ПИГМЕНТЫ С КИСЛОТОСТОЙКИМ ПОКРЫТИЕМ Российский патент 2016 года по МПК C09C1/04 C09C1/24 

Изобретение относится к применению пигментов с кислотостойким покрытием в поливинилхлориде (ПВХ), а также к ПВХ-пластикату, содержащему пигменты с кислотостойким покрытием.

Железооксидные пигменты находят широкое применение как достаточно дешевые красные, желтые, коричневые и черные пигменты. Однако применение железооксидных пигментов при термопластичной переработке ПВХ-пластиката возможно лишь в ограниченной степени, так как образующийся в условиях производства при температурах в диапазоне от 180 до 200°C газообразный хлористый водород (пары HCl) реагирует с оксидами железа с образованием хлорида железа. Хлорид железа, в свою очередь, катализирует дальнейшее разложение ПВХ. Следствием дальнейшего разложения является так называемое образование пригаров. Пригары - это пережженные, окрашенные в коричневый цвет зоны, которые частично обнаруживаются на термопластически сформованной детали из полимерного материала. При этом неустойчивыми против паров HCl и поэтому растворимыми в кислотах являются оксиды железа Fe₂O₃ (красный), FeOOH (желтый), Fe₃O₄, а также смешанные оксиды Fe и Μn (коричневые, черные), смешанные оксиды Fe и Zn (феррит цинка, желтый) и ZnO (белый).

Так называемые термостабилизаторы и антикислотные стабилизаторы, которые добавляют к сырьевому ПВХ, не могут полностью предотвратить разложение ПВХ в присутствии неустойчивых против паров HCl цинк-, железо- или марганецсодержащих пигментов.

До сих пор железооксидные пигменты с неорганическими покрытиями на основе гидроксида алюминия и диоксида кремния получали посредством осаждения из водного раствора с последующей сушкой и размалыванием. Однако покрытие является неполным, так что, несмотря на наличие покрытия, сохраняется значительная растворимость пигментного ядра в парах HCl, и поэтому при термопластической переработке можно наблюдать образование пригаров на ПВХ.

Из предшествующего уровня техники известна следующая публикация.

В патентной публикации DE 1519544 описаны твердые частицы, которые покрыты пентаэритритом. Пентаэритрит действует как поверхностно-активное вещество, и его наносят на твердые частиц из водного раствора так называемым способом обволакивания. Способ значительно отличается от описанных ниже характерных способов получения пигментов с кислотостойким покрытием. Кроме того, не приведены данные относительно площади поверхности твердых частиц, покрытой пентаэритритом. Так как при использовании твердых частиц имеет место повышенная дисперсность, то можно полагать, что степень покрытия поверхности гораздо меньше 85%.

Также имеется множество публикаций, в которых описано нанесение покрытия на частицы так называемым способом нанесения покрытия в кипящем слое или барабанным способом. В этих способах материал покрытия в жидкой или взвешенной форме распыляют через форсунки и в тонкодисперсной форме соединяют с частицами, на которые необходимо нанести покрытие. При этом испаряется только растворитель, но не материал покрытия. В настоящее время такие установки невозможно эксплуатировать при температурах в диапазоне от 220 до 260°C. Кроме того, эти способы пригодны только для частиц с размером зерен более 1 мкм, так как распыленные частицы соударяются на границе кипящего слоя, и частицы агломерируют.

В публикации GB 896,067 описаны частицы диоксида титана, на которые для повышения их диспергируемости нанесено покрытие, содержащее пентаэритрит.

В публикации DE 10209698 F1 описан способ получения тонкодисперсных неорганических твердых частиц с покрытием, у которых поверхность тонкодисперсных неорганических твердых частиц покрыта по меньшей мере двумя различными органическими добавками. Одной из добавок может быть, например, пентаэритрит.

В публикации DE 2733734 описан способ обработки неорганических оксидных пигментов, в частности - частиц диоксида титана.

