ПРОЗРАЧНЫЕ ФОТОГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ Российский патент 2016 года по МПК H01L51/42 

[001] ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РАНЕЕ ПОДАННУЮ ЗАЯВКУ

[002] Данная заявка заявляет приоритет ранее поданной предварительной заявки №61/436671, поданной 26 января 2011 г., которая данной ссылкой полностью включается в настоящее раскрытие.

[003] ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[004] Изобретение относится к области фотогальванических устройств и, в частности, к органическим фотогальваническим устройствам.

[005] ПРЕДПОСЫЛКИ

[006] Площадь поверхности, необходимая для извлечения выгоды из солнечной энергии, остается препятствием для компенсации значительной части потребления невозобновляемой энергии. По этой причине желательными являются дешевые, прозрачные органические фотогальванические устройства (OPV), которые могут объединяться с оконными стеклами в домах, небоскребах и автомобилях. Например, оконные стекла, применяемые в автомобилях и архитектуре, как правило, являются пропускающими, соответственно, на 70-80% и 55-90% для видимого спектра, например, света с длинами волн от приблизительно 450 до 650 нанометров (нм). Ограниченная механическая гибкость, высокая модульная стоимость и, что наиболее важно, полосообразное поглощение неорганических полупроводников ограничивает их потенциальную полезность для прозрачных солнечных элементов. Напротив, экситонный характер органических и молекулярных полупроводников приводит к спектрам поглощения, которые имеют сложную структуру с минимумами и максимумами поглощения, которая однозначно отличается от полосового поглощения их неорганических аналогов. Предшествующие попытки конструирования полупрозрачных устройств были сконцентрированы на применении тонких активных слоев (или физических дырок) с поглощением, сконцентрированным в видимой области спектра, и поэтому они были ограничены или низким КПД<1%, или низким средним пропусканием видимого света (AVT) приблизительно 10-35%, поскольку оба эти параметра не могут быть оптимизированы одновременно.

[007] КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[008] Раскрывается прозрачный фотогальванический элемент и способ его изготовления. Фотогальванический элемент может содержать прозрачную подложку и первый активный материал, расположенный поверх подложки. Первый активный материал может иметь пик поглощения при длине волны более чем приблизительно 650 нанометров. Второй активный материал располагается поверх подложки, при этом второй активный материал имеет пик поглощения при длине волны за пределами спектра видимого света. Фотогальванический элемент также может содержать прозрачный катод и прозрачный анод.

[009] По меньшей мере, один из электродов, катод или анод, может быть сконфигурирован для максимального усиления поглощения в первом активном материале. По меньшей мере, один из электродов, катод или анод, может быть сконфигурирован для максимального усиления поглощения во втором активном материале. Первый активный материал и второй активный материал могут находиться в отдельных слоях. Первый активный материал может иметь второй пик поглощения при длине волны менее чем приблизительно 450 нанометров.

[0010] Первый активный материал может представлять собой донор, а второй активный материал может представлять собой акцептор. Устройство также может содержать зеркало, отражающее при длинах волн в ближней инфракрасной области. Первый активный материал может содержать органический материал. Первый активный материал может содержать, по меньшей мере, один из материалов: фталоцианиновый, порфириновый или нафталоцианиновый краситель. Первый активный материал может содержать фталоцианин хлоралюминия. Первый активный слой может содержать фталоцианин олова. Второй активный слой может содержать, по меньшей мере, однин из материалов: углерод-60 (С₆₀) или нанотрубки. Первый и второй активные материалы могут быть сконфигурированы для применения с гибкими герметизирующими слоями.

[0011] Фотогальванический элемент может содержать прозрачную подложку и первый активный материал, расположенный поверх подложки. Первый активный материал может иметь первый пик поглощения при длинах волн больше чем приблизительно 650 нанометров. Фотогальванический элемент может содержать второй активный материал, расположенный поверх подложки, где второй активный материал имеет второй пик поглощения при длине волны больше чем приблизительно 650 нанометров или меньше чем приблизительно 450 нанометров. Фотогальванический элемент также может содержать прозрачный катод и прозрачный анод.

[0012] Фотогальванический элемент может содержать зону рекомбинации, расположенную между первым и вторым подэлементами, где каждый из подэлементов, первый и второй, имеет пики поглощения при длинах волн за пределами спектра видимого света, прозрачный катод и прозрачный анод. Фотогальванический элемент может быть прозрачным или полупрозрачным.

[0013] Способ изготовления фотогальванического элемента может включать изготовление материала первого электрода на подложке, где материал электрода и подложка являются прозрачными для видимого света. Может изготавливаться, по меньшей мере, один слой, где слой содержит первый активный материал с пиком поглощения при длине волны больше чем приблизительно 650 нанометров, и второй активный материал с пиком поглощения за пределами спектра видимого света. Второй электрод может изготавливаться из материала, прозрачного для видимого света. Способ может включать выбор толщины, по меньшей мере, одного из электродов, первого или второго, таким образом, чтобы максимально усиливалось поглощение ближнего инфракрасного излучения в активном слое, поглощающем инфракрасное излучение. Способ также может включать изготовление многослойного зеркала для ближнего инфракрасного излучения.

