂O - 25 мол.%.

Для осуществления кристаллизации в центральной точке поверхности раствор-расплава использована прецизионная нагревательная печь (фиг.1), обладающая высокой симметрией и стабильностью теплового поля. В данной печи в объеме раствор-расплава создается необходимый термогравитационный конвективный режим, когда ламинарные потоки движутся от стенок тигля к центру. Уточнение температуры в центральной (холодной) точке поверхности раствор-расплава производили стандартной Pt-Pt/10% Rh термопарой.

В платиновом тигле (3) диаметром 40 мм двумя способами готовили 20 г раствор-расплава, в котором соотношение и количество компонентов соответствует расчетному:

1) из навесок исходных реактивов квалификации осч, взятых в следующих пропорциях: ВаСО₃ - 16,23 г, В₂О₃ - 5,73 г, Na₂CO₃ - 2,84 г, при этом наплавку смеси такого состава ведут небольшими порциями по 3-5 г (из-за сильного вспенивания), извлекая тигель из горячей печи, нагретой до 800 град.;

2) твердофазным синтезом шихты, состоящей из измельченного монокристалла β-BaB₂O₄ и реактива Na₂CO₃ (18,34 г и 2,84 г соответственно) с последующей одноразовой загрузкой смеси в тигель и нагреванием до полного расплавления.

Полученный одним из способов раствор-расплав перегревали до 950°С в течение двух часов для гомогенизации и охлаждали до 900°С. При выходе на температурный режим в расплав через центральное отверстие (7) крышки (4) пинцетом сбрасывали затравку-скол (8) и визуально наблюдали за ее изменениями в смотровое окно (5) с подсветкой через окно (6). Затравочный материал готовили дроблением в агатовой ступке монокристалла β-ВаВ₂O₄. Для экспериментов отбирали мелкие кристаллики размером 0,5-1 мм в поперечнике. Если происходило мгновенное расплавление введенного скола при активном его движении к центру поверхности, температуру снижали на 10°С и через 1-2 ч процедуру повторяли. По достижении 860°С наблюдалось медленное расплавление скола в течение 15-20 мин. С этого момента раствор-расплав охлаждали на 5°С, повторяя операции с затравками-сколами. При 850°С кристаллик сохранялся на поверхности расплава без изменений в течение длительного времени. Эта температура и является температурой фазового равновесия (точкой ликвидус). Начало кристаллизации на сколе наблюдали при 830°С в виде мелких игольчатых спонтанных кристаллов, характерных для фазы β-ВаВ₂O₄. На фазовой диаграмме (фиг.2) представлены экспериментальные точки, показывающие “запаздывание” момента появления твердой фазы. Для вязких раствор-расплавов, в области фазообразования бората бария (при концентрации Na₂O: 18-28 мол.%) характерно различие в температурах фазового равновесия (пустые треугольники) и момента появления первых кристаллов (закрашенные треугольники). Этот температурный интервал составляет в данном случае ≈20°С.

Пример 2. Определение температуры кристаллизации фазы NaBaBO₃ при концентрации Na₂O - 41 мол.%.

Состав шихты, как в примере 1, можно готовить двумя способами. В первом способе состав шихты соответствует навескам: ВаСО₃ - 14,8 г, В₂О₃ - 5,22 г, Na₂CO₃ - 5,61 г, во втором: β-ВаВ₂O₄ - 16,72 г, Nа₂СО₃ - 5,61 г. Можно так же, как в известном визуально-политермическом методе, использовать состав предыдущего опыта из примера 1, изменяя соотношение компонентов по методу добавок. Расчетная навеска Na₂CO₃ в этом случае составляет 3,31 г. Добавку вводят в тигель, извлекая его из горячей печи при 800°С.

Для исследования кристаллизации фазы NaBaBO₃ материал для затравок предварительно готовят из качественных спонтанных кристаллов NaBaBO₃. Для этого в центральную часть поверхности расплава устанавливают платиновый стержень с петлей и снижают температуру по 10°С. При обнаружении кристаллизации задают охлаждение 0,05 град./ч. Через 2-3 суток петлю с наросшими спонтанками извлекают из расплава, охлаждают и отбирают кристаллические индивиды без включений для подготовки затравочного материала, как описано в примере 1.

Полученный одним из способов раствор-расплав перегревали до 980°С в течение 2 ч для гомогенизации и охлаждали до 950°С. Через 2 ч на поверхность расплава сбрасывали скол-затравку для визуального наблюдения. При температурах 950, 940, 930°С наблюдалось мгновенное расплавление скола, а при 920°С появление скола на поверхности раствор-расплава вызывало кристаллизацию в виде единичных оформленных спонтанных кристаллов. В отличие от игольчатых кристаллов фазы β-ВаВ₂O₄ спонтанные кристаллы фазы NaBaBO₃ имели форму пирамидок. Следовательно, в заявляемом способе можно визуально определять морфологию кристаллизующейся фазы по огранке спонтанных кристаллов.

Таким образом, в интервале концентраций Na₂O - 30-44 мол.% температура фазового равновесия в раствор-расплаве совпадала с моментом появления первых кристаллов без эффекта “запаздывания”.

Изобретение относится к исследованию фазовых превращений в раствор-расплавных средах, а именно, к способам определения температуры начала кристаллизации в раствор-расплаве (температуры ликвидус). Сущность изобретения: способ заключается в перегреве раствор-расплава для его гомогенизации и визуальном определении температуры начала кристаллизации. Для исследования использована установка, содержащая прецизионную нагревательную печь, обеспечивающую кристаллизацию в центральной точке поверхности раствор-расплава на затравочный материал-скол при ступенчатом медленном охлаждении по 10-5°С раствор-расплава и выдержке 1-2 ч на каждой температурной ступени. Изобретение позволяет достаточно точно и достоверно определять начало кристаллизации на затравке-сколе в виде спонтанных кристаллов, соответствующих исследуемой фазе, в центральной точке поверхности раствор-расплава. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ исследования фазовых превращений в раствор-расплавных средах, включающий перегрев раствор-расплава для гомогенизации, медленное охлаждение и визуальное определение температуры начала кристаллизации, отличающийся тем, что кристаллизацию осуществляют в центральной точке поверхности раствор-расплава, охлаждение проводят ступенчато по 10-5°С и на каждой температурной ступени раствор-расплав выдерживают 1-2 ч с введением затравочного материала.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют затравочный материал в виде сколов кристаллов размером 0,5-1 мм в поперечнике.