КАТАЛИЗАТОРЫ Российский патент 2016 года по МПК B01J23/75 B01J23/889 B01J23/89 B01J37/08 C07C1/04 B01J35/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к катализаторам. В частности, оно относится к способу приготовления предшественника кобальтсодержащего катализатора для синтеза углеводородов, к способу приготовления катализатора для синтеза углеводородов и к способу получения углеводородов, который включает использование указанного катализатора для синтеза углеводородов.

Уровень техники

Известно, что нанесенные кобальтсодержащие катализаторы для синтеза Фишера-Тропша (FTS) могутт быть приготовлены посредством импрегнирования кобальтовой соли на подложку катализатора в сочетании с сушкой импрегнированной подложки с последующим прокаливанием полученной высушенной импрегнированной подложки для получения предшественника катализатора для FTS. Затем предшественник катализатора восстанавливают для получения катализатора для FTS, включающего кристаллиты кобальта, диспергированные на подложке.

Также известно, что метод, согласно которому проводится стадия прокаливания, может влиять на конечную активность катализатора. Например, в WO 2010/011332 раскрывается способ приготовления нанесенного кобальтсодержащего катализатора с гомогенно- диспергированными небольшими кристаллитами. Способ включает размещение нитрата кобальта на подложке катализатора и затем нагревание подложки в содержащей кислород, по существу, безводной атмосфере до около 160°C с образованием промежуточного продукта распада. Этот промежуточный продукт распада затем прокаливают и восстанавливают для получения катализатора с гомогенно диспергированными небольшими кристаллитами.

Известно (например, из WO 2010/011332), что активность кобальтсодержащего катализатора для FTS пропорциональна размерам частиц кобальта выше 6 нм, и в соответствии с этим ожидается, что небольшие кристаллиты и их высокое диспергирование будет приводить к улучшенной активности катализатора.

В US 6,806,226 раскрывается кобальтсодержащий катализатор, который в ходе стадии прокаливания отжигается таким образом, что весь восстанавливаемый кобальт имеет формульную единицу CoO_aH_b. Было обнаружено, что катализаторы, приготовленные таким образом, имели улучшенную активность.

В настоящее время было обнаружено, что если при приготовлении кобальтсодержащего катализатора прокаливание проводят при объемной скорости выше конкретного значения и скорости нагревания ниже конкретного значения в соответствии с настоящим изобретением, получают катализатор с небольшими кристаллитами.

Раскрытие изобретения

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения обеспечивается способ приготовления предшественника кобальтсодержащего катализатора для синтеза углеводородов, где способ включает прокаливание нагруженной катализатором подложки, содержащей подложку катализатора с нанесенным соединением кобальта, причем прокаливание включает предоставление нагруженной катализатором подложки тепловой обработки путем нагревания нагруженной катализатором подложки до температуры Т по меньшей мере 220°C при скорости нагревания ниже 10°C/минуту; и

обеспечения потока газа при объемной скорости по меньшей мере 9 м³ _n/кг соединения кобальта/час через нагруженную катализатором подложку в ходе, по меньшей мере, части нагревания с получением таким образом предшественника кобальтсодержащего катализатора для синтеза углеводородов.

Прокаливание

Прокаливание нагруженной катализатором подложки может включать разложение соединения кобальта и/или вызывать его реакцию с кислородом. В ходе прокаливания соединение кобальта, например нитрат кобальта, может быть превращено в оксид кобальта, предпочтительно оксид кобальта, выбранный из СоО, СоО(ОН), Co₃O₄, Co₂O₃ или смеси одного или более указанных.

Следует принять во внимание, что нагревание в ходе прокаливание может приводить к температуре выше 220°C, например, вплоть до 230°C, или 250°C, или даже 270°C.

Скорость нагревания равна предпочтительно ниже 7°C/минуту, предпочтительно ниже 6°C/минуту, предпочтительно ниже 3°С/минуту.

Указанная объемная скорость в ходе прокаливания составляет предпочтительно по меньшей мере 19 м³ _n/кг соединения кобальта/ч, более предпочтительно по меньшей мере 29 м³ _n/кг соединения кобальта/ч. Указанная объемная скорость может быть даже настолько высокой, как 98 м³ _n/кг соединения кобальта/ч.

В одном предпочтительном варианте выполнения изобретения объемная скорость по меньшей мере 9 м³ _n/кг соединения кобальта/ч оказывает влияние, в целом, на тепловую обработку вплоть до 220°С или даже выше 220°C.

Газ, используемый в ходе прокаливания, может быть любым подходящим газом, таким как инертный газ или кислородсодержащий газ. Инертный газ может быть азотом. Содержащий кислород газ может быть воздухом.

Прокаливание может быть проведено в установке с псевдоожиженным слоем. Следует принять во внимание, что нагревание вплоть до температуры по меньшей мере 220°C относится к температуре слоя в установке для прокаливания, т.е. к температуре слоя нагруженной катализатором подложки в установке для прокаливания.