[0014] Способ может включать изготовление первого и второго подэлементов, где каждый из подэлементов, первый и второй, имеет пики поглощения при длинах волн за пределами спектра видимого света. Между первым и вторым подэлементами может располагаться зона рекомбинации. Также может изготавливаться прозрачный катод и прозрачный анод. Фотогальванический элемент может быть прозрачным или полупрозрачным.

[0015] КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

[0016] Фигура 1(a) показывает схему контрольного солнечного элемента;

[0017] Фигура 1(b) показывает схему варианта осуществления полностью прозрачного солнечного элемента;

[0018] Фигура 1(c) - график, показывающий коэффициент поглощения, k, активных слоев, показанных на Фигурах 1(a) и 1(b);

[0019] Фигура 1(d) - график, показывающий вольтамперные характеристики (J-V) для контрольного и прозрачного элементов ClAlPc-С₆₀, показанных на Фигурах 1(a) и 1(b);

[0020] Фигура 2(a) - график, показывающий убывание последовательного сопротивления и насыщение коэффициента заполнения (FF) вблизи значения для контрольного элемента по мере того, как увеличивается толщина оксида индия-олова (ITO);

[0021] Фигура 2(b) - график, показывающий увеличение фототока с коэффициентом 3× при оптимальной толщине 120 нм так, чтобы η_Р увеличивался приблизительно на такую же величину;

[0022] Фигура 3(a) - график, показывающий внешний квантовый выход (EQE) в зависимости от длины волны для нескольких толщин слоя ITO и контрольного слоя;

[0023] Фигура 3(b) - график, показывающий процент пропускания в зависимости от длины волны для нескольких толщин слоя ITO и контрольного слоя;

[0024] Фигура 3(c) показывает измеренный спектр солнечного имитатора, проявляющий характеристики ксеноновой лампы, и сообщаемый Национальной лабораторией возобновляемой энергии (NREL) внешний квантовый выход (EQE) для опорного диода mc-Si, применяемого при измерении интенсивности солнечного имитатора;

[0025] Фигура 3(d) показывает измеренную и вычисленную отражательную способность распределенного брэгговского отражателя, применяемого в данном исследовании в качестве прозрачного зеркала NIR;

[0026] Фигуры 4а и 4b показывают матрицы солнечных элементов, расположенные перед изображением «розы» для того, чтобы подчеркнуть прозрачность полностью собранного устройства;

[0027] Фигура 4с показывает матрицу солнечных элементов, соединенную с часами с жидкокристаллическим индикатором;

[0028] Фигуры 4d и 4е показывают альтернативный вариант осуществления матрицы солнечных элементов, расположенной перед изображением «горы» для того, чтобы подчеркнуть прозрачность полностью собранного устройства;

[0029] Фигура 4(f) - изображение полной схемы в сборе с соединениями для часов с жидкокристаллическим индикатором;

[0030] Фигура 5(a) - график, показывающий внешний квантовый выход (EQE) в зависимости от длины волны для устройства SnPc;

[0031] Фигура 5(b) - график, показывающий процент пропускания в зависимости от длины волны для устройства SnPc;

[0032] Фигура 6(a) - график, показывающий сравнение между конструкциями SnPc и ClAlPc;

[0033] Фигура 6(b) - график, показывающий влияние толщины ITO катода;

[0034] Фигуры 6(c) и 6(d) показывают моделирование передаточными матрицами среднего пропускания видимого света (AVT, левая колонка) и тока короткого замыкания (правая колонка) прозрачной архитектуры OPV в зависимости от толщин ITO катода и анода без зеркала NIR;

[0035] Фигуры 6(e) и 6(f) показывают моделирование передаточными матрицами среднего пропускания видимого света (AVT, левая колонка) и тока короткого замыкания (правая колонка) прозрачной архитектуры OPV в зависимости от толщин ITO катода и анода в присутствии зеркала NIR;

[0036] Фигура 7 - блок-схема устройства со смешанным слоем, содержащим и донор, и акцептор;

[0037] Фигура 8 - блок-схема каскадного устройства;

[0038] Фигуры 9(a) и 9(b) - графики, показывающие различные запрещенные зоны, которые могут применяться для оптимизации каскадного устройства;

[0039] Фигуры 10(a) и 10(b) - графики, показывающие пределы практического КПД нескольких вариантов осуществления изобретения, раскрытых в данном раскрытии;

[0040] Фигура 11 - схема, показывающая поток солнечного излучения и кривую относительную спектральной световой кривой видности для дневного зрения человеческого глаза; и

[0041] Фигура 12 - схема, показывающая электронную книгу, смартфон и дисплейный экран, содержащие фотогальваническую матрицу, раскрываемую в настоящем раскрытии.

