СПОСОБ ОБРАБОТКИ СПЛАВОВ ТИТАН-НИКЕЛЬ С СОДЕРЖАНИЕМ НИКЕЛЯ 49-51 АТ.% С ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ И ОБРАТИМЫМ ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2013 года по МПК C22F1/18 

Настоящее изобретение относится к металлургии, а именно к термомеханической обработке сплавов с памятью формы (СПФ), и может быть использовано в любой отрасли промышленности и медицины, где применяются материалы, обладающие эффектом памяти формы (ЭПФ). Собственно ЭПФ реализуется при восстановлении формы при нагреве после деформации с образованием мартенсита напряжений или/и деформационной переориентацией существующего мартенсита охлаждения или мартенсита напряжений. Обратимый ЭПФ (ОЭПФ) заключается в самопроизвольном обратимом изменении формы при термоциклировании через интервал мартенситных превращений.

СПФ - функциональные материалы. К наиболее важным служебным характеристикам относятся следующие: величина обратимой деформации ε_r, величина обратимого эффекта ε_TW, реактивное напряжение σ_r, характеристические температуры мартенситных превращений М_н (температура начала мартенситного превращения), М_к (температура окончания мартенситного превращения), T_R (температура R-превращения), А_н (температура начала обратного мартенситного превращения), А_к (температура окончания обратного мартенситного превращения).

Функциональные свойства (ФС) СПФ, в том числе параметры ЭПФ и ОЭПФ, определяются составом и структурой сплава. Известно, что термическая и термомеханическая обработка являются эффективными способами регулирования структуры, и, следовательно, ФС СПФ (V.Brailovski, S.Prokoshkin, P.Terriault, F.Troshu (Ed.), Shape Memory Alloys: Fundamentals, Modeling and Applications, Québec, Canada, 2003, 844 p.).

При наведении ЭПФ и ОЭПФ значительное влияние оказывают параметры внешних воздействий: схемы нагружения (растяжение - сжатие, кручение, изгиб), степени деформации, величины нагрузки и пр.

Известны способы термомеханической обработки сплавов титан-никель для улучшения их механических и функциональных свойств. Например, способ выявления эффектов памяти формы в сплавах на основе никелида титана (патент РФ №2115760, C22F 1/18, 20.07.1988) включает закалку, деформацию и последующий нагрев.

Известен также способ изготовления сверхупругого сплава никель-титан (JP 6065741, C22F 1/10), в соответствии с которым сплав, содержащий 50-51 ат.% Ni, остальное - Ti, подвергают отжигу, холодной деформации на 15-60%, после чего задают форму и нагревают до 175-600°С.

В известных способах реализуется лишь один механизм повышения комплекса свойств - создание дислокационной полигонизованной субструктуры.

Известен способ наведения ЭПФ и ОЭПФ [В.И.Зельдович, Г.А.Собянина, О.С.Ринкевич. Влияние степени деформации на эффект памяти формы и структуру мартенсита в никелиде титана. Дилатометрические эффекты мартенситных превращений. ФММ, 1996, том 81, выпуск 3, стр.107-116 (г.Свердловск)], в соответствии с которым в сплаве Ti-50,5% Ni, подвергнутом рекристаллизационному отжигу при 800°С, ЭПФ и ОЭПФ наводили прокаткой и растяжением. Деформацию наводили при комнатной температуре, что соответствует двухфазному состоянию В2+В19', со степенями наводимой деформации ε_t=4,7-16%. Максимальная величина обратимой деформации ε_r=4,3% была получена при ε_t=12%, максимальная величина ОЭПФ ε_TW=1,6% - при ε_t=16%. В известном способе реализуется лишь один механизм повышения свойств - наведение («тренировка») ЭПФ.

О влиянии времени выдержки при старении на функциональные свойства информация отсутствует.

В качестве наиболее близкого аналога (прототип) выбран способ наведения ЭПФ и ОЭПФ в сплавах Ti-50,0 ат.% Ni и Ti-50,7 aт.% Ni, подвергнутых холодной деформации прокаткой с истинной деформацией е=0,3 (ε=30%) с последеформационными отжигами (ПДО) в интервале температур при 200-500°С, 1 ч и при 700°С, 30 мин. Наведение ЭПФ и ОЭПФ осуществляли по схеме изгиба вокруг оправок разного диаметра с полной наводимой деформацией ε_t=3-10% при фиксированных температурах вблизи T_R и М_н, определенных методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). После упругой разгрузки определяли наведенную деформацию ε_i, а после нагрева - обратимую ε_r [Инаекян К.Э. Исследование взаимосвязи структуры и функциональных свойств термомеханически обработанных сплавов с памятью формы на основе Ti-Ni. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва, МИСиС, 2006]. Величину ОЭПФ ε_TW в работе не определяли.

