СПЛАВ С ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ Российский патент 2016 года по МПК C22C38/08 

Изобретение относится к области металлургии, а именно к сплавам на основе железа, обладающим высокотемпературным эффектом памяти формы, которые могут быть использованы для изготовления изделий для авиационной и атомной промышленности.

Эффект памяти формы (ЭПФ) связан с обратимым температурозависимым мартенситным превращением сплавов: изменение формы при образовании мартенсита в процессе охлаждения или охлаждения и нагружения образца сплава (прямое мартенситное превращение) восстанавливается при нагревании и образовании аустенитной формы сплава (обратное мартенситное превращение). Температура прямого и обратного мартенситного превращения зависит от состава сплава и его термомеханической обработки. Температурный интервал между началом (A_s) и концом (A_f) обратного мартенситного превращения соответствует температурному интервалу восстановления формы сплава, деформированного в мартенситном состоянии, то есть температурному интервалу проявления эффекта памяти формы.

В сплавах с ЭПФ тепловая энергия непосредственно преобразуется в механическую, что позволяет создать простые и надежные устройства. Так, сплавы с ЭПФ применяют в качестве термочувствительных элементов датчиков температуры и различных исполнительных механизмов. Специфическое применение сплавов с ЭПФ определяется величиной эффекта памяти формы и температурным интервалом его проявления.

Среди известных сплавов с памятью формы довольно мало сплавов с началом обратного мартенситного превращения выше 200°С, тем более - выше 600°С, но потребность в сплавах с высокотемпературным эффектом памяти формы существует.

Среди наиболее широко применяемых сплавов с ЭПФ - титано-никелевых - известны сплавы с высокотемпературным ЭПФ: сплавы с палладием, проявляющие ЭПФ при температурах до 336°С (US 4865663), с платиной, проявляющие ЭПФ в температурном интервале фазового перехода 100-400°С (US 7501032).

Среди сплавов с наиболее высокотемпературным ЭПФ следует указать циркониевые сплавы ZrRh (M_s=480°С, M_f=350°С, A_s=570°С, A_f=680°С, степень восстановления формы 100%) и ZrIr (Ms=740°С, M_f=710°С, A_s=880°С, A_f=940°С, степень восстановления 70-75% при скорости нагрева около 100°С/сек), указанные в публикации Ю.Н. Коваля «Особенности релаксационных процессов при мартенситном превращении» (Успехи физики металлов, 2006, т. 6, с. 169-196), сплав Zr19,98Ni30,18Co с температурами обратного мартенситного перехода A_s=490°С и A_f=570°С (Phase transformations and shape memory effects in alloy of Zr-Ni-Co system. T. Kosorukova, G. Firstov, TY. Koval et al. Materials Science Forum, 2013, v. 738-739, p. 123-127). Исследование циркониевых сплавов показало их высокую хрупкость, что осложняет их обработку.

Наиболее перспективны обладающие ЭПФ сплавы на основе железа как доступные и эффективные. Обычные стали обладают высокой стойкостью к коррозии, достаточно легко обрабатываются, но, как отмечают многие исследователи, обладают недостаточно выраженным ЭПФ: степень восстановления формы недостаточно высока и величина обратимой деформации (0,5-1,5%) часто недостаточна для практического применения.

Известен ряд сплавов систем Fe-Ni и Fe-Mn с улучшенными характеристиками ЭПФ, например Fe(15-40)Ni(1,5-10)Al (JP 3907177), Fe(15-35)Ni(1,5-10)Si (JP 2000017395), Fe(25-35)Ni(13-25)Co(2-8)Al(1-20)X (US 8083990), Fe-Mn-Si (JP H09176729), но температурная область проявления ЭПФ у этих сплавов ниже 200°С или не указана.

Высокотемпературный ЭПФ возможен у железо-марганцевых сплавов: степень восстановления формы составляла более 70%. при нагревании до 500°С образца железо-марганцевой стали, содержащего (мас.%) 4,68Si, 13,10Cr, 4,80Ni, 0,20N и 0,0005-0,02 мас.% редкоземельных металлов (например, Se, Y, La, Се). Присутствие в сплаве редкоземельных элементов позволяет улучшить антикоррозионную стойкость стали, предотвращая осаждение элементов на границе зерен.