[0042] ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0043] В данном раскрытии описаны усовершенствованные конструкции прозрачных солнечных элементов, например, прозрачные органические фотогальванические устройства (TOPV). Термин «прозрачный» в контексте настоящего раскрытия охватывает среднюю прозрачность для прямолинейного проходящего луча видимого света 45% или более. Термин «полупрозрачный» в контексте настоящего раскрытия охватывает среднюю прозрачность для прямолинейного проходящего луча видимого света, приблизительно, 10-45%. В общем, конструкции содержат молекулярные активные слои с линиями сильного поглощения за пределами спектра видимого света, например, в ультрафиолетовом (УФ) и/или ближнем инфракрасном (NIR) солнечном спектре. Устройства могут содержать контактные покрытия с высокой отражательной способностью, селективные к MR, и просветляющие контактные покрытия широкого диапазона. Устройства могут формироваться как солнечные элементы с гетеропереходом с таким органическим активным слоем, как фталоцианин хлоралюминия (ClAlPc) или SnPc в качестве донора, и с таким молекулярным активным слоем, как С₆₀, в качестве акцептора, и иметь пики поглощения в ультрафиолетовом или ближнем инфракрасном солнечном спектре. Другие подходящие материалы для активных слоев охватывают любой фталоцианиновый, порфириновый, нафталоцианиновый краситель, углеродные нанотрубки или молекулярные экситонные материалы с пиками поглощения за пределами видимого спектра. Указанные устройства могут формироваться в каскадной структуре с одним или несколькими подэлементами, соединенным через зону рекомбинации. Указанные устройства могут применяться для разнообразных применений, в том числе жестких их дисплейных экранов, применяемых в настольных мониторах, ноутбуках, планшетных компьютерах, мобильных телефонах, электронных книгах и т.п. Другие применения охватывают часовые стекла, автомобильные и архитектурные стекла, в том числе люки в крыше и тонированные стекла. Фотогальванические устройства могут применяться для генерирования активной мощности, например, для применений с полностью автономным источником питания и для зарядки аккумуляторных батарей (или увеличения времени автономной работы от аккумуляторных батарей).

[0044] Ближнее инфракрасное излучение (NIR) при изложении в настоящем раскрытии определяется как свет, имеющий длины волн в диапазоне от приблизительно 650 до приблизительно 850 нанометров (нм). Ультрафиолетовое излучение (УФ) при изложении в настоящем раскрытии определяется как свет, имеющий длины волн менее чем приблизительно 450 нм. Применение активного слоя, обладающего поглощением в NIR- и УФ-областях, допускает применение селективных зеркальных покрытий для ближнего инфракрасного излучения с высокой отражающей способностью с целью оптимизации рабочих характеристик устройства, и, в то же время, допускает высокое пропускание видимого света через все устройство. Видимый свет при изложении в настоящем раскрытии определяется как свет, имеющий длины волн в диапазоне от приблизительно 450 до приблизительно 650 нанометров (нм).

[0045] В одном из вариантов осуществления изобретения, устройства изготавливались на 150 нм структурированного оксида индия-олова (ITO) (15 Ом/квадрат), предварительно нанесенного на стеклянные подложки. ITO представляет собой один из компонентов электрода. ITO очищался растворителем и затем обрабатывался в кислородной плазме в течение 30 секунд непосредственно перед загрузкой в камеру высокого вакуума (<1×10^-6 торр). ClAlPc и С₆₀ перед загрузкой однократно очищались направленной вакуумной сублимацией. Батокупроин (ВСР) и триоксид молибдена (MoO₃) применялись в том виде, в каком приобретались. MoO₃ представляет собой еще один компонент электрода. MoO₃ (20 нм), ClAlPc (15 нм), С₆₀ (30 нм), ВСР (7,5 нм) и серебряный катод толщиной 100 нм последовательно наносились посредством термовакуумного испарения со скоростью 0,1 нм/с. Верхний катод из ITO для прозрачных устройств получался путем высокочастотного распыления непосредственно на органические слои с низкой мощностью (7-25 Вт) со скоростью потока аргона 10 см³/мин (6 мторр) и 0,005-0,03 нм/с. Катоды испарялись через теневую маску, определяющую активную область устройства площадью 1 мм × 1,2 мм. Ближний инфракрасный распределенный брэгговский отражатель (DBR), применяемый в качестве прозрачного зеркала NIR, выращивался отдельно на кварце путем распыления 7 чередующихся слоев TiO₂ и SiO₂ со скоростью приблизительно 0,1 нм/с с толщиной, сосредоточенной вокруг длины волны 800 нм (полоса заграждения 200 нм). Просветляющие покрытия широкого диапазона (BBAR), предварительно нанесенные на кварцевые подложки (с одной стороны), прикреплялись к отражателям DBR посредством иммерсионной жидкости с целью снижения отражений на границе раздела фаз стекло-воздух. Данные о пропускании устройств в сборе были получены при нормальном падении на двулучевом спектрофотометре Сагу Eclipse 5000 без стандартных образцов. Характеристики плотности тока в зависимости от электрического напряжения (J-V) измерялись в темноте и под действием имитируемого AM1.5G солнечного освещения без коррекции рассогласования с солнечным светом (для справки, коэффициент рассогласования был оценен как ~1,05), и измерения внешнего квантового выхода (EQE) собирались с применением калиброванного NREL кремниевого детектора. Моделирование оптической интерференции осуществлялось согласно способу, описанному в статье L. A. A. Pettersson, L.S. Roman и О. Inganas, Journal of Applied Physics 86, 487 (1999), содержание которой ссылкой включается в настоящее раскрытие. Длины диффузии экситонов для ClAlPc и С₆₀ оценивались путем подбора амплитуд фототока и EQE, равных, соответственно, 5±3 нм и 10±5 нм.