В публикации GB 1265092 А описан легко диспергируемый неорганический пигмент, на поверхности которого находится неионное вещество, которое состоит из полиола с по меньшей мере тремя ОН-группами, который этерифицирован по меньшей мере одним многоосновным спиртом. Пигмент может быть, например, оксидом железа. Для получения продукта в форме простого эфира в качестве полиольного эдукта может быть использован пентаэритрит.

В публикации JP S4833255 В1 описан железооксидный пигмент с высокой диспергируемостью. Пигмент может быть обработан, например, пентаэритритола тетрабензоатом.

Задачей настоящего изобретения является решение вышеописанных проблем с пригарами. По настоящему изобретению получено решение, обеспечивающее возможность использования вышеуказанных пигментов и при термопластической переработке ПВХ без нежелательного образования пригаров.

Сформулированная задача решена за счет описанного в пункте 1 формулы изобретения применения пигментов с кислотостойким покрытием в ПВХ. Другие варианты осуществления настоящего изобретения описаны в пунктах с 2 по 6 формулы изобретения. В пункте 7 формулы изобретения описана композиция, состоящая из ПВХ и пигментов с кислотостойким покрытием, а соответствующие другие варианты осуществления настоящего изобретения описаны в пунктах с 8 по 12 формулы изобретения.

На кислоторастворимые пигменты при этом может быть способом осаждения из парогазовой фазы нанесено покрытие из органических соединений. Температура плавления наносимого способом осаждения из парогазовой фазы органического соединения превышает 200°С и предпочтительно превышает 240°С, при этом покрытие сохраняется на поверхности частицы кислоторастворимого пигмента и во время процесса термопластического формования ПВХ. Если бы температура плавления органического соединения была ниже, то возникла бы опасность того, что при характерных температурах переработки ПВХ, лежащих в диапазоне от 180 до 200°С, оно расплавится, и поэтому цель его применения не сможет быть достигнута. Органическими соединениями, плавящимися при Т>200°С, являются пентаэритрит, дипентаэритрит или бензолтрикарбоновая кислота. Пентаэритрит известен также под названиями пентаэритритол или 2,2-бис(гидроксиметил)1,3-пропандиол и имеет температуру плавления, равную 262°С. Дипентаэритрит известен под названием 2,2-(оксибис(метилен)бис(2-(гидроксиметил))1,3-пропандиол и имеет температуру плавления, равную примерно 218°С. Бензолтрикарбоновая кислота включает 1,2,4-бензолтрикарбоновую кислоту с температурой плавления, равной 231°С, и 1,2,3-бензолтрикарбоновую кислоту, а также 1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту.

Покрытие также может быть нанесено на кислоторастворимые пигменты альтернативными способами, например - посредством наплавления на пигменты.

Кислоторастворимые пигменты являются основными пигментами или эдуктами или соответствующими ядрами пигментов с кислотостойким покрытием и выбраны из следующих пигментов: оксид железа Fe₂O₃ (красный), FeOOH (желтый), Fe₃O₄ (черный), а также смешанные оксиды Fe и Mn (коричневые, черные), смешанные оксиды Fe и Zn (феррит цинка, желтый) и ZnO (белый), комбинации двух или более из этих пигментов. Кислоторастворимые пигменты имеют, например, средний размер частиц менее 5 мкм, например менее 1 мкм. Кислоторастворимые пигменты, в свою очередь, могут уже иметь покрытие или другого рода оболочку ядра основного пигмента. Названные пигменты обозначены как кислоторастворимые, поскольку во время теста в смесителе (см. Пример 2) они вызывали быстрое разложение ПВХ (вследствие реакции с парами HCl). Напротив, пигменты с кислотостойким покрытием отличаются тем, что поверхность кислоторастворимых пигментов защищена покрытием от воздействия горячих паров HCl.