Высокотемпературный ЭПФ (400-450°С) отмечают у нержавеющей стали по патентной заявке US 20130160900. Сталь содержит редкоземельные элементы La и Се (предпочтительно в количестве 0,5-1,0 мас.%. и 0,10-0,50 мас.% соответственно), а также железо, марганец, кремний, хром, никель. Система легирования сплава на основе железа обеспечивает увеличение ЭПФ, увеличение коррозионной стойкости, улучшение обрабатываемости сплавов.

Описано влияние легирования самарием сплавов железа с 30,29-31,32 ат.% никеля: в литых сплавах, содержащих 0,41-1,59 ат.% самария, наблюдалось измельчение зерна, незначительный сдвиг обратного мартенситного превращения в область высоких температур (A_s=415°С, A_f=510°С для сплава Fe_68,43Ni_29,9Sm_1,59) и увеличение степени восстановления формы до 30% (Ю.Н. Коваль, С.А. Пономарева, и др. Характеристики сплавов Fe-Ni-Sm в литом состоянии. Журнал технической физики, 2015 г., т. 85, вып. 4, с. 37-41).

Не выявлена информация об ЭПФ железо-никелевых сплавов с содержанием железа ниже 20 мас %. Однако при исследовании сплавов Fe с 20-33 мас.%. Ni было установлено, что при содержании никеля 20-25% температура начала прямого мартенситного превращения выше 100°С, а обратное мартенситное превращение начинается при температуре выше 450°С и эта температура снижается при увеличении содержания никеля, тогда как степень восстановления изгиба пластинчатых образцов при обратном мартенситном превращении возрастает с 10% (20% Ni) до 35% (33% Ni), оставаясь низкой для практического применения таких сплавов (В.И. Коломыцев, И.А. Лободнюк, Л.Г. Хандрос. Украинский физический журнал, 1979, Т. 24, №3, с. 60-64, прототип).

Получение экономически эффективного (относительно недорогого, технологичного) сплава с эффектом памяти формы в интервале температур около 650-750°С является технической задачей, на решение которой направлено изобретение.

Предлагаемый сплав с высокотемпературным эффектом памяти формы включает железо и никель и отличается тем, что дополнительно содержит диспрозий при следующем соотношении компонентов (мас.%):

никель 8-13 диспрозий 0,0005-0,0200 железо остальное

причем содержание кислорода в сплаве не превышает 0,007 мас.%.

Сплавы указанного состава позволяют получить материал с эффектом памяти формы, характеризующимся степенью восстановления формы выше 60%, предпочтительно выше 70%, в интервале температур 650-750°С. Вследствие низкого содержания кислорода сплавы обладают высокой пластичностью, легко обрабатываются.

Снижение содержания примеси кислорода в сплаве обусловлено микролегированием редкоземельным элементом - диспрозием. При растворении в металле с высокой концентрацией кислорода редкоземельного металла происходит его окисление, образующиеся оксиды редкоземельного элемента в процессе плавки всплывают на поверхность расплава в виде шлака. Химический анализ литого сплава, полученного в процессе вакуумной плавки или в среде инертного газа, показывает снижение содержания диспрозия по сравнению с расчетным составом шихты. Количество диспрозия в шихте, необходимое для получения рафинированного сплава с содержанием диспрозия 0,0005-0,0200 мас.%, зависит от содержания кислорода в шихтовом материале. При использовании в качестве сырья железа с содержанием кислорода не более 0,03 мас.%. введение в сплав около 0,03 мас.% диспрозия обеспечивает требуемое содержание кислорода при соответствующем снижении доли диспрозия в литом сплаве ниже 0,02 мас.%. Помимо раскисляющего, диспрозий оказывает и модифицирующее действие: на сплавах, легированных диспрозием, отмечается уменьшение микрозерна в среднем на 1,5 балла по сравнению с металлом без диспрозия, что положительно сказывается на технологичности сплава. Ниже приведены примеры получения сплавов с высокотемпературным эффектом памяти формы и результаты исследования их свойств.