[0046] Фигура 1(a) показывает схему контрольного солнечного элемента 10. Контрольный солнечный элемент содержит подложку 11, анод 12, донорный слой 13, например, ClAlPc, молекулярный активный слой, например, С₆₀, играющий роль акцепторного слоя 14, и катод 15. В данном примере, анод 15 является непрозрачным, например, серебряным. Фигура 1(b) показывает схему полностью прозрачного солнечного элемента 20. Устройство 20, в общем, содержит прозрачную подложку 21, анод 22, донорный слой 23, например, ClAlPc, молекулярный активный слой, например, С₆₀, играющий роль акцепторного слоя 24, и катод 25. Донорный слой 23 и акцепторный слой 24 имеют пики поглощения в ультрафиолетовом (УФ) и ближнем инфракрасном (NIR) спектре. В данном примере, подложкой является кварц. Следует понимать, что могут применяться разнообразные жесткие и гибкие подложки. Например, подложка может представлять собой стекло, жесткий или гибкий полимер, например, устройство защиты экрана или наружный слой, или она может комбинироваться с другими слоями, такими как герметизирующие слои, просветляющие слои и т.п. В данном примере, прозрачный анод 22 и катод 25 формируются из проводящего оксида, например, из ITO/MoO₃. Следует понимать, что анод 22 и катод 25 могут формироваться и из других материалов, таких как оксиды олова, фторированные оксиды олова, нанотрубки, поли(3,4-этилендиокситиофен) (PDOT) или PEDOT:PSS (поли(3,4-этилендиокситиофен)-поли(стиролсульфонат)), оксид цинка, легированный галлием, оксид цинка, легированный алюминием, и другие материалы, имеющие подходящую прозрачность и проводимость. Устройство 20 также может содержать DBR 26 ближнего инфракрасного излучения и одно или несколько просветляющих покрытий 27 широкого диапазона (BBAR).

[0047] Фигура 1(c) представляет собой график, показывающий коэффициент поглощения, к, активных слоев, показанных на фигурах 1(a) и 1(b). Фигура 1(d) представляет собой график, показывающий вольтамперные (J-V) характеристики для контрольной и прозрачной ячеек ClAlPc-С₆₀ по фигурам 1(a) и 1(b) для некоторого диапазона толщин ITO. Пик поглощения ClAlPc находится в диапазоне NIR (~740 нм). Это допускает присоединение зеркала, отражающего NIR, и одновременную оптимизацию рабочих характеристик и пропускания видимого света солнечного элемента, схематически показанного на фигурах 1(a) и 1(b). Следует понимать, что донорные и/или акцепторные слои могут иметь один или несколько пиков поглощения за пределами видимого спектра. В данном примере, ClAlPc также имеет пик поглощения в УФ-диапазоне. Сводка различных рабочих характеристик устройства представлена в Таблице 1:

Таблица 1 Толщина катода (нм) Состав катода Jsc (мА/см²) Voc (B) FF η_P (%) AVT (%) 100 Ag 4,7 0,77 0,55 2,4 0 20 ITO 1,5 0,69 0,39 0,5 67 120 ITO 3,2 0,71 0,46 1,3 65 20 ITO/зеркало NIR 2,2 0,73 0,32 0,6 53 40 ITO/зеркало NIR 2,5 0,71 0,49 1,1 55 80 ITO/зеркало NIR 2,9 0,71 0,46 1,2 56 120 ITO/зеркало NIR 4,4 0,71 0,44 1,7 56 170 ITO/зеркало NIR 3,2 0,69 0,48 1,3 66

[0048] Таблица 1, в общем, содержит данные, показывающие рабочие характеристики контрольных устройств OPV с серебряным катодом, прозрачных устройств OPV с катодом ITO и устройств OPV с катодом ITO и зеркалом NIR, при 0,8 единиц солнечного освещения, скорректированного на рассогласование с солнечным спектром. Указан ток короткого замыкания, JSC, напряжение при разомкнутой цепи, VOC, коэффициент заполнения, FF, КПД преобразования энергии, η_P, и среднее пропускание видимого света, AVT. Контрольное устройство с серебряным катодом большой толщины проявляет КПД преобразования энергии (η_P) 1,9±0,2%, напряжение при разомкнутой цепи (Voc)=0,80±0,02 В, плотность тока короткого замыкания (Jsc)=4,7±0,3 мА/см², и коэффициент заполнения (FF)=0,55±0,03, что сопоставимо с предыдущими сообщениями.

[0049] Когда серебряный катод контрольного элемента заменяется на ITO, ток короткого замыкания Jsc заметно падает до 1,5±0,1 мА/см², FF падает до 0,35±0,02, и напряжение при разомкнутой цепи Voc несколько уменьшается до 0,7±0,02 В, что приводит к η_P=0,4±0,1%. FF уменьшается по причине увеличения последовательного сопротивления из-за тонкого ITO, что наблюдается на Фигуре 1(c) на кривой J-V при приложенном прямом напряжении. Фигура 2(a) представляет собой график, показывающий убывание последовательного сопротивления и насыщение FF вблизи значения для контрольного элемента по мере увеличения толщины ITO. На фигурах 2(a) и 2(b) сплошные линии являются результатом фактического моделирования, а пунктирные линии представляют собой просто ориентиры для глаза. Незначительное падение Voc, не зависящее от толщины ITO, вероятно, вызвано незначительным уменьшением смещения работы выхода катода и анода. Тем не менее, достойно внимания то, что при применении ITO как в качестве анода, так и в качестве катода анизотропии осаждения в работе выхода достаточно для того, чтобы поддерживать указанное большое Voc, и этому, вероятно, содействует слой MoO₃ с большой работой выхода.