Недостатком способа являются относительно низкие значения обратимой деформации ЭПФ ε_r=8% для сплава Ti-50,0 ат.% Ni (с.121) и ε_r=8,5% (с.115-116) для сплава Ti-50,7 ат.% Ni. В известном способе реализуются два механизма повышения функциональных свойств: создание полигонизованной структуры (в интервале ПДО 400-500°С) и наведение ЭПФ.

Во всех известных способах наведение ЭПФ осуществляли при фиксированной температуре вблизи температуры М_н или T_R, т.е. при наличии в структуре мартенсита охлаждения. При этом в процессе деформации в остаточном аустените образуется ориентированный мартенсит напряжения и происходит переориентация мартенсита охлаждения.

Большое количество публикаций, посвященное исследованию влияния параметров внешних воздействий на параметры ЭПФ и особенно ОЭПФ, свидетельствуют о значительном интересе исследователей к этому вопросу, однако результаты проведенных исследований весьма противоречивы.

Причины этого заключаются в неучете следующих принципиально важных факторов.

Во-первых, практически во всех опубликованных работах отсутствует информация об исходной (перед наведением ОЭПФ) структуре сплава, используемого при исследовании, о ней можно только опосредованно судить по приводимым режимам термообработки. В то же время, как показывает анализ литературных данных, именно исходное структурное состояние сплава является важным фактором, определяющим получаемый комплекс функциональных свойств СПФ.

Во-вторых, упускаются из виду важность исходного фазового состояния и возможность реализации разных механизмов (последовательностей) превращений при наведении ЭПФ и ОПЭФ.

Задача изобретения - повышение функциональных свойств сплавов с ЭПФ Ti-Ni с содержанием никелия 49-51 ат.% за счет совместного влияния следующих факторов: упрочнения при старении (только для сплавов с содержанием Ni выше эквиатомного), наведения ЭПФ при деформации в процессе В2→R→B19'- превращения и увеличения степени деформации при наведении ЭПФ.

Поставленная задача достигается тем, что сплав титан-никель с ЭПФ с содержанием никеля от 49 до 51 ат.% Ni подвергают обработке, включающей предварительную закалку и последующую термомеханическую обработку с суммарной накопленной степенью деформации 25-40%, затем подвергают ПДО в инервале температур 350-500°С, в отличие от прототипа в течение 1,5-50 ч (вариант 1). В указанном температурном интервале параллельно идут два процессса: полигонизация и старение. В результате такой обработки сплав может иметь развитую наноразмерную полигонизованную субструктуру с нанофазным упрочнением, которое реализуется за счет выделяющейся при старении фазы Тi₃Ni₄.

Поставленная задача достигается также тем, что сплав после ТМО подвергают рекристаллизационному отжигу при температуре 700°С в течение 0,25-120 мин, после чего подвергают ПДО в интервале температур 350-500°С в течение 1,5-10 ч (вариант 2). Предложенный способ обеспечивает получение рекристаллизованной структуры с упрочнением частицами фазы Тi₃Ni₄, выделяющейся при старении.

Поставленная задача достигается также тем, что сплав, подвергнутый ТМО по варианту 1 и закалке по варианту 2, заневоливают в области существования стабильной фазы В2-аустенита и в заневоленном состоянии охлаждают ниже температуры окончания мартенситного превращения М_к (область существования стабильного мартенсита), после чего материал разгружают и термоциклируют в интервале температур между температурой А_к и - 196°С. То есть в предлагаемом способе наведение ЭПФ осуществляется при деформации через интервал превращений B2→R→B19'. Предложенная термообработка по варианту 2 обеспечивает получение рекристаллизованной структуры с упрочнением частицами фазы Ti₃Ni₄, выделяющейся при старении.

Поставленная задача достигается также тем, что при наведении ЭПФ сплав деформируют по схеме изгиба со степенями деформации в интервале 12-20%.

Поставленная цель достигается также тем, что время выдержки при заневоливании составляет 0,5-5 мин.