Подложка катализатора

Подложка катализатора может быть любой подходящей подложкой катализатора, подходящей для размещения на ней активного компонента катализатора или соединения-предшественника активного компонента катализатора. Подложка катализатора предпочтительно является подходящей для применения в качестве подложки в катализаторе для синтеза углеводородов и/или оксигенатов углеводородов из, по меньшей мере, водорода и монооксида углерода. Предпочтительно катализатор представляет собой катализатор для синтеза Фишера-Тропша (ФТ). Катализатор для синтеза ФТ может быть для способа, который проводят в реакторе с неподвижным слоем, в реакторе со взвешенным слоем или даже в реакторе с твердым псевдоожиженным слоем. Предпочтительно способ должен быть проведен в трехфазном реакторе со взвешенным слоем для синтеза ФТ.

Подложка катализатора обычно представляет собой пористую подложку и также предпочтительно является предварительно сформированной. Подложка предпочтительно имеет средний диаметр пор между 8 и 50 нанометрами, более предпочтительно между 10 и 15 нанометрами. Объем пор подложки может быть между 0,1 и 1 мл/г подложки катализатора, предпочтительно между 0,3 и 0,9 мл/г подложки катализатора. Предварительно сформированная подложка может быть в виде подложки из частиц, предпочтительно со средним размером частиц между 1 и 500 микрометрами, более предпочтительно между 10 и 250 микрометрами, еще более предпочтительно между 45 и 200 микрометрами.

Подложка катализатора может включать основу подложки катализатора и необязательно один или более модифицирующих компонентов. Основа подложки катализатора может быть выбрана из группы, состоящей из оксида алюминия в форме одного или более оксидов алюминия; диоксида кремния (SiO₂); диоксида титана (TiO₂); оксида магния (MgO); оксида цинка (ZnO) и их смесей. Предпочтительно основа подложки выбирается из группы, состоящей из оксида алюминия в форме одного или более оксидов алюминия; диоксида титана (TiO₂) и диоксида кремния (SiO₂). Более предпочтительно основа подложки представляет собой оксид алюминия в форме одного или более оксидов алюминия. Основа подложки может быть коммерчески доступным продуктом, например Puralox (торговое наименование) (доступно от Sasol Germany GmbH).

Предпочтительно подложка катализатора включает один или более модифицирующих компонентов. Это частный случай, где основа подложки является растворимой в нейтральном и/или кислом водном растворе, или где основа подложки чувствительна к гидротермическому воздействию, как описано ниже.

Модифицирующий компонент может включать компонент, который приводит к одному или более из следующего:

(i) снижению растворимости подложки катализатора в водной среде,

(ii) подавлению чувствительности подложки катализатора к гидротермическому воздействию (особенно в ходе синтеза Фишера-Тропша);

(iii) увеличению объема пор подложки катализатора;

(iv) увеличению устойчивости к сопротивлению, и/или истиранию, и/или абразивному износу подложки катализатора.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения модифицирующий компонент снижает растворимость подложки катализатора в водной среде и/или подавляет чувствительность подложки катализатора к гидротермическому воздействию (особенно в ходе синтеза Фишера-Тропша). Такая водная среда может включать водный кислый раствор и/или водный нейтральный раствор, особенно такую среду, которая встречается при приготовлении катализатора на стадии импрегнирования в водной фазе. Гидротермическое воздействие, как считается, представляет собой спекание подложки катализатора (например, оксида алюминия) в ходе синтеза углеводородов, особенно синтеза Фишера-Тропша, из-за воздействия высоких температур и воды.

Модифицирующий компонент может включать или состоять из Si, Zr, Co, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Ti, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Та, W, La и смесей двух или более из указанных.

Модифицирующий компонент может быть выбран из группы, состоящей из Si; Zr; Cu; Zn; Mn; Ba; La; W; Ni и смесей одного или более из указанных. Предпочтительно модифицирующий компонент выбирается из группы, состоящей из Si и Zr. В предпочтительном варианте выполнения изобретения модифицирующий компонент представляет собой Si.

Когда модифицирующим компонентом является Si, уровень кремния в конечной подложке катализатора может быть по меньшей мере 0,06 атомов Si на квадратный нанометр подложки катализатора, предпочтительно по меньшей мере 0,13 атомов Si на квадратный нанометр подложки катализатора и более предпочтительно по меньшей мере 0,26 атомов Si на квадратный нанометр подложки катализатора. Предпочтительно верхний уровень составляет 2,8 атомов Si/нм² подложки катализатора.

В одном предпочтительном варианте выполнения изобретения подложка катализатора включает основу подложки катализатора, необязательно включающую модифицирующий компонент, выбранный из Si и Zr, и где основа подложки катализатора выбрана из группы, состоящей из оксида алюминия в форме одного или более оксидов алюминия; диоксида кремния (SiO₂) и диоксида титана (TiO₂). Предпочтительно основа подложки катализатора представляет собой оксид алюминия в форме одного или более оксидов алюминия и предпочтительно она включает модифицирующий компонент, который предпочтительно выбирается из Si и Zr, предпочтительно Si. В одном предпочтительном варианте выполнения изобретения подложка катализатора может быть выбрана из оксида алюминия в форме одного или более оксидов алюминия, диоксида кремния (SiO₂), диоксида титана (TiO₂), оксида магния (MgO), модифицированного диоксидом кремния оксида алюминия и их смесей. Предпочтительно подложка представляет собой модифицированный диоксидом кремния оксид алюминия, например продукт, получаемый под товарным знаком Siralox от Sasol Germany GmbH. Siralox представляет собой подложку из высушенного распылением оксида алюминия, содержащую диоксид кремния. Модифицированная диоксидом кремния подложка из оксида алюминия может быть продуктом, описанным в US 5,045,519, который включен в настоящий документ посредством ссылки.