[0050] Jsc уменьшается при переключении катода с Ag на ITO из-за уменьшенных отражений катода, которые уменьшают полное поглощение по всему спектру в активных слоях. Фигура 2(b) представляет собой график, показывающий возрастание фототока с коэффициентом 3× при оптимальной толщине 120 нм так, что η_Р увеличивается примерно на такую же величину. Приближение этих данных при помощи модели оптической интерференции показывает, что такое поведение возникает в результате интерференции отражения от обратной стороны катода ITO. Фигура 3(a) представляет собой график, показывающий EQE в зависимости от длины волны для нескольких толщин контрольного слоя и слоя ITO в присутствии и в отсутствие зеркал, отражающих NIR. Приблизительный диапазон видности для дневного зрения выделен вертикальными пунктирными линиями. Фигура 3(b) представляет собой график, показывающий процент пропускания в зависимости от длины волны для нескольких толщин контрольного слоя и слоя ITO. При сравнении EQE и пропускания только для устройств с ITO, эквивалентным оказывается поглощение для самых тонких и оптимизированных толщин. Исследование моделирований показывает, однако, что распределение поля NIR смещается изнутри анода ITO в активный слой ClAlPc по мере того, как толщина катода ITO возрастает, поэтому полное пропускание оказывается одним и тем же, даже если значительно изменяется поглощение активного слоя. Это подчеркивает важную особенность прозрачных архитектур OPV; несмотря на кажущуюся простую конфигурацию, управление интерференцией по-прежнему является решающим при оптимизации устройства, в особенности, для элементов, поглощающих NIR, и для материалов с низкой длиной диффузии экситонов.

[0051] Несмотря на значительное влияние на фототок, среднее пропускание видимого света (AVT) показывает небольшое изменение при изменении толщины ITO (см., например, Фигуру 2(a)). Оптическая модель предсказывает незначительное уменьшение AVT с увеличением толщины ITO, которое не наблюдается экспериментально, возможно, по причине неточности параметров или из-за изменения оптических констант в ходе роста ITO с большей толщиной. Оптимизированные элементы без зеркала NIR показывают минимальное (максимальное) значение пропускания 50% (74%) при 450 нм (560 нм) и AVT 65% (стандартное отклонение 7%). Указанные значения пропускания при присоединении отражателя NIR незначительно уменьшаются до минимального (максимального) значения пропускания 47% (68%) при 450 нм (540 нм) и AVT 56% (стандартное отклонение 5%), где указанное уменьшение происходит в результате увеличения нерезонансных отражений видимого света от зеркала. Указанные нерезонансные колебания отражения в видимом спектре можно устранить путем конструирования более сложных архитектур горячего зеркала с целью усовершенствования AVT ближе к значению для элемента без зеркала NIR, однако, это, как правило, требует большего количества слоев. Архитектуры горячего зеркала описаны в документе A. Thelen, Thin Films for Optical Systems 1782, 2 (1993), который ссылкой включается в настоящее раскрытие. Высокая отражательная способность 99% в диапазоне 695-910 нм также делает указанные устройства пригодными для одновременного ослабления NIR при охлаждении архитектуры. Кроме того, применение покрытий BBAR после DBR (вывод излучения) и под подложками (ввод излучения) приводит к сопутствующему увеличению квантового выхода на ~2-3% и AVT - на ~4-6%.

[0052] Фигура 3(c) показывает измеренный спектр солнечного имитатора (левая ось), проявляющего свойства ксеноновой лампы, и сообщенный NREL внешний квантовый выход (EQE) для опорного диода mc-Si, применяемого при измерении интенсивности солнечного имитатора (правая ось). Поскольку чувствительность опорного диода распространяется существенно за пределы отклика элемента OPV, внешний ближний инфракрасный свет из солнечного имитатора (по сравнению со спектром AM1.5G) приводит к коэффициентам рассогласования с солнечным излучением меньше 1. Фигура 3(d) показывает измеренную (левая ось, кружки) и вычисленную (левая ось, сплошная линия) отражательную способность распределенного брегговского отражателя, применяемого в данном исследовании в качестве прозрачного зеркала NIR. Также показан спектр пропускания (правая ось) просветляющих покрытий широкого диапазона (BBAR).

[0053] Для подчеркивания прозрачности полностью собранного устройства, Фигуры 4а и 4b показывают матрицы солнечных элементов перед изображением «розы». Как детальность изображения, так и яркость цветов нарушаются минимально, поэтому детали структуры матрицы устройств даже трудно разглядеть. В данном примере матрица имеет общий катод 25а и ряд анодов 22а. Устройство также содержит активную область 30, которая содержит донорный слой (слои), акцепторный слой (слои) и отражающие зеркала. В данном конкретном примере, на подложке 21а сформирована матрица из 10 отдельных устройств OPV. Фигура 4(c) показывает матрицу, подключенную для питания электроэнергией часов с жидкокристаллическим индикатором. Фигуры 4(d) и 4(e) показывают альтернативный вариант осуществления матрицы солнечных элементов, расположенной перед изображением «горы» для подчеркивания прозрачности полностью собранного устройства.