Предложенный способ с проведением ТМО по варианту (1) позволяет реализовать значения обратимой деформации ε_r=14,8% и значения ОЭПФ ε_TW=2,5%. Предложенный способ с проведением ТМО по варианту (2) позволяет реализовать значения обратимой деформации ε_r=14,5% и значения ОЭПФ ε_TW=5,4%.

Таким образом, предложенная совокупность признаков способа позволяет получить новый эффект, приводящий к значительному повышению функциональных свойств СПФ. Это позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого способа критерию «изобретательский уровень».

Способ осуществляют следующим образом. На первом этапе исходную заготовку, в частности, из сплава титан-никель (в диапазоне составов от Ti - 49 ат.% Ni до Ti - 51 ат.% Ni) с рекристаллизованной структурой (т.е. после рекристаллизационного отжига) подвергают пластической деформации, в частности, например, волочением или прокаткой за несколько проходов, до получения суммарной накопленной степени деформации 25-40% в интервале температур 25-600°С.

Выбор указанного диапазона составов сплавов Ti-Ni обусловлен тем, что при содержании Ni ниже 49 ат.% Ni в сплаве присутствует в значительном количестве глобулярная фаза состава Ti₂Ni (образующаяся в процессе выплавки), которая сильно ухудшает все ФС свойства. В сплаве с содержанием Ni выше 51 ат.% Ni в сплаве в процессе старения выделяется фаза Ti₃Ni₄ очень крупного размера и в большом количестве, наличие которой ограничивает объем мартенситных превращений.

Деформация при температурах ниже 25°С может приводить к разрушению материала из-за низкой технологической пластичности, а использование температуры выше 600°С нецелесообразно вследствие протекания процессов динамической рекристаллизации, что в конечном итоге приводит к снижению суммарной накопленной деформации.

Следующий этап (по варианту 1) включает одновременно ПДО, старение и задание формы. Материал подвергают отжигу в интервале температур 350-500°С в течение 1.5-10 ч. Эффективность отжига при температуре ниже 350°С снижается из-за невозможности получения развитой полигонизованной субструктуры, слабого протекания процессов старения (в сплавах заэквиатомного состава), а также невозможности получения заданной формы. Проведение ПДО выше 500°С неэффективно из-за развития процессов рекристаллизации и снижения интенсивности процесса старения (рис.1). Время выдержки при старении менее 1,5 ч недостаточно для выделения фазы Тi₃Ni₄ в количестве, влияющем на повышение ФС. Время выдержки более 10 ч не приводит к дальнейшему повышению ε_r и, кроме того, является нетехнологичным.

Следующий этап (по варианту 2) включает рекристаллизационный отжиг при температуре 700°С в течение 0,20-120 мин и последующий отжиг в интервале температур 350-500°С в течение 1,5-10 ч; в течение второго отжига протекают процессы старения и происходит задание формы.

Эффективность отжига при температуре ниже 350°С снижается из-за слабого протекания процессов старения, а также невозможности получения заданной формы. Проведение ПДО выше 500°С неэффективно из-за развития процессов рекристаллизации и снижения интенсивности процесса старения. Время выдержки при старении менее 2 ч недостаточно для выделения фазы Тi₃Ni₄ в количестве, влияющем на повышение величины ФС. Время выдержки более 50 ч не приводит к дальнейшему повышению ε_r и, кроме того, является нетехнологичным.

Материал подвергают отжигу в интервале температур 350-500°С в течение 1.5-50 ч. Эффективность отжига при температуре ниже 350°С снижается из-за невозможности получения развитой полигонизованной субструктуры, слабого протекания процессов старения, а также невозможности получения заданной формы. Проведение ПДО выше 500°С неэффективно из-за развития процессов рекристаллизации и снижения интенсивности процесса старения. Время выдержки при старении менее 1.5 ч недостаточно для выделения фазы Тi₃Ni₄ в количестве, влияющем на повышение ФС.

На следующем этапе осуществляется собственно наведение ЭПФ. Образец заневоливают на специальной оправке со степенью деформации 12-20% до температуры Т, которая находится в интервале А_к - 10≤Т≥А_к+10, выдерживают при этой температуре в заневоленном состоянии 0,25-5 мин, постепенно охлаждают до температуры жидкого азота - 196°С, выдерживают при этой температуре в заневоленном состоянии 0,25-5 мин, после чего освобождают. Измеряют наведенную деформацию ε_i. Образец постепенно нагревают до температуры А_к', которая несколько выше исходной температуры А_к (до наведения ЭПФ). Измеряют величину остаточной деформации ε_f. Определяют величину обратимой деформации ε_r=ε_i-ε_f.

