СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ СПЛАВА НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ С ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ Российский патент 2007 года по МПК C22F1/10 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к термической обработке интерметаллидных сплавов с термоупругим мартенситным превращением, и может быть использовано для получения функциональных материалов с высокотемпературным эффектом памяти формы (ВТЭПФ).

Сплавами с ВТЭПФ принято считать сплавы с термоупругим (обратимым) мартенситным превращением (МП), у которых температуры конца прямого (М_к) и начала обратного (А_н) мартенситного превращения превышают 100°С.

Среди известных сплавов с ВТЭПФ интерметаллидные сплавы на основе моноалюминида никеля считаются одними из самых перспективных, т.к. в них при увеличении концентрации никеля в β-твердом растворе от 61 до 69 ат.% температура термоупругого МП повышается от 150 до 900°С [Wolska J.A., Maas J.H., Monster G.B., Wei W., Beyer J. Stability of the reversible martensite transformation in Ni-35 at.% Al // Journal de physique IV. 1995. V.5. C.1035-1040]. Препятствием для их широкого применения является высокая хрупкость таких сплавов в поликристаллическом состоянии, присущая большинству интерметаллидов, а также склонность пересыщенного β-твердого раствора к дисперсионному распаду при нагреве выше 250°С, что резко ограничивает рабочую температуру этих сплавов при их использовании в качестве функциональных материалов с ВТЭПФ.

О наличии в сплавах Ni-Al эффекта памяти формы (ЭПФ) впервые сообщили японские ученые [Enami К., Nenno S., Shimizu К. Cristal structure and internal twins of the Ni-36.8 at.% Al martensite // Trans. ЛМ. 1973. V.14. P.161-163], но из-за высокой хрупкости эти сплавы в качестве функциональных материалов с ЭПФ развития не получили.

Обратимость МП, то есть бездиффузионное сдвиговое превращение L1₀-мартенсита в В2-аустенит, впервые обнаружено Литвиновым B.C. с соавторами в 1971 г. [Литвинов B.C., Зеленин Л.П., Шкляр Р.Ш. Бездиффузионное превращение в Ni-Al сплавах с решеткой хлористого цезия // ФММ. 1971. Т.31. №1]. Ими же было показано [Архангельская А.А., Богачев И.Н., Литвинов B.C., Панцырева Е.Г. Фазовые превращения в сплавах никель-алюминий с решеткой хлористого цезия // ФММ. 1972. Т.34. №3. С.541-546], что такой обратимости нет у мартенсита, содержащего 65 и более ат.% никеля, хотя причины этого установлены не были.

Интерес к этим сплавам возобновился более чем через 20 лет, когда электронная микроскопия высокого разрешения позволила установить причину потери обратимости МП в высоконикелевых (65-69 ат.% Ni) β-сплавах Ni-Al.

Известен способ термической обработки сплавов Ni-35 ат.% Al и Ni-34 ат.% Al, [Zhu J.H., Dunne D.P., Delamore G.W., Kennon N.F. Transformation behaviour and shape memory effects in melt spun Ni-Al alloys // Monterey Institute for Advanced Studies. 1993. P.911-915], включающий их быструю закалку из расплава (БЗР) (V_{охлаждения}˜10⁵ град/с). После такой обработки при нагреве в калориметре со скоростью V_{нагрева}=10 град/с вместо эндотермической реакции сдвигового превращения L1₀→B2 в интервале температур (250-300)°С фиксируется экзотермический пик, указывающий на диффузионный распад пересыщенного никелем мартенсита. При последующем охлаждении прямого МП B2→L1₀ не происходит, то есть пропадает обратимость термоупругого МП, необходимая для ВТЭПФ. Эти же авторы показали, что предварительный кратковременный отжиг высоконикелевых БЗР сплавов, в частности пятиминутная выдержка при 550°С, стабилизирует обратимость МП.