[0054] Фигура 4(f) представляет собой изображение полной схемы в сборе (левая часть). Электрические соединения замыкаются на контакты ITO устройства (матрицы) OPV через ленту из углеродного волокна. Часы с жидкокристаллическим индикатором подключаются к схеме (правая часть), которая ограничивает напряжение и передает избыточный ток на небольшой светодиод, и, таким образом, часы работают в широком диапазоне освещенностей OPV. Часы с жидкокристаллическим индикатором требуют, приблизительно, 1,5 В и 10 мкА и могут приводиться в действие солнечным элементом при интенсивностях ≥0,05 интенсивности солнечного света (следует отметить, что при внешней освещенности <0,01 интенсивности освещенности солнцем часы отключаются).

[0055] При оптимизации структуры прозрачного OPV только через толщину катода, достигается КПД преобразования энергии 1,0±0,1% с одновременным средним пропусканием 66±3%. Объединение отражателя NIR и покрытий BBAR с оптимизированной толщиной ITO (см. Фигуру 2(a)) повышает КПД преобразования энергии до 1,4±0,1% со средним пропусканием 56±2%. С зеркалом NIR повышение КПД преобразования энергии возникает в результате дополнительного фототока NIR в слое ClAlPc, где EQE показывает почти удвоение пика EQE для ClAlPc от 10% до 18% (см. Фигуру 3(a)).

Оптимизированный КПД почти втрое превышает КПД для существующего поглощающего в видимой области, полупрозрачного планарного устройства на основе фталоцианина меди и в то же время проявляет на 30% большее среднее пропускание, однако является несколько менее эффективным (0,75×), чем полупрозрачные структуры с объемным гетеропереходом, которые повышают КПД в результате поглощения активного слоя в видимой области и, соответственно, обладают почти вполовину меньшим пропусканием.

[0056] При переключении от планарных к объемным гетеропереходам в таких структурах для данного набора материалов, возможны КПД 2-3% с почти идентичным пропусканием в видимой области, что в настоящее время исследуется. Каскадная укладка подэлементов с поглощением активного слоя глубже в инфракрасной области также может повышать указанные КПД; в сочетании с более сложно устроенными зеркалами NIR возможны КПД за пределами нескольких процентов и среднее пропускание видимого света >70%.

[0057] В другом варианте осуществления изобретения, для построения прозрачных солнечных элементов может применяться SnPc, например, SnPc-С₆₀. Конструкции солнечных элементов на основе SnPc могут достигать солнечного элемента с КПД >2% и пропусканием видимого света >70% (среднее пропускание по всему видимому спектру ~70%). В данном примере применялись следующие слои: ITO/SnPc(10 нм)/С₆₀(30 нм)/ВСР(10 нм)/ITO(10 нм)/DBR. В данном примере ITO распылялся непосредственно. Распределенные брэгговские отражатели (DBR) применялись с иммерсионной жидкостью (IMF). Фигура 5(a) представляет собой график, показывающий EQE в зависимости от длины волны для устройства SnPc. Фигура 5(b) представляет собой график, показывающий пропускание в зависимости от длины волны для полностью прозрачного устройства OPV на основе SnPc. Сводка различных рабочих характеристик представлена а Таблице 2:

Таблица 2 Катод Jsc Voc FF η (%) Ag 6,15 0,40 0,55 1,3 ITO 1,54 0,33 0,48 0,2

ITO-DBR 2,25 0,34 0,44 0,3

[0058] Устройство может содержать зеркало NIR (прозрачное для видимого света), состоящее из пакетов металл-оксид (например, TiO₂/Ag/TiO₂) или пакетов диэлектриков (распределенных брэгтовских отражателей, например, состоящих из SiO₂/TiO₂). Просветляющие покрытия могут состоять из одно- или многослойных диэлектрических материалов. Как отмечалось выше, молекулярный активный слой также может состоять из любого подходящего фталоцианинового, порфиринового, нафталоцианинового красителя, углеродных нанотрубок, или молекулярных экситонных материалов с пиками поглощения за пределами видимого спектра.

[0059] Фигура 6(a) представляет собой график, показывающий сравнение между стандартными (полупрозрачными) конструкциями SnPc и ClAlPc. Сводка различных рабочих характеристик устройств представлена в Таблице 3:

Таблица 3 Донор Толщина (нм) Jsc Voc FF η (%) SnPc 100 6,15 0,40 0,50 1,2 ClAlPc 200 4,70 0,77 0,55 2,0

[0060] Фигура 6(b) представляет собой график, показывающий электрическое поле и влияние толщины катода из ITO. Вычислено оптическое поле $${\left|E\right|}^2$$ прозрачного OVP как функция положения при фиксированной длине волны, близкой к пику поглощения активного слоя ClAlPc (~740 нм) при толщине ITO катода 20 нм (черная линия) и 120 нм (красная линия). Следует отметить увеличение поля внутри слоя ClAlPc при оптимизированной толщине ITO, где поглощение пропорционально $${\left|E\right|}^2$$ , проинтегрированному по положению. В общем, существует сильная зависимость от толщины ITO.