Выбор температурного интервала А_к - 10≤Т≤А_к+10 обусловлен следующими соображениями. Заневоливание материала должно осуществляться в области существования стабильного В2-аустенита: при температуре ниже А_к - 10 начинается R-превращение, и заневоливание в этом случае будет частично происходить за счет переориентации образовавшейся R-фазы, что не позволит получить максимально возможное значение ε_r. Заневоливание материала выше температуры А_к+10 может привести к пластической деформации В2-аустенита, в результате чего повысится значение остаточной (необратимой) деформации ε_f, и, как следствие, снижение ε_r.

Заневоливание материала со степенью деформации менее 12% и более 20% позволяет реализовать значения ε_r не более 10% (рис.1).

Время выдержки менее 0,25 мин недостаточно для прогрева/охлаждения сплава на требуемую температуру; время выдержки более 5 мин не приводит к увеличению достигаемого результата и, кроме того, является нетехнологичным.

Пример №1 конкретного выполнения.

Проволоку диаметром 0,45 мм сплава Ti - 50,7% Ni подвергают гомогенизационному отжигу при температуре 700°С в течение 20 мин. Затем проволоку подвергают волочению при температуре 25-400°С за 5-6 проходов до диаметра 0,3 мм (т.е. суммарная накопленная степень деформации составляет 30%). Проволоку очищают от графитовой смазки, разрезают на мерные заготовки и подвергают отжигу в муфельной печи при температуре 430°С в течение 10 ч. Образцы фиксируют на специальной цилиндрической оправке диаметром 1,5 мм и изгибают вокруг оправки на полный оборот при температуре 37°С (величина полной наводимой деформации ε_t составляет 15%); выдерживают при этой температуре в течение 30 с. Образец на оправке постепенно охлаждают до температуры - 196°С и выдерживают при этой температуре 30 с, после чего образец освобождают от оправки. Измеряют наведенную деформацию ε_i: она равна 14,8%). Далее образец постепенно нагревают до температуры А_к'=45°С и измеряют величину остаточной деформации: ε_f=0%. Образец охлаждают до температуры - 196°С и измеряют величину ОЭПФ.

В результате полученная величина обратимой деформации ε_r=14,8%; величина ОЭПФ ε_TW=2,0%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет реализовать комплекс свойств, недостижимый при применении известных способов.

Пример №2 конкретного выполнения.

Исходным материалом является проволока диаметром 0,45 мм сплава Ti - 50,7% Ni. Проволоку подвергают гомогенизационному отжигу при температуре 700°С в течение 20 мин. Затем проволоку подвергают волочению при температуре 25-400°С за 5-6 проходов до диаметра 0,3 мм (т.е. суммарная накопленная степень деформации составляет 30%). Проволоку очищают от графитовой смазки, разрезают на прямые мерные заготовки и отжигают при температуре 700°С в течение 20 мин. Окисный слой удаляют травлением. В специальной матрице формируют образцы и подвергают отжигу в муфельной печи при температуре 430°С в течение 10 ч. Образцы фиксируют на специальной цилиндрической оправке диаметром 1,5 мм и изгибают вокруг оправки на полный оборот при температуре 37°С (величина полной наводимой деформации ε_t составляет 15%); выдерживают при этой температуре в течение 3 мин. Образец на оправке постепенно охлаждают до температуры - 196°С и выдерживают при этой температуре 3 мин, после чего образец отсоединяют от оправки. Измеряют наведенную деформацию ε_i: она равна 14,5%). Далее образец постепенно нагревают до температуры А_к'=45°С и измеряют величину остаточной деформации: ε_i=0%. Образец охлаждают до температуры - 196°С и измеряют величину ОЭПФ.

В результате полученная величина обратимой деформации ε_r=14,5%. Величина ОЭПФ ε_TW=5,4%.

Предлагаемый способ позволяет реализовать комплекс свойств, недостижимый при применении известных способов.

Пример №3 конкретного выполнения.