Позднее [Kennon N.F., Dimne D.P., Zhu J.H. Effect of precipitation on martensitic transformation and shape memory behaviour in rapidly solidified Ni₆₆Al₃₄ // Journal de physique IV. 1995. V.5. С.8-1041-1046] они определили, что в первом случае уже в процессе нагрева в L1₀-мартенсите выделяются когерентные наночастицы фазы Ni₅Al₃ (˜5 нм), а во втором - более крупные (˜55 нм) частицы этой же фазы, но в В2-аустените. Впервые был сделан вывод, что именно распад сильно пересыщенного мартенсита с выделением наночастиц фазы Ni₅Al₃ на двойниковых границах и, как следствие, потеря подвижности этих границ и являются причиной потери обратимости МП и исчезновения у сплава ВТЭПФ. С другой стороны, инициирование начала распада пересыщенного β-твердого раствора в В2-аустенитном состоянии снижает стремление L1₀-мартенсита к распаду, что в известной степени содействует стабилизации обратимости МП.

Выполненные независимо от австралийских ученых в том же 1995 г. бельгийскими учеными [Schryvers D., Njth L., Van Humbeeck J., Beyer J. Ni₂Al versus Ni₅Al₃ ordering in Ni₆₅Al₃₅ austenite and martensite // Journal de physique IV. 1995. V.5. С.8-1029-1033] исследования сплава Ni-35 ат.% Al в крупнокристаллическом состоянии показали, что стабилизирующий обратимость МП распад В2-аустенита возможен уже в процессе "мягкой" закалки (V_{охлаждения}˜20 град/с) от температуры гомогенизирующего отжига. В этом случае из В2-аустенита выделялись не частицы фазы Ni₅Al₃, а частицы метастабильной фазы Ni₂Al, при последующем охлаждении претерпевающие вместе с аустенитной матрицей МП. Как и в случае [Zhu J.H., Dunne D.P., Delamore G.W., Kennon N.F. Transformation behaviour and shape memory effects in melt spun Ni-Al alloys // Monterey Institute for Advanced Studies. 1993. P.911-915; Kennon N.F., Dunne D.P., Zhu J.H. Effect of precipitation on martensitic transformation and shape memory behaviour in rapidly solidified Ni₆₆Al₃₄ // Journal de physique IV. 1995. V.5. С.8-1041-1046], присутствие частиц Ni₂Al также уменьшило склонность мартенсита к диффузионному распаду. К аналогичному результату пришли и ученые из Нидерландов [Wolska J.A., Maas J.H., Monster G.B., Wei W., Beyer J. Stability of the reversible martensite transformation in Ni-35 at.% Al // Journal de physique IV. 1995. V.5. C.8-1035-1040] при изучении порошкового сплава Ni-35 ат.% Al, показавшие, что обработка порошка в высокоэнергетической мельнице способствуют зарождению частиц фазы Ni₂Al и стабилизации МП.

Конкретная причина положительного влияния на ЭПФ "ограниченного" распада пересыщенного никелем В2-аустенита в сплавах Ni-Al до конца не выяснена, но многие исследователи [Schryvers D., Njth L., Van Humbeeck J., Beyer J. Ni₂Al versus Ni₅Al₃ ordering in Ni₆₅Al₃₅ austenite and martensite // Journal de physique IV. 1995. V.5. C.8-1029-1033; Dunne D.P., Zhu J.H. The role of vacancies on inhibition of reverse transformation in rapidly solidified Ni66Al34 alloy // Mat. Science and Engineering. 1999. A273-275. P.690-696] придерживаются гипотезы о решающей роли повышенной концентрации закалочных вакансий в решетке мартенсита, образующихся при быстрой закалке от высокой (более 1250°С) температуры, и, тем более, при сверхбыстрой закалке из расплава. Эти вакансии интенсифицируют низкотемпературный распад пересыщенного никелем мартенсита. В известных способах уменьшение их концентрации достигается при кратковременном отжиге закаленных сплавов в аустенитном состоянии.

Таким образом, принципиальная возможность стабилизации обратимости МП в высоконикелевых β(В2)-сплавах известна. Главными недостатками известных методов являются:

- существенное (на 30-50°С) снижение температуры ВТЭПФ из-за уменьшения в результате стабилизирующего отжига степени пересыщения L1₀-мартенсита никелем;

- дополнительное снижение пластичности из-за образования в структуре охрупчивающих фаз, особенно Ni₅Al₃.

