СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (МЕТИЛТИО)ТИОФЕНОВ Российский патент 2016 года по МПК C07D333/10 

Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к моно- и ди-(метилтио)тиофенам, являющимися исходными для синтеза гербицидов и электропроводящих материалов и добавок к смазочным масла и полимерам.

Доступным и дешевым сырьем для синтеза (метилтио)тиофенов может быть диметилдисульфид, в больших количествах получаемый при очистке газов от меркаптанов, и тиофен, синтезируемый по реакции сероводорода с углеводородами.

Описана реакция диметилдисульфида с тиофеном, протекающая в жидкой фазе в присутствии катализатора - хлорид цинка, нанесенный на монтмориллонит, в растворе хлорбензола, при температуре 80-150°C, навесках катализатора 20 г, времени реакции 8-48 ч, мольном отношении диметилдисульфида к тиофену 8:1. В среде аргона в результате реакции образуются 2.3.4- и 2.3.5-три-(метилтио)тиофены и 1.2.3.4-тетра(метилтио)тиофен. При добавке воздуха к аргону и проведении реакции под давлением 70 атм, при температуре 150°C, времени 5 ч, мольном отношении диметилдисульфида к тиофену (0.5-8):1 конверсия тиофена составляет 10-21% и кроме три- и тетра-(метилтио)тиофенов образуется 2.5-ди-(метилтио)тиофен, его содержание в смеси тиофенов равно 9-33 вес. %, выход 2.5-ди-(метилтио)тиофена в зависимости от мольного соотношения реагентов составляет (2.3-4.2) 10^-2 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора, селективность образования 32-39% [P.D. Clark, S.T.E. MEsher, A. Primak. Phosphor, Sulfur, Silicon, 1996. Vol. 114, p.p 99-108].

Недостатком способа является низкий выход 2.5-ди-(метилтио)тиофена и отсутствие в продуктах реакции 2-(метилтио)тиофена.

Задачей изобретения является создание способа получения 2.5-ди-(метилтио)тиофена из диметилдисульфида и тиофена с высоким выходом и большой селективностью, при одновременном образовании 2-(метилтио)тиофена.

Задача решается тем, что получение моно- и ди-(метилтио)тиофенов из диметилдисульфида и тиофена проводят в газовой фазе в присутствии катализатора - цеолита HZSM-5, в среде гелия, при атмосферном давлении, температуре 150-250°C, мольном отношении диметилдисульфида к тиофену (4-8):1, времени контакта 2.2-8.0 сек.

Получение (метилтио)тиофенов взаимодействием диметилдисульфида с тиофеном проводят в присутствии промышленного высококремнистого цеолита в водородной форме с SiO₂:Al₂O₃=34, с удельной поверхностью 500 м²/г. По данным ИКС-исследований на поверхности данного цеолита содержится значительное количество (0.33 мкмоль/м²) сильных протонных центров со сродством прогона к пиридину 1170-1180 кДж/моль; имеются сильные льюисовские кислотные центры от А1³⁺ с теплотой адсорбции CO, равной 35-54 кДж/моль, и концентрацией 0.19 мкмоль/м², а также основные центры умеренной силы со сродством дейтерия СДСl₃ к основному центру, равному 800-900 кДж/моль, и концентрацией 2 мкмоль/м². В катализаторе прототипа - хлориде цинка, нанесенном на монтмориллонит, имеются такие же центры, однако они менее сильные и их содержание ниже, чем в цеолите. При контакте тиофена с сильными протонными центрами поверхности катализатора возникает тиофениевый ион. Он взаимодействует с диметилдисульфидом с образованием поверхностного комплекса, в котором неподеленные электроны одного атома серы дисульфида связаны с тиофениевым ионом; второй атом серы дисульфида координируется с льюисовским кислотным центром, а атом углерода метальной группы - с основным центром. В определенных условиях происходит разрыв связи S-S в дисульфиде и образуются (метилтио)тиофены. Поскольку на поверхности цеолита содержатся более сильные центры, чем в катализаторе прототипа, реагенты легче активируются и реакцию тиоалкилирования тиофена на цеолите можно проводить при малом времени контакта. Это позволяет остановить процесс на ранних стадиях по сравнению с прототипом и получить продукты тиоалкилирования с более высоким выходом и селективностью.