Один или более оксидов алюминия может быть выбран из группы, включающей (предпочтительно состоящей из) гамма-оксида алюминия, дельта-оксида алюминия, тета-оксида алюминия и смеси двух или более указанных. Предпочтительно группа включает или предпочтительно состоит из гамма-оксида алюминия, дельта-оксида алюминия и смеси гамма-оксида алюминия и дельта-оксида алюминия. Подложка катализатора из оксида алюминия может быть полученной под товарным знаком Puralox, предпочтительно Puralox SCCa2/150 от SASOL Germany GmbH. Puralox SCCa 2/150 (товарный знак) представляет собой подложку из высушенного распылением оксида алюминия, состоящего из смеси гамма- и тета-оксида алюминия.

Оксид алюминия предпочтительно представляет собой соединение, которое может быть описано формулой Al₂O₃·xH₂O, где 0<х<1. Термин оксид алюминия, таким образом, исключает Al(ОН)₃ и AlO(ОН), но включает соединения, такие как гамма-, дельта- и тета-оксид алюминия.

Соединение кобальта, нанесенное на подложку катализатора

Соединение кобальта может включать соль кобальта.

Соединение кобальта может включать органическое соединение кобальта, но предпочтительно оно включает неорганическое соединение кобальта. Неорганическое соединение кобальта может включать соль кобальта, предпочтительно нитрат кобальта и особенно оно может представлять собой Со(NO₃)₂·6H₂O.

На подложке катализатора также может обеспечиваться допант, способный повышать способность к восстановлению активного компонента катализатора. Допант может быть в форме соединения допанта, которое представляет собой соединение металла, выбранного из группы, включающей палладий (Pd), платину (Pt), рутений (Ru), рений (Re) и смесь одного или более указанных. Массовое соотношение металла допанта (особенно металлического палладия или металлической платины) к кобальту может быть от 0,01:100 до 3:100.

В одном варианте выполнения изобретения соединение кобальта, нанесенное на подложку катализатора, может быть приготовлено путем введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора. Соединение кобальта может быть введено на и/или в подложку катализатора любым подходящим образом, но предпочтительно оно вводится посредством импрегнирования. Предпочтительно подложка катализатора импрегнирована соединением кобальта путем образования смеси соединения-предшественника катализатора, жидкого носителя для соединения-предшественника катализатора и подложки катализатора.

Жидкий носитель может включать растворитель для соединения-предшественника катализатора, и предпочтительно соединение-предшественник катализатора растворено в жидком носителе. Жидким носителем может быть вода.

Предшественник катализатора

Кобальт в предшественнике катализатора может быть соединением оксида кобальта, включая оксигидроксильное соединение. Оксид кобальта может быть выбран из группы, состоящей из СоО, СоО(ОН), Co₃O₄, Со₂О₃ или смеси одного или более указанных.

Предшественник катализатора может содержать кобальт при загрузке от 5 до 70 г Со/100 г подложки катализатора, предпочтительно от 20 до 40 г Со/100 г подложки катализатора и более предпочтительно от 25 до 35 г Со/100 г подложки катализатора.

Соединение оксида кобальта может быть в форме частиц или кристаллитов, распределенных по поверхности подложки.

Предшественником катализатора для синтеза углеводородов может быть предшественник катализатора для синтеза Фишера-Тропша.

Катализатор

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения обеспечивается способ приготовления катализатора для синтеза углеводородов, который включает приготовление предшественника катализатора в соответствии с первым аспектом изобретения и затем восстановление указанного предшественника катализатора с получением катализатора.

Катализатором для синтеза углеводородов может быть катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

Предшественник катализатора предпочтительно обрабатывают газом-восстановителем для активации предшественника катализатора. Предпочтительно газ-восстановитель представляет собой водород или водородсодержащий газ. Водородсодержащий газ может состоять из водорода и одного или более инертных газов, которые инертны по отношению к активному катализатору. Водородсодержащий газ предпочтительно содержит по меньшей мере 90 объемных % водорода.

Газ-восстановитель может быть приведен в контакт с предшественником катализатора любым подходящим образом. Предпочтительно предшественник катализатора обеспечивается в форме слоя, при этом вызывают течение газа-восстановителя через слой частиц. Слой частиц может быть неподвижным слоем, но предпочтительно он представляет собой псевдоожиженный слой и предпочтительно газ-восстановитель действует как псевдоожижающая среда для слоя частиц предшественника катализатора.

Восстановление может быть проведено при давлении от 0,6 до 1,5 бар(а), предпочтительно от 0,8 до 1,3 бар(а). Альтернативно давление может быть от 1,5 бар(а) до 20 бар(а). Более предпочтительно давление находится около атмосферного давления.

Восстановление предпочтительно проводят при температуре выше на 25°C той, при которой предшественник катализатора будет восстановлен до активной формы. Предпочтительно активация проводится при температуре выше 150°C и предпочтительно ниже 600°C, особенно, когда активным компонентом катализатора является кобальт. Предпочтительно восстановление проводят при температуре ниже 500°C, предпочтительно ниже 450°C.