Из двух выделяющихся фаз (Ni₂Al и Ni₅Al₃) при старении высоконикелевого В2-аустенита на снижение пластичности в меньшей степени влияет Ni₂Al, что необходимо учитывать при выборе способа термической обработки, стабилизирующей обратимость МП.

Наиболее близким к заявляемому является способ термической обработки сплава с высокотемпературным эффектом памяти формы на основе моноалюминида никеля Ni-(34-35) ат.% Al, включающий гомогенизационный отжиг при температуре 1200-1350°С и закалку на мартенсит от этой же температуры с контролируемой скоростью охлаждения ˜20 град/с [Schryvers D., Njth L., Van Humbeeck J., Beyer J. Ni₂Al versus Ni₅Al₃ ordering in Ni₆₅Al₃₅ austenite and martensite // Journal de physique IV. 1995. V.5. С.8-1029-1033]. Для подавления низкотемпературного (при температуре 250-300°С) распада пересыщенного никелем L1₀-мартенсита в закаленном сплаве Ni-35 ат.% Al и обеспечения обратимости МП необходимо снизить концентрацию закалочных вакансий в решетке В2-аустенита (следовательно, и в решетке L1₀-мартенсита) за счет создания в В2-структуре зародышей метастабильной фазы Ni₂Al. В известном решении, принятом за прототип, эти зародыши образуются в процессе охлаждения от температуры гомогенизации 1250°С со строго контролируемой скоростью, в частности со скоростью 20 град/с.

Главным недостатком этого решения является сложность контроля скорости охлаждения в процессе закалки в реальных технологических процессах и, отсюда, нестабильность получаемых результатов. Более того, известное решение вступает в противоречие с одним из основных методов повышения пластичности сплавов на основе моноалюминида никеля - получением микрокристаллической структуры с помощью сверхбыстрой закалки из расплава. В этом случае скорость охлаждения должна превышать 10⁵ град/с (что на четыре порядка превышает скорость, предлагаемую в прототипе).

В основу настоящего изобретения положена задача создания способа термической обработки сплавов с высокотемпературным эффектом памяти формы на основе моноалюминида никеля, обеспечивающего повышение термоустойчивости этих сплавов в интервале температур 250-350°С и пластичности.

Поставленная задача решается тем, что в способе термической обработки сплава на основе моноалюминида никеля с высокотемпературным эффектом памяти формы, включающем гомогенизационный отжиг при температуре 1200-1350°С и закалку на мартенсит, согласно изобретению, закалку на мартенсит производят кристаллизацией из расплава на вращающемся металлическом барабане со скоростью охлаждения 10⁴-10⁶ град/с, после закалки дополнительно проводят быстрый нагрев со скоростью выше 1 град/с до температуры 400-500°С, изотермическую выдержку длительностью 30-360 минут и охлаждение до комнатной температуры со скоростью не менее 1 град/мин.

Способ может быть применен к мартенситным сплавам систем Ni-Al, Ni-Al-Co, Ni-Al-Fe, Ni-Al-Mn, в которых термоупругое (обратимое) мартенситное превращение проявляется при сильном пересыщении β-твердого раствора на основе моноалюминида никеля (Ni-Al) переходным элементом (Ni, Co, Fe, Mn).

Наиболее предпочтительным из вышеперечисленных сплавов является сплав на основе моноалюминида никеля, который дополнительно содержит кобальт при следующем соотношении компонентов, ат.%:

Алюминий - 33,0-36,0,

Кобальт - 7,0-15,0,

Никель - остальное.

Предлагаемый сплав отличается от известного, термообработка которого осуществляется в способе, взятом за прототип, введением третьего компонента - кобальта. Выбор кобальта в качестве легирующего компонента связан с тем, что это:

- практически единственный элемент, при замене никеля в L1₀-сплавах Ni-Al в количестве до 15 ат.% повышающий температуру МП;

- элемент, замещающий никель в обеих подрешетках упорядоченной В2-решетки и снижающий стремление сверхстехиометрических атомов никеля к упорядочению в подрешетке алюминия (указанное влияние начинает проявляться при замене атомом кобальта каждого 10-го атома никеля);

- элемент, расширяющий область гомогенности β-фазы в тройной системе Ni-Co-Al.