Пример 1. Получение образцов сплава с высокотемпературным ЭПФ

Железо-никелевые сплавы получают в вакуумной индукционной печи в тиглях на основе периклаза. В качестве шихтовых материалов используют железо АРМКО Тип 1 (содержание кислорода 0,03 мас %), электролитический никель марки H1У и диспрозий металлический марки ДиМ1. Выплавку сплавов проводят в следующем режиме: основные компоненты Fe и Ni загружают в тигель на воздухе, после чего печь вакуумируют до остаточного давления не более 0,66 Па, плавку ведут на максимальной мощности до расплавления металла, расплав дегазируют при температуре 1550°С. Диспрозий добавляют в расплав, сплав перемешивают и разливают в графитовые изложницы с утепляющей графитовой надставкой при температуре 1530-1560°С.

Химический анализ сплавов проводили с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Varian 730 ES. Содержание кислорода в сплавах определяли с использованием газового анализатора LECO TS600. Химический состав образцов сплавов 1-4, включающих диспрозий, а также расчетное и фактическое содержание диспрозия в сплаве приведены в таблице 1. Сплав 5 не содержит диспрозия и обогащен кислородом. Очевидно, микролегирование сплава диспрозием в заявленных количествах позволяет снизить содержание кислорода в 4-6 раз, до уровня 0,007% масс. и ниже.

Пример 2. Определение механических характеристик сплавов

Для исследования механических характеристик и ЭПФ сплавов были получены деформированные образцы. Из полученных слитков методом горячего прессования на гидравлическом прессе «Блисс» при удельном усилии прессования 1085-1663 МПа были получены прутки диаметром 25 мм. После отжига при температуре 1100°С и закалки в воду прутки разрезали и изготавливали стандартные образцы для определения механических свойств, а также цилиндрические образцы диаметром 6 мм, длиной 10 мм для определения температур мартенситного превращения и степени восстановления формы.

Проведена оценка механических свойств выплавленных сплавов на основе железа с ЭП: прочности, текучести и пластичности сплавов. Характеристики сплавов 2, 4 и 5 представлены в таблице 2.

Данные таблицы 2 позволяют сделать вывод, что микролегированные образцы с высокотемпературным ЭПФ обладают необходимыми прочностными характеристиками и повышенной пластичностью.

Пример 3. Определение характеристик ЭПФ сплавов

Испытания для определения температур мартенситных переходов в полученных сплавах и степени восстановления формы проводили на закалочно-деформационном дилатометре DIL805A/D. Исследования проводили по следующей схеме: образец помещали в дилатометр при комнатной температуре, нагревали в условиях внешней нагрузки, не превышающей 4 МПа, с постоянной скоростью 4°С/сек до температур на 50-100°С выше конца обратного мартенситного превращения (800-1000°С), затем охлаждали с такой же скоростью до температур 100-300°С. По дилатометрическим кривым определяли температуры и дилатометрические эффекты прямого (M_s, M_f, ДЭ₁) и обратного (A_s, A_f, ДЭ₂) мартенситных превращений. Степень восстановления формы определяли как отношение дилатометрического эффекта обратного мартенситного превращения к дилатометрическому эффекту прямого мартенситного превращения: К=(ДЭ₂/ДЭ₁)×100%. Данные дилатометрических испытаний приведены в таблице 3.

Характеристики предлагаемых сплавов, приведенные таблице 3, свидетельствуют о проявлении ЭПФ в интервале температур 658-740°С и достаточно высокой степени восстановления формы (62-71%). Достаточно высокие пластические прочностные характеристики новых сплавов позволяют их использовать для изготовления высокотемпературных термочувствительных и исполнительных элементов различных механизмов.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к сплавам на основе железа, обладающим высокотемпературным эффектом памяти формы, и может быть использовано для изготовления высокотемпературных термочувствительных элементов изделий, применяемых в авиационной и атомной промышленности. Сплав содержит 8-13 мас.% никеля, 0,0005-0,0200 мас.% диспрозия, не более 0,007 мас.% кислорода, остальное - железо. Сплав обладает высокой пластичностью, проявляет эффект памяти формы в области температур 658-740°С, степень восстановления формы 62-71%. 3 табл., 3 пр.

Сплав с высокотемпературным эффектом памяти формы, содержащий железо и никель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит диспрозий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
никель 8-13 диспрозий 0,0005-0,0200 железо остальное