В ходе активации температура может варьироваться, и предпочтительно она повышается до максимальной температуры, как описано выше.

Поток газа-восстановителя через слой катализатора предпочтительно контролируют для того, чтобы убедиться, что загрязняющие вещества, образовавшиеся в ходе восстановления, остаются на достаточно низком уровне. Газ-восстановитель может быть рециркулирован, и предпочтительно рециркулированный газ-восстановитель обрабатывается для удаления одного или более загрязняющий веществ, образовавшихся в ходе восстановления. Загрязняющие вещества могут включать одно или более из воды и аммиака.

Активация может быть проведена в две или более стадии, в ходе которых варьируется одно или оба из скорости нагревания и объемной скорости газа-восстановителя.

В одном варианте выполнения изобретения активный катализатор может быть покрыт путем введения смеси частиц активного катализатора и покрывающей среды в форме расплавленного органического вещества, которое находится при температуре T₁ и которое затвердевает или застывает при более низкой температуре Т₂, так что Т₂<Т₁, в по меньшей мере один расплав и, по меньшей мере, частичного погружения расплава в охлаждающую жидкость таким образом, чтобы охладить органическое вещество до температуры Т₃, где Т₃≤Т₂.

Синтез углеводородов

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения обеспечивается способ синтеза углеводородов, включающий приготовление катализатора для синтеза углеводородов, как описано выше, и контактирование водорода с монооксидом углерода при температуре выше 100°C и давлении по меньшей мере 10 бар с указанным катализатором для того, чтобы получить углеводороды и, необязательно, оксигенаты углеводородов.

Температура, при которой водород контактирует с монооксидом углерода, может быть от 180°C до 250°C, предпочтительно от 220°C до 230°C. Давление, при котором водород контактирует с монооксидом углерода, может быть от 10 бар до 40 бар.

Предпочтительно способ синтеза углеводородов представляет собой способ Фишера-Тропша, более предпочтительно трехфазный способ Фишера-Тропша, еще более предпочтительно способ Фишера-Тропша во взвешенном слое для получения воскового продукта.

Способ синтеза углеводородов может также включать стадию гидроочистки для превращения углеводородов и, необязательно, их оксигенатов до жидких топлив и/или химических соединений.

Изобретение распространяется также на продукты, полученные способом синтеза углеводорода по третьему аспекту изобретения.

Изобретение теперь будет дополнительно описано со ссылкой на приложенные чертежи и посредством следующих неограничивающих примеров:

Чертежи

На ФИГУРЕ 1 для Таблиц 2 и 4 Примера 28 показан график зависимости размера кристаллитов кобальта от объемной скорости; и

На ФИГУРЕ 2 для Таблицы 4 Примера 28 показан график зависимости относительной активности ФТ от объемной скорости.

ПРИМЕР 1 (сравнительный) (С 1107/1 Т)

Исследовали предшественник нанесенного на подложку в виде частиц катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащего кобальт или на основе кобальта, который при активации производит патентуемый Заявителем катализатор 16 г Со/100 г Al₂O₃ для синтеза Фишера-Тропша в суспензионной фазе.

Импрегнирование кобальта

Типовую партию этого предварительно восстановленного предшественника катализатора специально готовили следующим образом: Puralox SCCa, объем пор 0,48 мл/г от SASOL Germany GmbH, Uberseering 40, 22297 Hamburg, Germany модифицировали кремнием (с использованием ТЭОС в этанол) таким образом, что конечный уровень кремния составлял 1,3 масс.% Si/г подложки. Содержащий нитрат кобальта предшественник (или нагруженную катализатором подложку) готовили путем импрегнирования суспензии. 50,0 г указанной выше модифицированной диоксидом кремния подложки из гамма-оксида алюминия импрегнировали раствором из 50,0 г H₂O, 39,5 г Со(NO₃)₂·6H₂O и 0,0248 г Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ и затем высушивали при повышенной температуре от 60 до 85°C и вакууме от 260 до 50 мбар в течение 6 часов. Предшественник прокаливали, как описано ниже.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта

Высушенный предшественник загружали в устройство для прокаливания в псевдоожиженном слое. Прокаливание проводили при атмосферном давлении. Поток воздуха устанавливали на 1,97 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час. Температуру повышали со скоростью 1°C/мин от комнатной температуры до 250°C и выдерживали в течение 6 часов при 250°C. Прокаленный предшественник, т.е. предшественник нанесенного на подложку в виде частиц кобальтсодержащего катализатора для синтеза Фишера-Тропша оставляли охлаждаться до комнатной температуры и выгружали.

ПРИМЕР 2 (сравнительный) (С 1463/1 Т)

Этот пример проводили аналогично Примеру 1.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 9,87 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час. Таким образом, был получен предшественник нанесенного на подложку в виде частиц кобальтсодержащего катализатора для синтеза Фишера-Тропша в соответствии с изобретением.

ПРИМЕР 3 (по изобретению) (С1462/1 Т)

Этот пример проводили аналогично Примеру 1.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 19,74 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час.

ПРИМЕР 4 (по изобретению) (С1461/1 Т)

Этот пример проводили аналогично Примеру 1.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 29,61 м³ _n/кг Со(NO₃)₂.6H₂O/час.