Аттестация критических температур МП в ленточных образцах после предлагаемой в изобретении обработки выполняется одним из традиционных методов определения температур фазовых переходов в металлических сплавах, а именно с помощью резистометрии, дилатометрии или калориметрии в процессе нагрева от комнатной температуры до 400°С и последующего охлаждения до комнатной со скоростью не менее 1 град/мин.

Предлагаемый способ позволяет обеспечить повышение термоустойчивости всех мартенситных сплавов на основе моноалюминида никеля в интервале температур 250-350°С и пластичности, но при использовании сплава с добавлением кобальта в предлагаемом количестве эти свойства усиливаются.

В результате резистометрических измерений сплава 65 ат.% Ni-35 ат.% Al, полученного по предлагаемому в изобретении способу, были получены значения критических температур МП, находящиеся в следующих температурных интервалах (°С):

- температура А_н (или A_s) начала превращения L1₀→B2: от 210 до 246;

- температура А_к (или A_f) конца превращения L1₀→B2: от 277 до 314;

- температура М_н (или M_s) начала превращения: от 222 до 271;

- температура М_к (или M_f) конца превращения В2→L1₀: от 168 до 227.

Получение четкой температурной петли гистерезиса на политермической кривой электросопротивления доказывает стабилизацию обратимости МП в нелегированных высоконикелевых сплавах Ni-Al после их обработки по предлагаемому способу. Однако указанные значения критических температур при многократном термоциклировании одного и того же образца из сплава 65 ат.% Ni-35 ат.% Al (в опытах производились замеры после 4-х циклов нагрева-охлаждения 20-400-20(°С) со средней скоростью 5 град/мин) снижаются на (5-10)°С за цикл, что характеризует не достаточно высокую термическую стабильность пересыщенного β-твердого раствора после предлагаемой обработки. Ленточки из этого сплава после предлагаемой обработки выдерживают при комнатной температуре деформацию на изгиб до 2,2%.

В результате резистометрических измерений сплава 55 ат.% Ni-35 ат.% Al-10 ат.% Со, полученного по предлагаемому в изобретении способу, были получены значения критических температур МП, находящиеся в следующих температурных интервалах (°С):

- температура А_н (или A_s): от 235 до 250;

- температура А_к (или A_f): от 300 до 320;

- температура М_н (или M_s): от 255 до 275;

- температура М_к (или M_f): от 205 до 230.

В отличие от сплава 65 ат.% Ni-35 ат.% Al, у легированных кобальтом сплавов, в частности у сплава 55 ат.% Ni-35 ат.% Al-10 ат.% Со, указанные значения критических температур при многократном циклировании практически не снижаются, что характеризует высокую термическую стабильность пересыщенного β-твердого раствора в легированном кобальтом сплаве Ni-Al после предлагаемой обработки. Ленточки из сплава 55 ат.% Ni-35 ат.% Al-10 ат.% Со после предлагаемой обработки при комнатной температуре выдерживают деформацию на изгиб до 4%, то есть они почти в 2 раза пластичнее ленточек из сплава без кобальта.

На таких же образцах после обработки по способу, взятому за прототип, при аналогичных измерениях обнаружили лишь частичную (не более чем на 50%) обратимость МП, а на образцах из сплава 66 ат.% Ni-34 ат.% Al обратимость вообще не восстановилась. Все образцы после обработки по способу, взятому за прототип, при комнатной температуре разрушались при деформации на изгиб, не превышающей 1,0% (сплавы без кобальта) и 2,5% (сплавы с кобальтом).

Таким образом, использование предлагаемого способа термической обработки мартенситных сплавов Ni-Al с высокотемпературным эффектом памяти формы благодаря осуществлению кристаллизации из расплава со скоростью 10⁴-10⁶ град/с, последующего нагрева со скоростью выше 1 град/с до температуры 400-500°С, изотермической выдержки длительностью 30-360 минут, охлаждения до комнатной температуры со скоростью не менее 1 град/мин и введения в состав сплава кобальта обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества:

- восстанавливается и стабилизируется обратимость термоупругого мартенситного превращения;

- повышается более чем в два раза пластичность сплава.