Органическое соединение, плавящееся при Т>200°С, наносят, например, на поверхность кислоторастворимых пигментов осаждением из парогазовой фазы или другими способами. Под осаждением из парогазовой фазы следует понимать перевод органического соединения, плавящегося при Т>200°С, в газообразную фазу посредством испарения или сублимации и последующую конденсацию или ресублимацию на боковую поверхность кислоторастворимых пигментов. В качестве реакторов для нанесения покрытия могут быть использованы высокоинтенсивный вакуумный термосмеситель или механическая плавильная мельница. Например, реактор эксплуатируют при пониженном давлении менее 40 мбар.

Испарение органического соединения, плавящегося при Т>200°С, может быть неполным, так что покрытие не на 100% наносится осаждением из парогазовой фазы, а частично наплавляется на поверхность кислоторастворимых пигментов. Сублимация также может быть неполной, так что, кроме пигментов с кислотостойким покрытием, также сохраняются остатки несублимированного исходного материала покрытия.

Степень закрытия поверхности покрытием на наружной поверхности кислоторастворимых пигментов в среднем, например, превышает 85%. Отношение массы органического соединения, плавящегося при Т>200°С, например - пентаэтрита, к массе кислоторастворимого пигмента (эдукта) предпочтительно лежит в диапазоне от 0,07 до 0,20, особо предпочтительно - от 0,08 до 0,12.

Давление пара пентаэритрита равно 1013 мбар при Т=355°С и 40 мбар при Т=276°С. При еще более низком давлении окружающей среды, например - менее 10 мбар, пентаэритрит может сублимироваться при температуре Т<260°С. Как уже упомянуто, температура плавления пентаэритрита равна 262°С. Это понижение температуры важно, в частности, для желтых железооксидных пигментов (FeOOH), так как они, начиная с 260°С, демонстрируют изменения цвета пигмента.

Область применения пигментов с кислотостойким покрытием по настоящему изобретению распространяется на ПВХ-пластикат, в котором пигменты по изобретению применяются в качестве цветного или белого пигмента. Термопластическая переработка включает, в частности, экструзионный способ и способ литья под давлением, а также способы литья, каландрирования и формования раздувом.

Пигменты с кислотостойким покрытием могут быть использованы по отдельности или смешаны со стандартными органическими или неорганическими пигментами, красителями и наполнителями, а также с самыми разнообразными стабилизаторами полимерных материалов или растворителями. Ограничения определенного соотношения компонентов смеси при этом нет. Под стабилизаторами полимерного материала в случае полимера ПВХ понимают добавки, необходимые для термопластического формования, например - термостабилизаторы, пластификаторы, кислотопоглотители, смазочные материалы и антиоксиданты, а под наполнителями понимают известковый шпат, тяжелый шпат, тальк или каолин. Полициклические пигменты, например - фталоцианин меди, хинакридон, пирролпиррол, изоиндолин, перилен и азопигменты, например диариловый желтый и бензимидазолон, являются характерными представителями органических пигментов. Важнейшими представителями неорганических пигментов являются TiO₂, сажа, ультрамарин, рутильные пигменты смешанной фазы, зеленый оксид хрома, а также широкий спектр смешанных оксидных пигментов. Представителями красителей являются, например, антрахинон, метин, перинон и антрапиридон.

Пигменты с кислотостойким покрытием при этом в целевой области применения могут быть включены в смесь непосредственно как порошкообразные компоненты или в смеси с другими веществами или как концентрат в форме так называемой маточной смеси. Маточная смесь - это премикс или (цветной) концентрат, содержащий, по существу, от 40 до 90 мас.% пигмента или наполнителя смеси пигментов и от 60 до 10 мас.% смеси полимеров и/или восков.

Используемая концентрация пигментов с кислотостойкими покрытиями в областях применения по настоящему изобретению больше 0,01 мас.% и меньше 90 мас.%, предпочтительно лежит в диапазоне от 0,05 до 20 мас.%, и особо предпочтительно лежит в диапазоне от 0,1 до 10 мас.%.