ПРИМЕР 5 (по изобретению) (С1365/1 Т)

Этот пример проводили аналогично Примеру 1.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1 за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 98,7 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час и скорость нагревания составляла 0,5°C/мин.

ПРИМЕР 6 (сравнительный) (С1466/1 Р)

Типовую партию этого предварительно восстановленного предшественника катализатора специально готовили следующим образом: Puralox SCCa, объем пор 0,48 мл/г от SASOL Germany GmbH, Uberseering 40, 22297 Hamburg, Germany использовали для приготовления предшественника катализатора 16 г Со/100Al₂O₃ аналогично примеру 1 за исключением того, что не добавляли Si.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливание аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 9,87 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час.

ПРИМЕР 7 (по изобретению) (С1465/1 Р)

Этот пример проводили аналогично Примеру 6.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 19,74 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час.

ПРИМЕР 8 (по изобретению) (С1464/1 Р)

Этот пример проводили аналогично Примеру 6.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 29,6 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час.

ПРИМЕР 9 (сравнительный) (С 1456/1 М)

Типовую партию этого предварительно восстановленного предшественника катализатора специально готовили следующим образом: Puralox SCCa, объем пор 0,48 мл/г, от SASOL Germany GmbH, Uberseering 40, 22297 Hamburg, Germany был модифицирован водной монокремниевой кислотой и содержал загрузку кремния 1,6 масс.%. Образец предшественника катализатора готовили аналогично Примеру 1.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 9,87 м³ _n/кг Со(NO₃)₂.6H₂O/час.

ПРИМЕР 10 (по изобретению) (С1457/1 М)

Этот пример проводили аналогично Примеру 9.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 19,74 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час.

ПРИМЕР 11 (по изобретению) (С1458/1 М)

Этот пример проводили аналогично Примеру 9.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 29,61 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час.

ПРИМЕР 12 (по изобретению) (С1428/1 S)

Типовую партию этого предварительно восстановленного предшественника катализатора специально готовили следующим образом: Puralox SCCa, объем пор 0,48 мл/г, от SASOL Germany GmbH, Uberseering 40, 22297 Hamburg, Germany был модифицирован водной монокремниевой кислотой и содержал загрузку кремния 1,9 масс.%. Этот пример проводили аналогично Примеру 1.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 98,7 м³ _n/кг Co(NO₃)₂·6H₂O/час и скорость нагревания устанавливали на 0.5°C/мин.

ПРИМЕР 13 (сравнительный) (С1429/1 S)

Этот пример проводили аналогично Примеру 12.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 3,95 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час.

ПРИМЕР 14 (сравнительный) (С1453/1 S)

Этот пример проводили аналогично Примеру 12.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 9,87 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час.

ПРИМЕР 15 (по изобретению) (С1454/1 S)

Этот пример проводили аналогично Примеру 12.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 19,74 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час.

ПРИМЕР 16 (по изобретению) (С1455/1 S)

Этот пример проводили аналогично Примеру 12.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 29,61 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час.

ПРИМЕР 17 (по изобретению) (С1439/1 S)

Этот пример проводили аналогично Примеру 12.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 98,7 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час.

ПРИМЕР 18 (сравнительный) (С742/1 Т)

Исследовали предшественник нанесенного на подложку в виде частиц катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащего кобальт, или на основе кобальта, который при активации производит патентуемый Заявителем катализатор 16 г Со/100 г Al₂O₃ для синтеза Фишера-Тропша в суспензионной фазе.

Импрегнирование кобальта для получения предшественника с 16 г Со/100 г подложки.

Типовую партию этого предварительно восстановленного предшественника катализатора специально готовили следующим образом: Puralox SCCa, объем пор 0,48 мл/г от SASOL Germany GmbH, Uberseering 40, 22297 Hamburg, Germany модифицировали кремнием таким образом, что конечный уровень кремния составлял от 0 до 1,9 масс.% Si/г подложки. Содержащий нитрат кобальта предшественник готовили путем импрегнирования суспензии. 15 кг указанной выше модифицированной диоксидом кремния подложки из гамма-оксида алюминия импрегнировали раствором из 15 кг дистиллированной воды, 11,9 кг Со(NO₃)₂·6H₂O и 7,44 г Pt(NH₃)₄(NO₃)₂. Температуру этой суспензии увеличили до 60°C, после чего применили давление 20 кПа(а). В течение первых 3 часов стадии сушки температуру медленно увеличивали и достигли 95°C спустя 3 часа. Спустя 3 часа давление понижали до 3-15 кПа(а) и использовали скорость сушки 2,5 масс.%/ч в точке начальной влажности. Полное импрегнирование и стадия сушки заняли 9 часов, после которых выгружали обработанный непрокаленный содержащий нитрат кобальта предшественник катализатора (или нагруженную катализатором подложку). Этот предшественник прокаливали, как описано ниже:

Непрокаленный содержащий нитрат кобальта предшественник прокаливали в реакторе с псевдоожиженным слоем Torbed (товарный знак) путем загрузки партии содержащего нитрат кобальта предшественника в питающую воронку. Температуру реактора Torbed устанавливали на 270°C, поток воздуха устанавливали на 75 м³·ч^-1 и скорость вибрационного питателя устанавливали на 10 кг·ч^-1. После того как температура стабилизировалась, открыли клапан вибрационного питателя и в реактор Torbed загрузили с помощью вибрации предшественник с нитратом кобальта (при комнатной температуре). Скорость нагревания для предшественника составляла 77°C/мин вплоть до 255°C, тогда как объемная скорость составляла 20 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час. Впоследствии предшественник обрабатывали в течение около 14 минут в реакторе Torbed при увеличении температуры от 255 до 270°C со скоростью нагревания 1.1°C/мин и объемной скоростью 20 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час. Предшественник оксида кобальта или предшественник нанесенного на подложку в виде частиц катализатора для синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта выгружали из воронки реактора и воронки циклона.