На чертеже представлена температурная зависимость относительного электросопротивления при линейном нагреве со скоростью 5 град/мин до 600°С и охлаждении до комнатной температуры сплавов на основе моноалюминида никеля.

Способ осуществляют следующим образом. Сплав выплавляется из чистых шихтовых материалов в вакууме или в инертной газовой среде (аргон или гелий) и разливается в медные изложницы. Характеристики ЭПФ предлагаемого сплава особенно чувствительны к содержанию в нем алюминия, поэтому перед запуском в дальнейшие переделы отливки проходят структурный контроль. После гомогенизации при температуре 1200°С с выдержкой не менее 5 часов в структуре сплава наряду с основной фазой (β-твердым раствором на основе интерметаллида NiAl) должна присутствовать вторая фаза - γ'-твердый раствор на основе интерметаллида Ni₃Al в количестве до 5 об.%. В случае избытка второй фазы нужно увеличить в шихте количество алюминия, в случае ее отсутствия перед переплавом в шихту добавить никеля или кобальта.

Отливки, прошедшие структурный контроль, переплавляются методом спиннингования расплава на быстро вращающемся стальном барабане (линейная скорость вращения образующей барабана V_вращ. должна быть не менее 20 м/с) в ленту толщиной 20-50 мкм с размером В2-зерна 0,5-4,0 мкм.

Для сравнительных испытаний выплавлены три сплава:

- сплав №1 - Ni-34 ат.% Al-10 ат.% Со (предлагаемый сплав);

- сплав №2 - Ni-35 ат.% Al (известный сплав);

- сплав №3 - Ni-34 ат.% Al (известный сплав).

Цилиндрические отливки диаметром 8 мм и массой 30 г каждый получены разливкой в медную изложницу после тройного электродугового переплава на холодном медном поду в атмосфере гелия из химически чистых шихтовых материалов (мас.%): Ni - 99,99; Co - 99,98; Al - 99,995. Химический состав контролировался по угару, который не превышал для всех трех сплавов 0,2 мас.%.

После отжига при 1200°С в течение 5 часов слитки закалили в воде. Из прибыльной части были изготовлены металлографические шлифы, протравлены в реактиве Марбле и исследованы на оптическом микроскопе с количественным фазовым анализом. Количество второй нетравящейся фазы (γ'-Ni₃Al) оказалось: в сплаве №1 - 3 об.%, в сплаве №2 - 1 об.%, в сплаве №3 - 5 об.%.

Вырезанные из центральной части каждого слитка кусочки массой ˜5 г были переплавлены методом спиннингования расплава в вакуумированной камере на вращающийся со скоростью 30 м/с стальной барабан в ленточные образцы сечением 2 мм на 30 мкм.

Температурная зависимость относительного электросопротивления (ΔR_отн) при линейном нагреве со скоростью 5 град/мин до 600°С и охлаждении до комнатной температуры для всех трех сплавов показана на чертеже. Хорошо видно, что у сплавов №2 и №3 при нагреве, начиная ˜ с 250°С, начинается интенсивный рост ΔR_отн=(R_t-R₀)×100/R₀, указывающий на диффузионный распад мартенсита. На кривых охлаждения отсутствуют какие либо признаки прямого мартенситного превращения B2→L1₀, a увеличение остаточного Δρ составляет для сплава №2 - 18%, а для сплава №3 - 25%. Это прямое подтверждение известных для этих сплавов процессов: выделение в процессе первого нагрева быстро закаленных сплавов из мартенсита наночастиц Ni₅Al₃ и полная потеря обратимости МП, а значит, отсутствие ЭПФ. У предлагаемого сплава с кобальтом процесс диффузионного распада развивается намного слабее, поэтому на кривых и нагрева, и охлаждения можно выделить интервалы обратного и прямого МП и определить критические температуры этого превращения. В то же время положительное значение изменения остаточного электросопротивления свидетельствует о частичном распаде мартенсита и необходимости стабилизации обратимости МП и в этом сплаве.