Проволоку диаметром 0,45 мм сплава Ti - 50,0% Ni подвергают гомогенизационному отжигу при температуре 700°С в течение 20 мин. Затем проволоку подвергают волочению при температуре 25-400°С за 5-6 проходов до диаметра 0,3 мм (т.е. суммарная накопленная степень деформации составляет 30%). Проволоку очищают от графитовой смазки, разрезают на мерные заготовки и подвергают отжигу в муфельной печи при температуре 480°С в течение 1,5 ч. Образцы фиксируют на специальной цилиндрической оправке диаметром 1,5 мм и изгибают вокруг оправки на полный оборот при температуре 45°С (величина полной наводимой деформации ε_t составляет 16%); выдерживают при этой температуре в течение 30 с. Образец на оправке постепенно охлаждают до температуры 0°С и выдерживают при этой температуре 30 с, после чего образец освобождают от оправки. Измеряют наведенную деформацию ε_i: она равна 11,9%). Далее образец постепенно нагревают до температуры А_к'=50°С и измеряют величину остаточной деформации: ε_f=0%. Образец охлаждают до температуры 0°С и измеряют величину ОЭПФ.

В результате полученная величина обратимой деформации ε_r=7,4%; величина ОЭПФ ε_TW=4,5%.

Предлагаемый способ позволяет реализовать комплекс свойств, недостижимый при применении известных способов и превышающий кристаллографический ресурс деформации решетки при мартенситном превращении. Структурный механизм полученных эффектов нуждается в специальном исследовании.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к термомеханической обработке сплавов с памятью формы на основе никелида титана. Заявлен способ обработки сплавов титан-никель с содержанием никеля 49-51 ат.% с эффектом памяти формы и обратимым эффектом памяти формы (варианты). Способ включает термомеханическую обработку, сочетающую деформацию и последеформационный отжиг в интервале температур 350-500°С до получения накопленной степени деформации 25-40% и последеформационного отжига в интервале температур 350-500°С, термомеханическое наведение эффекта памяти формы (ЭПФ) и обратимого эффекта памяти формы (OЭПФ). Последеформационный отжиг осуществляют в течение 1,5-10 ч, а наведение ЭПФ и ОЭПФ осуществляют путем заневоливания сплава по схеме изгиба с деформацией 12-20% при температуре А_к-10≤Т≤А_к+10, выдержки при этой температуре 0,25-5 мин, охлаждения до температуры окончания мартенситного превращения, после чего сплав разгружают и термоциклируют в интервале температур от А_к до -196°С с выдержками 0,25-5 мин. Согласно второму варианту способа после деформации сначала осуществляют рекристаллизационный отжиг при температуре 700°С в течение 0,20-120 мин, а затем проводят последеформационный отжиг. Повышаются функциональные свойства сплава, обратимость деформации составляет до 15%. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Способ обработки сплавов титан-никель с содержанием никеля 49-51 ат.% с эффектом памяти формы и обратимым эффектом памяти формы, включающий термомеханическую обработку, сочетающую деформацию и последеформационный отжиг в интервале температур 350-500°С до получения накопленной степени деформации 25-40% и последеформационного отжига в интервале температур 350-500°С, термомеханическое наведение эффекта памяти формы (ЭПФ) и обратимого эффекта памяти формы (ОЭПФ), отличающийся тем, что последеформационный отжиг осуществляют в течение 1,5-10 ч, а наведение ЭПФ и ОЭПФ осуществляют путем заневоливания сплава по схеме изгиба с деформацией 12-20% при температуре А_к-10≤Т≤А_к+10, выдержки при этой температуре 0,25-5 мин, охлаждения до температуры окончания мартенситного превращения, после чего сплав разгружают и термоциклируют в интервале температур от А_к до -196°С с выдержками 0,25-5 мин.

2. Способ обработки сплавов титан-никель с содержанием никеля 49-51 ат.% с эффектом памяти формы и обратимым эффектом памяти формы, включающий термомеханическую обработку, сочетающую деформацию и последеформационный отжиг в интервале температур 350-500°С до получения накопленной степени деформации 25-40% и последеформационного отжига в интервале температур 350-500°С, термомеханическое наведение эффекта памяти формы (ЭПФ) и обратимого эффекта памяти формы (ОЭПФ), отличающийся тем, что после деформации сначала осуществляют рекристаллизационный отжиг при температуре 700°С в течение 0,20-120 мин, затем проводят последеформационный отжиг в течение 1,5-10 ч, а наведение ЭПФ и ОЭПФ осуществляют путем заневоливания сплава по схеме изгиба с деформацией 12-20% при температуре А_к-10≤Т≤А_к+10, выдержки при этой температуре 0,25-5 мин, охлаждения до температуры окончания мартенситного превращения, после чего сплав разгружают и термоциклируют в интервале температур от А_к до -196°С с выдержками 0,25-5 мин.