[0061] Фигуры 6(c) и 6(d) показывают моделирования передаточными матрицами среднего пропускания видимого света (AVT, левая колонка) и тока короткого замыкания (правая колонка) для архитектуры прозрачного OPV в зависимости от толщин ITO анода и катода без зеркала NIR. Фигуры 6(e) и 6(f) показывают моделирования передаточными матрицами среднего пропускания видимого света (AVT, левая колонка) и тока короткого замыкания (правая колонка) для архитектуры прозрачного OPV в зависимости от толщин ITO анода и катода в присутствии зеркала NIR. Вертикальная пунктирная линия указывает толщину анода из ITO, примененного в данном исследовании. Структура активного слоя была следующей: анод/МоО₃(20 нм)/С1А1Рс(15 нм)/С₆₀(30 нм)/ВСР(7,5 нм)/катод, где длины диффузии экситонов для ClAlPc и С₆₀ оценивались из подбора амплитуд фототока и EQE контрольного элемента как равных, соответственно, 8±4 нм и 15±6 нм.

[0062] Структура, показанная на Фигуре 1(b) содержит отдельные слои для донора, например, для ClAlPc или SnPc, и для акцептора, например, для С₆₀. Следует понимать, что донор и акцептор могут объединяться в единый, или смешанный, слой, как, в общем, показано на Фигуре 7. В данном варианте осуществления изобретения устройство 40 может содержать смешанный слой 46, содержащий как донор, так и акцептор. Как показано, смешанный слой, в общем, имеет толщину d_mixed. Устройство 40 может, необязательно, содержать отдельный донорный слой 48 и/или акцепторный слой 46. Донорный слой 48, если он присутствует, как показано, имеет толщину d_Donor. Акцепторный слой 46, если он присутствует, как показано, имеет толщину d_Acceptor. Следует понимать, что Фигура 7 является упрощенной для ясности и может содержать дополнительные слои, которые не показаны. В данном примере, устройство 40 также содержит прозрачный катод 42 и прозрачный анод 50. Толщина каждого из этих слоев может выбираться так, как, в общем, описано выше. Следует понимать, что такая структура также может содержать другие слои, в том числе, просветляющие слои и зеркальные слои, которые раскрываются в различных вариантах осуществления настоящего раскрытия.

[0063] Процесс оптимизации, в общем, может выполняться следующим образом:

[0064] i) Оптимизировать для d_Donor, d_Acceptor (в целом);

[0065] ii) Фиксировать d_Donor, d_Acceptor (в целом);

[0066] iii) Проварьировать d_mixed;

[0067] iv) d_Donor=d_Donor (в целом) - (d_mixed/2);

[0068] v) d_Acceptor=d_Acceptor (в целом) - (d_mixed/2);и

[0069] vi) Оптимизировать по соотношению (d_Donor:d_Acceptor).

[0070] Для устройств, содержащих только смешанный слой, оптимизация может содержать регулирование толщины смешанного слоя (этап iii) и регулирование соотношения d_Donor:d_Acceptor. (этап vi).

[0071] Фигура 8 представляет собой блок-схему каскадного устройства 60. Устройство 60, в общем, содержит, по меньшей мере, первый и второй элементы 66, 68. Каждый элемент может иметь структуру, в общем, раскрытую выше. Функция каждого из элементов 66, 68, первого и второго, содержит прозрачные подэлементы. Каждый из них может обладать различной спектральной чувствительностью к NIR. Каждый из элементов, первый и второй, может иметь пики поглощения при длинах волн за пределами спектра видимого света. Зона 72а рекомбинации располагается между первым и вторым элементами 66, 68. Зона рекомбинации может состоять из различных соединений, в том числе, например, из ITO (0,5-10 нм) или из BCP/Ag(0,1-2 нм)/MoO_x. Дополнительные зоны рекомбинации располагаются между последующими парами подэлементов, как, в общем, показано ссылочной позицией номер 72b. Следует понимать, что Фигура 8 является упрощенной для ясности и может содержать дополнительные слои, которые не показаны. В данном примере, устройство 60 также содержит катод 62 и анод 70. Устройство может, необязательно, содержать прозрачное зеркало 62 NIR. Фигуры 9(a) и 9(b) представляют собой графики, показывающие различные запрещенные зоны, связанные с материалами, которые могут применяться для оптимизации устройства, например J-агрегаты U3 (Фигура 9(a)) и углеродные нанотрубки (Фигура 9(b)).

[0072] Следует понимать, что для последовательных слоев, уложенных в каскадном устройстве с целью получения устройства с требуемым КПД, может выбираться несколько запрещенных зон. В таких устройствах общая прозрачность является улучшенной относительно устройств, которые являются изготовленными независимо, а затем интегрированными или макроскопически объединенными. Это является возможным, потому что такое устройство извлекает пользу из вплотную подобранных показателей преломления на каждой из поверхностей раздела фаз между последовательными слоями. Многослойная структура может быть прозрачной или полупрозрачной.

[0073] Фигуры 10(a) и 10(b) представляют собой графики, показывающие пределы практического КПД нескольких из раскрытых в данном раскрытии вариантов осуществления изобретения. Фигура 11 представляет собой схему, показывающую поток солнечного излучения и кривую видности для дневного зрения человеческого глаза. В общем, кривая видности для дневного зрения человеческого глаза достигает пика в зеленой области спектра при 530-500 нм и сужается ниже 450 нм и выше 650 нм.