Импрегнирование кобальта и прокаливание предшественника проводили на опытной установке. Нагруженная катализатором подложка (или обработанный непрокаленный предшественник, содержащий кобальт) имела температуру опытной установки при загрузке в питающую воронку реактора Torbed. Температура опытной установки, как правило, находится в диапазоне от 4°C до 30°C в зависимости от сезона и погоды, и ее температура относится к указанной выше «комнатной температуре».

ПРИМЕР 19 (сравнительный) (С1675/1 S)

Этот пример проводили аналогично Примеру 12.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 4,0 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час и скорость нагревания составляла 4,3°C/мин.

ПРИМЕР 20 (сравнительный) (С1676/1 S)

Этот пример проводили аналогично Примеру 12.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 10,0 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час и скорость нагревания составляла 5°C/мин.

ПРИМЕР 21 (по изобретению) (С1674/1 S)

Этот пример проводили аналогично Примеру 12.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 20,0 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час и скорость нагревания составляла 4,5°C/мин

ПРИМЕР 22 (по изобретению) (1673/1 S)

Этот пример проводили аналогично Примеру 12.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 100,0 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час и скорость нагревания составляла 4,7°C/мин.

ПРИМЕР 23 (сравнительный) (С 1751/1 Т)

Этот пример проводили аналогично Примеру 1.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 4,0 м³ _n/кг Со(NO₃)₂.6H₂O/час и скорость нагревания составляла 5,5°C/мин.

ПРИМЕР 24 (сравнительный) (С1750/1 Т)

Этот пример проводили аналогично Примеру 1.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 10,0 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час и скорость нагревания составляла 5°C/мин.

ПРИМЕР 25 (по изобретению) (С1749/1 Т)

Этот пример проводили аналогично Примеру 1.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 20,0 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час и скорость нагревания составляла 5°C/мин.

ПРИМЕР 26 (по изобретению) (С1748/1 Т)

Этот пример проводили аналогично Примеру 1.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 100,0 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час и скорость нагревания составляла 6°C/мин.

ПРИМЕР 27 (сравнительный) (С1878/1 S)

Этот пример проводили аналогично Примеру 12.

Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта, или нагруженной катализатором подложки

Предшественник по этому примеру прокаливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что поток воздуха устанавливали на 10 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час и скорость нагревания составляла 8,6°C/мин.

ПРИМЕР 28 (анализ XRD)

Прокаленные образцы из Примеров 1-27 подвергали анализу порошковой рентгеновской дифракции следующим образом:

Образцы упаковывали в держатели из нержавеющей стали. Для проведения анализа использовали многофункциональный дифрактометр Philips X'Pert Pro (система XRD-2). Параметры настройки были следующими:

Напряжение трубки: 40 кВ Ток в трубке 40 мА Источник Кобальт (длина волны 1.78897 Å) Щель Соллера 0,04 рад Маска луча 10 нм Автоматические щели расходимости   Длина облучения 10 мм Противорассеивающая щель 2° Фильтр Железо Детектор X'Celerator Сканирование от 5°2θ Сканирование до 105°2θ Размер шага 0,0167°2θ Время на шаг 150 с Продолжительность сканирования 2 часа

Для идентификации кристаллических фаз, присутствующих в образце, использовали программное обеспечение X'Pert HighScore Plus. Для количественного фазового анализа использовали Topas с применением приближения основного параметра. Использовали методику точности целого образца для определения средних размеров кристаллитов. Адсорбцию образца фиксировали при 10 см^-1.

Средние размеры кристаллитов указаны в Таблицах 1, 2, 3, 4, 5 и 6.

Таблица 1 Размер кристаллитов (Å) Co₃O₄ для образцов состава 16 г Co/0,025 г Pt/0 г Si/100 г Al₂O₃ № Примера Наименование образца ОС (Объемная скорость) (Nм³ воздуха/кг Со(NO₃)₂·6H₂O)/час) СН (Скорость нагревания) (°C/мин) Co₃O₄ (Å) 6 (сравнит.) С1466/1 Р 9,87 1 90 7 С1465/1 Р 19,74 1 82 8 С1464/1 Р 29,61 1 60 Таблица 2 Размер кристаллитов (Å) Co₃O₄ для образцов состава 16 г Co/0,025 г Pt/1,3 г Si/100 г Al₂O₃ № Примера Наименование образца ОС (Nм³ воздуха/кг Со(NO₃)₂·6H₂O)/час) СН (°C/мин) Co₃O₄ (Å)