Ленточные образцы всех трех сплавов нагревали на спокойном воздухе со скоростью 2,2 град/с до температуры 450°С, выдерживали 60 минут и охлаждали на воздухе.

По результатам резистометрических измерений получили следующие температуры мартенситного превращения:

- для сплава №1: М_н=268°С, M_к=238°C, A_н=248°C, А_к=306°С;

- для сплава №2: М_н=265°С, М_к=224°С, А_н=241°С, А_к=314°С;

- для сплава №3: М_н=268°С, М_к=230°С, А_н=230°С, А_к=300°С.

При многократном (до 4-х раз) термоциклировании 20-400-20°С указанные мартенситные температуры у сплава №2 и, в большей степени, у сплава №3 постепенно снижаются (на 5-10 градусов за цикл), а у сплава №1 практически не изменяются, что характеризует более высокую термическую стабильность пересыщенного твердого раствора сплава с кобальтом после предложенной обработки. Электронно-микроскопический анализ структуры образцов подтверждает наличие в сплавах №1 и №2 ультрадисперсных частиц Ni₂Al, а в сплаве №3 - частиц Ni₅Al₃.

Ленточки из сплава №1 после предложенной термической обработки выдерживали при комнатной температуре изгибную деформацию до 4%, а при нагреве в аустенитную область (нагрев ˜ до 350°С) на 100% выпрямлялся образец, загнутый при комнатной температуре с изгибной деформацией 2,5%, причем ЭПФ одинаково хорошо проявлялся при многократном повторении этих испытаний на одном и том же образце.

После аналогичной термообработки образцы из сплава №2 выдерживали изгибную деформации не менее 2,5%, а из сплава №3 не менее 1%. При испытании на ЭПФ полностью выпрямлялись образцы из этих сплавов, деформированные на 1%. Таким образом, предлагаемый способ обработки позволяет повысить пластичность и стабилизирует обратимость МП во всех трех спллавах, но наиболее эффективно в сплаве, легированном кобальтом.

Использование предлагаемого способа термической обработки сплавов с высокотемпературным эффектом памяти формы на основе моноалюминида никеля обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества:

- восстанавливается и полностью стабилизируется обратимость термоупругого мартенситного превращения;

- повышается более чем в 2 раза восстанавливаемая деформация сплава;

- повышается более чем в 2 раза пластичность сплава с ЭПФ при деформировании при комнатной температуре.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к термической обработке интерметаллидных сплавов с термоупругим мартенситным превращением, и может быть использовано для получения материалов с высокотемпературным эффектом памяти формы. Предложен способ термической обработки сплава на основе моноалюминида никеля с высокотемпературным эффектом памяти формы. Способ включает гомогенизационный отжиг при температуре 1200-1350°С и закалку на мартенсит. Закалку на мартенсит производят кристаллизацией из расплава со скоростью охлаждения 10⁴-10⁶ град/с, после закалки на мартенсит дополнительно проводят быстрый нагрев со скоростью выше 1 град/с до температуры 400-500°С, изотермическую выдержку длительностью 30-360 минут и охлаждение до комнатной температуры со скоростью не менее 1 град/мин. Технический результат - повышение термоустойчивости сплава в интервале температур 250-350°С и пластичности. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ термической обработки сплава на основе моноалюминида никеля с высокотемпературным эффектом памяти формы, включающий гомогенизационный отжиг при температуре 1200-1350°С и закалку на мартенсит, отличающийся тем, что закалку на мартенсит производят кристаллизацией из расплава со скоростью охлаждения 10⁴-10⁶ град/с, после закалки на мартенсит дополнительно проводят быстрый нагрев со скоростью выше 1 град/с до температуры 400-500°С, изотермическую выдержку длительностью 30-360 мин и охлаждение до комнатной температуры со скоростью не менее 1 град/мин.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сплава на основе моноалюминида никеля используют сплав при следующем соотношении компонентов, ат.%:

Алюминий33,0-36,0Кобальт7,0-15,0НикельОстальное