[0074] Фигура 12 представляет собой схему, показывающую электронную книгу 80, смартфон 82 и дисплейный экран 84, содержащие фотогальванические матрицы 86, 88 и 90, расположенные на соответствующих им дисплейных экранах. Следует понимать, что фотогальванические устройства и/или матрицы таких устройств могут содержаться во многих устройствах. Другие примеры охватывают часовые стекла, автомобильное и архитектурное стекло, в том числе люки в крыше и тонированное стекло. Фотогальванические устройства могут применяться для активного генерирования энергии, например, для применений с полностью автономным источником питания и для зарядки аккумуляторных батарей (или увеличения времени автономной работы от аккумуляторных батарей).

[0075] В заключение, были продемонстрированы прозрачные планарные органические солнечные элементы, поглощающие в ближней инфракрасной области, с максимальной производительностью 1,4±0,1% и средним пропусканием видимого света, превышающим 55±2%. Указанное среднее пропускание видимого света является достаточно прозрачным для присоединения на архитектурное стекло. Экситонный характер органических полупроводников, преимущественно применяемый для создания уникальных фотогальванических архитектур, не является легкодоступным посредством неорганических полупроводников. Селективно размещая поглощение активного слоя в NIR, можно оптимизировать архитектуру, применяя отражатель NIR, состоящий из зеркала DBR, сосредоточенного на 800 нм, что в результате приводит к КПД прозрачного солнечного элемента, приближающемуся к КПД для непрозрачного контрольного элемента. В конечном счете, эти устройства обеспечивают руководящий принцип для достижения солнечных элементов с высоким КПД и высокой прозрачностью, которые могут применяться в окнах для генерирования энергии, снижения расходов на охлаждение и во многих применениях делать энергию более чистой.

Предлагается прозрачный фотогальванический элемент, содержащий прозрачную подложку и первый прозрачный активный материал, расположенный поверх подложки. Первый активный материал имеет пик поглощения при длине волны более чем приблизительно 650 нанометров. Второй прозрачный активный материал располагается поверх подложки и имеет пик поглощения при длине волны между 300 и 450 нанометрами или между 650 и 2500 нанометрами, в котором поглощение второго прозрачного активного материала больше, чем поглощение второго прозрачного активного материала при любой длине волны между приблизительно 450 и 650 нанометрами. Фотогальванический элемент также содержит прозрачный катод и прозрачный анод. При этом прозрачный фотогальванический элемент имеет по меньшей мере один пик поглощения при длине волны более чем приблизительно 650 нанометров, в котором поглощение прозрачного фотогальванического элемента больше, чем при любой длине волны между приблизительно 450 и 650 нанометрами. Изобретение обеспечивает повышение КПД и прозрачности. 11 з.п. ф-лы, 12 ил., 3 табл.

1. Прозрачный фотогальванический элемент, содержащий:
прозрачную подложку,
первый прозрачный активный материал, расположенный поверх подложки, при этом первый прозрачный активный материал имеет пик поглощения при длине волны более чем приблизительно 650 нанометров, в котором поглощение первого прозрачного активного материала больше, чем поглощение первого прозрачного активного материала при любой длине волны между приблизительно 450 и 650 нанометрами;
второй прозрачный активный материал, расположенный поверх подложки, при этом второй прозрачный активный материал имеет пик поглощения при длине волны между 300 и 450 нанометрами или между 650 и 2500 нанометрами, в котором поглощение второго прозрачного активного материала больше, чем поглощение второго прозрачного активного материала при любой длине волны между приблизительно 450 и 650 нанометрами;
прозрачный катод и прозрачный анод;
при этом прозрачный фотогальванический элемент имеет по меньшей мере один пик поглощения при длине волны более чем приблизительно 650 нанометров, в котором поглощение прозрачного фотогальванического элемента больше, чем при любой длине волны между приблизительно 450 и 650 нанометрами.

2. Прозрачный фотогальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что первый прозрачный активный материал и второй прозрачный активный материал расположены в отдельных слоях.

3. Прозрачный фотогальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что первый прозрачный активный материал имеет второй пик поглощения при длине волны менее чем приблизительно 450 нанометров.

4. Прозрачный фотогальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что первый прозрачный активный материал является донором, а второй прозрачный активный материал является акцептором.

5. Прозрачный фотогальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит прозрачное для видимого света зеркало, отражающее длины волн в ближней инфракрасной области.

6. Прозрачный фотогальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что первый прозрачный активный материал содержит органический материал.

7. Прозрачный фотогальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что первый прозрачный активный материал содержит по меньшей мере одно из следующего: фталоцианиновый, порфириновый или нафталоцианиновый краситель или нанотрубки.

8. Прозрачный фотогальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что первый прозрачный активный материал содержит фталоцианин хлоралюминия.

9. Прозрачный фотогальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что первый прозрачный активный материал содержит фталоцианин олова.

10. Прозрачный фотогальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что второй прозрачный активный материал содержит по меньшей мере одно из следующего: углерод-60 (С₆₀) или нанотрубки.

11. Прозрачный фотогальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что фотогальванический элемент встроен в одно из следующего: дисплейный экран, часовое стекло, автомобильное стекло или архитектурное стекло.

12. Прозрачный фотогальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что прозрачная подложка является гибкой.