1 (сравнит.) С1107/1 Т 1,97 1 128 2 (сравнит.) С1463/1 Т 9,87 1 122 3 С1462/1 Т 19,74 1 100 4 С1461/1 Т 29,61 1 80 5 С1365/1 Т 98,57 1 70 Таблица 3 Размер кристаллитов (Å) Co₃O₄ для образцов состава 16 г Co/0,025 г Pt/1,6 г Si/100 г Al₂O₃ № Примера Наименование образца ОС (Nм³ воздуха/кг Co(NO₃)₂·6H₂O)/час) CH (°C/мин) Co₃O₄ (Å) 9 (сравнит.) С1456/1 М 9,87 1 92 10 С1457/1 М 19,74 1 88 11 С1458/1 М 29,61 1 70 Таблица 4 Размер кристаллитов Co₃O₄ и относительная активность ФТ для образцов состава 16 г Co/0,025 г Pt/1,9 г Si/100 г Al₂O₃ № Примера Наименование образца ОС (Nм³ воздуха/кг Со(NO₃)₂·6H₂O)/ час) CH (°C/мин) Co₃O₄ (А) Относительная активность ФТ* 12 С1428/1 S 98,7 0.5 72   13 (сравнит.) С1429/1 S 3,95 1 140 1,00 14 (сравнит.) С1453/1 S 9,87 1 120 1,12 15 С1454/1 S 19,87 1 112 1,15 16 С1455/1 S 29,61 1 108   17 С1439/1 S 98,7 1 68 1,17 * Ошибка в данных составляет 5%. Активность ФТ выражена по отношению к Примеру 13. Таблица 5 Размер кристаллитов (Å) Co₃O₄ для образцов состава 16 г Co/0,025 г Pt/1,9 г Si/100 г Al₂O₃ № Примера Наименование образца ОС (Nм³ воздуха/кг Co(NO₃)₂·6H₂O)/час) CH (°C/мин) Co₃O₄ (Å) 19 (сравнит.) С1675/1S 4,0 4,3 150

20 (сравнит.) С 1676/1 S 10,0 5,0 120 21 С 1674/1 S 20,0 4,5 120 22 С1673/1 S 100 4,7 70 Таблица 6 Размер кристаллитов (Å) Co₃O₄ для образцов состава 16 г Co/0,025 г Pt/1,3 г Si/100 г Al₂O₃ № Примера Наименование образца ОС (Nм³ воздуха/кг Со(NO₃)₂·6H₂O)/час) СН (°C/мин) Co₃O₄ (Å) 23 (сравнит.) С1751/1Т 4,0 5.5 130 24 (сравнит.) С1750/1 Т 10,0 5.0 100 25 С1749/1 Т 20,0 5,0 90 26 С1748/1 Т 100 6,2 60

Данные из Таблиц 2 и 4 также представлены на Фигуре 1. Из Фигуры 1 можно ясно увидеть, что размер кристаллитов кобальта меньше для катализатора, приготовленного в соответствии с изобретением, т.е. с использованием объемной скорости свыше 9 м³ _n/кг Co(NO₃)₂·6H₂O/час, тогда как скорость нагревания составляет менее чем 10°C/мин. Более мелкие кристаллиты кобальта дадут более высокие активности ФТ и, таким образом, улучшенное проведение ФТ.

В Таблицах 5 и 6 показано, что более мелкие кристаллиты кобальта также получены с использованием объемной скорости свыше 9 м³ _n воздуха/кг Со(NO₃)₂·6H₂O /час при использовании скорости нагревания около 5°C/мин вместо 1°C/мин.

ПРИМЕР 29

Исследование активности Фишера-Тропша выполняли для Примеров 13, 14, 15 и 17 в реакторах с неподвижным слоем с высокой пропускной способностью. Систему реакторов сначала продували аргоном.

Прокаленный предшественник восстанавливали in-situ в реакторах с неподвижным слоем с использованием потока Н₂ 2000 мл водорода/мл катализатора/ч при атмосферном давлении, и предшественники катализатора нагревали от комнатной температуры до 425°C при скорости 1°С/минуту. После 10 часов при 425°C реактор охлаждали водородом до 190°C. При 190°C в реакторы прилагали давление 15 бар аргоном.

Синтез Фишера-Тропша начинали с использованием объемной скорости синтез-газа 35000 мл/мл катализатора/ч при совместной подаче воды для достижения давления 3 бар водяного пара в потоке сырьевого газа на входе. Спустя 30 минут температуру реактора увеличивали до 230°C при скорости нагревания 0,25°C/мин. После достижения 230°C потоки газа с добавление воды устанавливали для достижения конверсии СО 22-25%.

Данные по активности Фишера-Тропша выражены по отношению к Примеру 13 и показаны в Таблице 4. Данные по активности также представлены на Фигуре 2. Из этих данных можно видеть, что при увеличении ОС>9 Nм³ воздуха/кг Со(NO₃)₂·6H₂O/час (при сохранении скорости нагревания ниже 10°C/мин) активность ФТ увеличивается.

ПРИМЕР 30

Распределение по размерам частиц образцов предшественника катализатора после стадии прокаливания анализировали посредством коммерчески доступного Saturn DigiSizer™ 5200. Это было сделано для Примеров 15, 18 и 27.

Процент тонкого материала, который меньше чем 45 микрон, в предшественнике катализатора представлен в Таблице 7.