Синтез (метилтио)тиофенов проводится в газовой фазе при атмосферном давлении в проточной установке. Гелий из баллона с определенной скоростью пропускают через сатураторы - первый с диметилдисульфидом, второй с тиофеном. Смесь диметилдисульфида, тиофена и гелия при определенной температуре поступает в заполненный катализатором реактор, обогреваемый безинерционной печью. Реакционная смесь через шестиходовой кран поступает в хроматограф ЛХМ 8МД.

Периодически (с интервалом 45 мин) с помощью двухходового крана отбирают газовую пробу для проведения анализа. Высококипящие продукты реакции конденсируют в охлаждаемом приемнике и анализируют хроматографически и методом хромато- масс-спектрометрии

По результатам анализа определяют конверсию тиофена в %, выходы продуктов реакции в мкмоль в час в расчете на 1 грамм катализатора и селективность образования (метилтио)тиофенов в %.

Время контакта в секунду равно отношению объема катализатора (в см³) к скорости газового потока в см³/с при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами, представленными в таблице.

Пример 1.

В реактор загружают катализатор высококремнистый цеолит HZSM-5 и пропускают через него смесь диметилдисульфида с тиофеном в гелии при атмосферном давлении, температуре 160°C, времени контакта 2.4 с, мольном отношении диметилдисульфида к тиофену 4.7:1.

Выход 2.5-ди-(метилтио)тиофена составляет 5.1×10² ммоль/ч·г и 2-(метилтио)тиофена 7.0×10² ммоль/ч·г.

Примеры 2-3.

Пример 1 повторен с тем отличием, что время контакта равно 4.9 и 8.1 с.

Пример 4.

Пример 2 повторен с тем отличием, что температура равна 180°C и мольное отношение диметилдисульфида к тиофену равно 1.2.

Примеры 5-7.

Пример 4 повторен с тем отличием, что мольное отношение диметилдисульфида к тиофену равно 2.1-8.0

Примеры 8-12.

Пример 1 повторен с тем отличием, что температура равна 180-300°C.

Примеры 4, 5 иллюстрируют, что при мольном отношении диметилдисульфида к тиофену менее 4 не решается поставленная задача увеличения выхода 2.5-(метилтио)тиофена, хотя образуется при этом с большим выходом также 2-(метилтио)тиофен и суммарная селективность по (метилтио)тиофенам выше, чем в прототипе.

Примеры 11, 12 показывают, что проведение процесса при температуре выше 200°C нецелесообразно, т.к. не происходит увеличения выхода (метилтио)тиофенов и селективности их образования.

Таким образом, по сравнению с результатами прототипа предлагаемый способ позволяет увеличить выход 2.5-ди-(метилтио)тиофена от 2.3-4.2 до 5-6.7×10² ммоль/ч·г, получить 2-(метилтио)тиофен со значительным выходом и увеличить суммарную селективность по (метилтио)тиофенам в 1.2-3 раза (от 32-39% до 50-78%) за счет проведения процесса взаимодействия диметилдисульфида с тиофеном в присутствии катализатора HZSM-5, в газовой фазе, в среде гелия, при атмосферном давлении, температуре 150-250°C, времени контакта 2.2-8 с.

Изобретение относится к способу получения серосодержащих соединений, конкретно к 2-(метилтио)- и 2.5-ди-(метилтио)тиофенам, являющимися добавками к смазочным маслам и полимерам и применяемым в синтезах гербицидов и электропроводящих материалов. Описан способ получения 2- и 2.5-ди-(метилтио)тиофенов взаимодействием диметилдисульфида с тиофеном в присутствии катализатора высококремнистого цеолита HZSM-5, в газовой фазе, при атмосферном давлении, температуре 150-250°C, времени контакта 2.2-8.0 с. Указанные условия обеспечивают проведение процесса с высокими выходами и селективностью. 1 табл., 12 пр.

Способ получения (метилтио)тиофенов, более конкретно 2.5-ди-(метилтио)тиофена и 2-(метилтио)тиофена реакцией диметилдисульфида с тиофеном в присутствии катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при атмосферном давлении, в газовой фазе, при температуре 150-250°С в присутствии катализатора - высокосернистого цеолита HZSM-5.