Описание примеров осуществления изобретения

Пример 1

Способ получения пигментов с кислотостойким покрытием

Реакционную смесь №1, состоявшую из 5 кг Bayferrox 120 (Fe₂O₃ без покрытия) и 0,5 кг порошкообразного пентаэритрита, загрузили в высокоинтенсивный вакуумный термосмеситель (собственной конструкции). При давлении, равном 1 мбар, реакционную смесь №1 при интенсивном перемешивании нагрели до 250°C. По истечении времени реакции, равного 15 мин, реактор продули и охладили. Взятая проба представляла собой пигмент №1 с кислотостойким покрытием.

Такой же способ был использован для получения следующих пигментов с кислотостойким покрытием:

- Реакционная смесь №2, состоящая из 2 кг Bayferrox 420 (FeOOH без покрытия) и 0,2 кг пентаэритрита, дает пигмент №2 с кислотостойким покрытием;

- Реакционная смесь №3, состоящая из 2 кг Bayferrox 3950 (феррит цинка состава ZnFe₂O₄ без покрытия) и 0,2 кг пентаэритрита, дает пигмент №3 с кислотостойким покрытием;

- Реакционная смесь №4, состоящая из 2 кг оксида цинка цинковых белил (ZnO без покрытия) и 0,2 кг пентаэритрита, дает пигмент №4 с кислотостойким покрытием.

Пример 2

Испытание на устойчивость к парам HCl: тест со смесителем

К термостабилизированным ПВХ-композициям примешивали по 0,2 мас.% соответствующих пигментов, после чего смесь нагружали термически и механически с использованием смесителя (производства компании Brabender). ПВХ-композиции перемешивали в смесителе при 190°C и 20 об/мин. Целью являлось образование паров HCl за счет термического разложения ПВХ. Определяли зависимость вращающего момента от времени. Разложение ПВХ отражает график вращающего момента. При полном разложении ПВХ происходит характерное резкое возрастание вращающего момента. После характерного повышения ПВХ-композиция теряет свои пластические свойства, и материал образца вытекает из смесителя. Оптически процесс разложения ПВХ характеризуется появлением коричневой или черной окраски. Пигменты с покрытием по настоящему изобретению сравнивали с образцами без покрытия и с образцами со стандартным покрытием согласно Таблице 1.

В качестве примера в Таблице 1 приведено только поведение ПВХ-композиции, стабилизированной Ca/Zn, так как другие системы термостабилизации вели себя аналогично. Кроме того, были испытаны Образец №0 без пигмента (Пигмент №0) и Образец №12, содержавший 0,05% хлорида железа (III).

Из результатов измерения можно видеть, что пигменты с кислотостойким покрытием обнаруживают меньший максимум вращающего момента, чем пигменты со стандартным покрытием или пигменты без покрытия. Композиции, состоящие из ПВХ и пигментов с кислотостойким покрытием, ведут себя почти идентично с 0-образцом, прежде всего в отношении вытекания образцов из пространства для образцов в процессе смешивания.

Образцы с FeCl₃ демонстрируют такое же поведение, что и образцы с железооксидными пигментами. Это является дополнительным указанием на то, что ионы железа катализируют разложение ПВХ. То же, в принципе, относится и к ионам цинка. Они также катализируют разложение ПВХ.

По сравнению с пигментами со стандартным покрытием пигменты с кислотостойким покрытием обнаруживают значительно более высокую устойчивость против HCl при термопластическом формовании ПВХ.

Результаты измерений в смесителе можно перенести в практику. При экструзии ПВХ или при литье ПВ под давлением в случае использования железо-, марганец- и/или цинксодержащих пигментов с кислотостойким покрытием наблюдают сниженное образование пригаров.

Таким образом, изобретение относится к применению пигментов с кислотостойким покрытием в ПВХ-пластикате. Кислоторастворимые пигменты обеспечивают покрытием из органического соединения, которое плавится при температуре Т>200°C, чтобы даже при температурах переработки ПВХ, лежащих в диапазоне от 180 до 200°C, еще сохранялась защита кислоторастворимых в других условиях пигментов против паров HCl.