Таблица 7 Процент тонких частиц (%) и размер кристаллитов (Å) Co₃O₄ в предшественниках катализатора для Примеров 15 и 18 № Примера Наименование образца ОС (Nм³ воздуха/кг Со(NO₃)₂.6H₂O)/час) СН (°C/мин) Тонкие <45 мкм (%) Co₃O₄ (Å) 15 (изобрет.) С1454/1 S 20 1 1,1 112 27 (сравнит.) С1878/1 S 10 8,6 1.2 100 18 (сравнит.) С742/1 Т 20 77 12,4 88

Как можно увидеть из Таблицы 7, если процесс прокаливания применяется при высокой объемной скоростью (напр., 20 Nм³ воздуха/кг Со(NO₃)₂·6H₂O)/час, примеры 15, 18 и 27), это приводит к относительно небольшим кристаллитам оксида кобальта (т.е. 112, 88 и 100 Å соответственно) и, таким образом, катализатору с высокой активностью ФТ. Однако если используемая скорость нагревания является слишком высокой (напр., 77°C/мин в Примере 18), это приводит к разрушению катализатора (т.е. 12,4% тонких частиц менее чем 45 микрон), в то время как сохранение достаточно низкой скорости нагревания предотвращает разрушение катализатора, но все еще обеспечивает небольшой размер частиц кристаллитов кобальта и высокую активность ФТ.

Изобретение раскрывает способ получения предшественника кобальтсодержащего катализатора для синтеза углеводородов, где способ включает прокаливание нагруженной катализатором подложки, содержащей подложку катализатора с нанесенной солью кобальта, при этом прокаливание включает разложение соли кобальта и/или осуществление взаимодействия соли кобальта с кислородом, причем прокаливание превращает соль кобальта в оксид кобальта и прокаливание включает предоставление нагруженной катализатором подложки для тепловой обработки путем нагревания нагруженной катализатором подложки до температуры Т по меньшей мере 220°С при скорости нагревания ниже 10°С/минуту, и пропускание потока газа при объемной скорости по меньшей мере 19 м³ _n/кг соли кобальта/час через нагруженную катализатором подложку в течение, по меньшей мере, части нагревания до температуры Т 220 ºС с получением таким образом предшественника кобальтсодержащего катализатора. Также раскрывается способ получения катализатора для синтеза углеводородов и способ синтеза углеводородов в присутствии кобальтсодержащего катализатора. Технический результат заключается в получении кобальтсодержащего катализатора с небольшими кристаллитами, который имеет улучшенную активность. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 30 пр., 7 табл.

1. Способ получения предшественника кобальтсодержащего катализатора для синтеза углеводородов, где способ включает прокаливание нагруженной катализатором подложки, содержащей подложку катализатора с нанесенной солью кобальта, где прокаливание включает разложение соли кобальта и/или осуществление взаимодействия соли кобальта с кислородом, причем прокаливание превращает соль кобальта в оксид кобальта и прокаливание включает предоставление нагруженной катализатором подложки для тепловой обработки путем
нагревания нагруженной катализатором подложки до температуры Т по меньшей мере 220°C при скорости нагревания ниже 10°C/минуту; и
пропускания потока газа при объемной скорости по меньшей мере $$19{м}_n^3/кг$$ соли кобальта/час через нагруженную катализатором подложку в течение, по меньшей мере, части нагревания до температуры Т 220°C с получением таким образом предшественника кобальтсодержащего катализатора для синтеза углеводородов.

2. Способ по п.1, в котором в ходе тепловой обработки нагревание увеличивается до температуры выше 220°C и вплоть до 250°C.

3. Способ по п.1, в котором в ходе тепловой обработки скорость нагревания составляет ниже 6°C/минуту.

4. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором объемная скорость, при которой поток газа пропускается через нагруженную катализатором подложку в течение, по меньшей мере, части нагревания, составляет по меньшей мере $$29{м}_n^3/кг$$ соли кобальта/час.

5. Способ по п.4, в котором объемная скорость, при которой поток газа пропускается через нагруженную катализатором подложку в течение, по меньшей мере, части нагревания, составляет вплоть до $$98{м}_n^3/кг$$ соли кобальта/час.

6. Способ по п.1, в котором объемная скорость составляет по меньшей мере $$19{м}_n^3/кг$$ соли кобальта/час при всей тепловой обработке вплоть до температуры Т.

7. Способ по п.1, в котором газ, используемый в ходе прокаливания, представляет собой воздух.

8. Способ по п.1, в котором прокаливание осуществляют в устройстве для прокаливания с псевдоожиженным слоем.

9. Способ получения катализатора для синтеза углеводородов, включающий получение предшественника катализатора по любому из пп.1-8 и последующее восстановление указанного предшественника катализатора с получением катализатора.

10. Способ по п.9, в котором катализатор для синтеза углеводородов представляет собой катализатор для синтеза Фишера-Тропша.

11. Способ синтеза углеводородов, включающий получение катализатора для синтеза углеводородов по пп.9 или 10 и обеспечение контакта водорода с монооксидом углерода при температуре выше 100°C и давлении по меньшей мере 10 бар с катализатором для получения углеводородов и, необязательно, оксигенатов углеводородов.

12. Способ по п.11, который включает стадию гидроочистки для превращения углеводородов и, необязательно, их оксигенатов в жидкие топлива и/или химические продукты.