Изобретение относится к применению пигментов с кислотостойким покрытием в ПВХ-пластикате. Описаны пигменты, которые выбраны из группы кислоторастворимых пигментов, состоящей из Fe₂O₃, FeOOH, Fe₃O₄, смешанных оксидов железа и марганца, ZnO, ферритов цинка и комбинации двух или более из этих пигментов, и покрытых пентаэритритом в качестве органического соединения, плавящегося при Т>200°С, что придает кислотоустойчивость, в качестве цветного или белого пигмента в ПВХ-пластикате (поливинилхлорид-пластикате). Технический результат - применение пигментов в составе ПВХ, при термопластической обработке которого не образуются пригары. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Применение пигментов, которые выбраны из группы кислоторастворимых пигментов, состоящей из Fe₂O₃, FeOOH, Fe₃O₄, смешанных оксидов железа и марганца, ZnO, ферритов цинка и комбинации двух или более из этих пигментов, и покрытых пентаэритритом в качестве органического соединения, плавящегося при Т>200°С, что придает кислотоустойчивость, в качестве цветного или белого пигмента в ПВХ-пластикате (поливинилхлорид-пластикате).

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что используют более 0,01 мас.% и менее 90 мас.% пигментов с кислотостойким покрытием, например, в диапазоне от 0,05 до 20 мас.%, например, от 0,1 до 10 мас.%.

3. Применение по любому из п. 1 или 2, отличающееся тем, что наружная поверхность кислоторастворимых пигментов более чем на 85% покрыта органическим соединением, плавящимся при Т>200°С.

4. Применение по п. 1, отличающееся тем, что органическое соединение, плавящееся при Т>200°С, нанесено на кислоторастворимые пигменты способом осаждения из парогазовой фазы.

5. Применение по п. 1, отличающееся тем, что отношение массы органического соединения, плавящегося при Т>200°С, к массе кислоторастворимых пигментов находится в диапазоне от 0,07 до 0,2, например в диапазоне от 0,08 до 0,12.

6. Применение по п. 1, отличающееся тем, что кислоторастворимые частицы имеют средний размер частиц менее 5 мкм, например менее 1 мкм.

7. ПВХ-пластикат, содержащий пигменты с кислотостойким покрытием, причем пигменты с кислотостойким покрытием являются кислоторастворимыми пигментами, выбранными из группы, которая состоит из Fe₂O₃, FeOOH, Fe₃O₄, смешанных оксидов железа и марганца, ZnO, ферритов цинка и комбинации двух или более из этих пигментов, и покрытыми кислотостойким покрытием пентаэритрита в качестве органического соединения, плавящегося при Т>200°С.

8. ПВХ-пластикат, содержащий пигменты с кислотостойким покрытием, по п. 7, отличающийся тем, что используют более 0,01 мас.% и менее 90 мас.% пигментов с кислотостойким покрытием, например, в диапазоне от 0,05 до 20 мас.%, например, от 0,1 до 10 мас.%.

9. ПВХ-пластикат, содержащий пигменты с кислотостойким покрытием, по п. 7 или 8, отличающийся тем, что наружная поверхность кислоторастворимых пигментов более чем на 85% покрыта органическим соединением, плавящимся при Т>200°С.

10. ПВХ-пластикат, содержащий пигменты с кислотостойким покрытием, по п. 7, отличающийся тем, что органическое соединение, плавящееся при Т>200°С, нанесено на кислоторастворимые пигменты способом осаждения из парогазовой фазы.

11. ПВХ-пластикат, содержащий пигменты с кислотостойким покрытием, по п. 7, отличающийся тем, что кислоторастворимые частицы имеют средний размер частиц менее 5 мкм, например менее 1 мкм.

12. ПВХ-пластикат, содержащий пигменты с кислотостойким покрытием, по п. 7, отличающийся тем, что отношение массы органического соединения, плавящегося при Т>200°С, например пентаэритрита, к массе кислоторастворимых пигментов находится в диапазоне от 0,07 до 0,2, например в диапазоне от 0,08 до 0,12.